（材料学专业论文）超导材料mgb2的燃烧合成及结构转变研究.pdf

超导材料m g b z 的燃烧合成及结构转变研究 摘要 燃烧合成方法以其独特的优点成为制备化合物及复合材料的新技术。然而， 由于燃烧合成方法本身反应迅速难以控制、合成温度高以及m g b 独特的体系， 对其反应过程及结构形成机理知之甚少。因此，研究自蔓延燃烧合成m g b 2 的形 成机理，无论从自蔓延燃烧合成( s h s ) 方法本身的完善还是从m g b 2 超导材料 的广泛应用前景来讲都具有重要意义。 本文针对m g b 弱放热反应体系从热力学及结构宏观动力学两个方面进行 了较为全面的研究。通过对理想状态下反应绝热温度的计算，明确了体系的预热 温度与绝热温度的关系。 以m g 粉和b 粉为原料，采用自蔓延燃烧合成方法和热爆燃烧合成方法成功 地制备出m 邸z 块材超导材料，并对其反应过程进行了比较，明确了两种模式制 备m g b 2 的不同工艺要求。探讨了热爆反应制备m g 皿：的不同工艺参数对产物相 组成及组织形貌的影响，主要包括预热温度、预热速率、压坯压力、m g 粉粒度 及保温时间等。总结了燃烧合成制备m g b z 的参数优化方案。对于热爆燃烧合成 m g b 2 我们提出了熔化一溶解一析出机制：只有在m g 粉熔化以后，热爆燃烧合 成反应才会发生生成m g b 2 。 采用添加引燃剂( a l t i c ) 的方法，利用柱体钢模具成功地淬熄了自蔓 延燃烧合成m g b z 的反应，得到了具有不同反应程度的m 幽z 产物。对不同淬熄 区的产物进行x 射线衍射( m ) 分析表明，反应过程中有m 譬、b 、m g b 2 和 m 邸4 相。结合扫描电镜( s e m ) 分析、能谱( e d s ) 分析以及电子探针( e p m a ) 分析，自蔓延燃烧合成m 邸：分为以下几个阶段：低温固相扩散过程；预热 阶段的m g 熔化过程；燃烧阶段的液相反应过程；燃烧完成阶段的产物冷却 结晶过程；保温阶段的成分均匀化过程。提出了自蔓延燃烧合成m g b ：反应遵 循固相扩散一熔化一溶解一析出机制：即当燃烧温度较低时，燃烧前沿m g 粉仍 呈固态，反应只能通过b 粉的扩散来进行，与m g 反应形成m g b 2 ；当燃烧温度 较高( 至少高于m g 的熔点) 时，燃烧前沿m g 粉熔化，b 溶解于m g 里，形成 m g b 溶体，继而m g b 2 从溶体中析出并长大。 关键词：燃烧合成；超导材料；m g b z ；热力学；绝热温度；燃烧波淬熄法；结 构形成机理 硕士学位论文 a b s t r a c t c o m b u s t i o ns y m h e s i sm e t h o ds h o w si t su l l i q u ea d v a n t a g ei np r e p a r a t i o nf o r m g b 2s u p e r c o n d u c t o rh o w e v c r t h e i ( i l o w l e d g e o ft h er e a c t i o n p m c e s s a j l d m e c h a n i s md u r i n gc o m b u s t i o ni se x t r e m e l yl i m i t e db e c a u s eo ft h eu n i q u em g b s y s t e ma n dt h er a p i dr e a c t i o np r o c e s sa i l dh i 曲s y n t h e s i st e m p e r a t u r es ot h er e s e a r c h o nt h em e c h a n i s mo fs e l f - p r o p a g a t i n gc o m b u s t i o ns y h t h e s i s m g b 2h a si t si m p o r t a m s i g n i f i c a n c ei nb o t ht h ep e r f e c t i o no ft h ec o m b u s t i o nm e t h o di t s e l fa n de 耐e n s i v e 印p l i c a t i o no f m g b 2 i nt h i s p a p e lar e i a t i v e l yg e n e r a lr e s e a r c ho nt h ew e a ke x o t h e r m i cr e a c t i o n s y s t e mo fm g b 2h a sb e e nm a d e 厅o mt h e r m o d y n a m i c sa n ds t r u c t u r ed y n a m i c st h e r e l a t i o n s h i p sa m o n gt h ep r e h e a tt e m p e r a t u r ea i l da d i a b a t i ct e m p e r a t u r ea r ed e f i n i t e t h m u g h t h ec a l c u l a t i o no fa d i a b a t i ct e m p e r a t u r eu n d e ri d e a ls t a t e t h ep u r ei m e 加e t a l l j cm g b 2a r es y h t h e s i sb ys e l f p r o p a g a t i n gc o m b u s t i o nm o d e a n dt h e m a le x p l o s i o nm o d er e s p e c t i v e l y ，b e t w e e nw h i c hac o m p 捌s o no f t h er e a c t i o n p r o c e s sh a sb e e nm a d e ，a n dt h ed i 疏r e n tt e c h n i c a ld e m a n d s a r ed e f i n i t et h ee 髓c to f d i 疏r e mt e c h n i c a lp a r a m e t e r si np r e p a r a t i o nf o rm g b 2d u r i n gt h e m a le x p l o s i o n r e a c t i o nm o d eo nt h ep h a s ec o m p o s ea n dm o r p h o l o g yo fp r o d u c th a sb e e ns t u d i e d ， t h e s ep a r a m e t e r si n c l u d e p r e h e a tt e m p e r a t u r e ，p r e h e a t i n gv e l o c i t y t e m p e r a t u r e h o i d i n gt i m e ，p r e s s u r e ，m gg r a 叫l a r i t ya n dd j l u e n to nt h i sb a s i s ，a no p t i m a l t e c h n i c a l p a r a m c t e r ss c h e m eo fc o m b u s t i o ns y m h e s i sm g b 2h a sb e e n s u m m e du p t h e m e c h a n i s mo ft h e m a le x p l o s i o ns y n t h e s i si nm g b 2c o u l db ed e s c r i b e dw i t ham e l t a f l dd i s s o i u t i o n p r e c i p i t a t i o nm o l d t h er e a c t i o nb e t w e e nm ga n dbp a r t i c l e ss t a r t e d w i t ht h em e l t i n gm g am r t h e re x p e r i m e mo fc o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n g ( c f q ) w a sb r o u 曲tt o s u c c e s si nc y l i n d r i c a is t e e lm o u l db ya d d i n gs o m ea 1 一t i cp o w d e w h i c hi sa c c e p t e d h i 曲e x o t h e m i cs y s t e mo nt h et o po fm 哥bs a m p l e st h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a n g e so fa l lr e g i o n si nt h eq u e n c h e ds a m p l e sd u r i n gt h ec o m b u s t i o ns y m h e s i sw e r e f o l l o w e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x r a yd i m a c t i o n ( ) a 1 1 de l e c t r o np r o b em i c r o s c 叩ya n a l y s i s ( e p m a ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i so fm g b 2w a sd i r e c t l yr a t h e rt h a nt l l r o u g ho t h e r i m e r m e d i a t e sa 1 1 dt h ep r o c e s so fs y n t h e s i sm g b 2c a nb ee x p r e s s e da s ：( i ) s o l i d c o m b u s t i o ni nt h el o w e rt e m p e r 砒u r e ；( i i ) m gm e l ti nt h ep r e h e a tp h a s e ；( i i i ) l i q u i d c o m b u s t i o ni nt h ec o m b u s t i o np r o c e s s ；( i v ) c o o l i n ga n dc r y s t a lo f t h ep r o d u c ta r e rt h e r e a c t i o n ；( v ) u n i f o r m i t yo ft h ec o m p o s i t i o ni n t h eh e a tp r e s e r v a t i o np r o c e s st h e v 超导材料m g b ：的燃烧合成及结构转变研究 m e c h a i l i s mo fs e l f p r 印a g a t i n g h i 曲一t e m p e r a t u r es y m h e s i s i n m g b 2c o u l d b e d e s c r i b e dw i t has o l i d s t a t ed i 丘u s i o na n dm e l ta n dd i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o nm o l dt h e s h sb e t w e e nm ga n dbp a r t i c l e ss t a r t e dw i t ht h es o l i d s t a t ed i f m s i o nr e a c t i o nf i r s t l y ， w h i c hr e s u l t e di nt h e p a r t i c a l m e l to fm ga n dt h e n p r o c e e d e db y a d i s s o i u t i o n p r e c i p i t a t i o n m e c h a n i s m n a m e l y t h es o j i d - s t a t ed i f 如s i o nr e a c t i o n b e t w e e nm ga n dbp a r t i c l e sa tl o w e rt e m p e r a t u r el e dt ot h ep a n i c a lm e l to fm g p a n i c l e so nt h cm g ，bb o u n d a 吼w h i c hr e s u l t e di nt h ed i s s o l v i n go f bp a n i c l ei n t ot h e m gl i q u i d ，a tt h es a m et i m et h ee u t e c t i cr e a c t i o no c c u r r e d ，a st h eb c o n t e n ti n c r e a s e d ， t h em g b 2g r a i n st h e np r e c i p i t a t e dw h e nbc o n t e n ti nt h em g m g b 2e n t e c t i cw a s s a 士l l r a t e d k e yw o r d s ： c o m b u s t i o ns y m h e s i s ；s u p e r c o n d u c t o cm 庐2 ；t h e m o d y n a m i c s ； a d i a b a t i ct e m p e r a t u r e ；c o m b u s t i o n 疗o n tq u e n c h i n gm e t h o d ；r e a c t i o n m e c h a n i s m 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：王日曰象日期：加6 年歹月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：王d 舟系 剔醛各嘲 日期：2 勿6 年 日期：汐年 多月2 ) 日 。 只司日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究m g - b 体系的意义 超导体，是指在低温下阻抗消失的物质。超导体一般可分为两类：一类是氧 化物陶瓷，另一类是金属间化合物。1 9 8 6 年以前，在金属间化合物超导体的转 变温度提高到2 3k 之后，很长一段时间里再没有什么大的进展。当时2 0k 左 右的转变温度已经接近了b c s 理论预测的极限。而1 9 8 6 年发现高温氧化物超 导体以后，人们几乎就放弃了在简单化合物中寻找具有较高临界温度超导体的想 法，忽略了对金属间化合物的研究，甚至大多数科学家还相信，在传统的b c s 理 论中不可能存在临界温度高于3 0k 的稳定金属间化合物。 m g 口2 在1 9 5 0 年就被发现了，但是直到2 0 0 1 年才被a k i m i t s u 和n a g a m a t s u 发 现它是超导体e “，且具有在二元化合物里最高的临界转变温度：t c = 3 9 k 。这引 起了人们对它极大的关注和兴趣，使冷落了近3 0 年的简单化合物超导体研究升 温。m 妒2 超导体的发现使人们重新考虑，在b c s 理论的框架内是否存在更高 t c 的超导体。 目前，氧化物高温超导体的t c 已达1 6 0k 左右，几乎是m 邸2 超导体的 四倍。但合成的超导材料脆性大，难以加工成线材，制各的线材和带材成本高， 使其强电应用受到极大的限制。而m g b z 具有简单的晶格结构、大相干长度、高 临界电流密度、高临界场密度、晶粒边界对电流强的透过性，这些性质预示着 m g b 2 将是一种适用于电子器件和大规模应用的材料【3 】。m g b 2 超导体的最大特征 是：资源丰富，导电率高，容易合成，加工简便，所以具有较好的应用前景。与 氧化物高温超导体不同，m g b ：容易制成薄膜和线材，因此可以广泛应用于c t 扫描仪，超级电子计算机的元器件以及电力传输设备的元器件，在电子领域和计 算机领域有着广阔的应用前景。如同2 0 年前发现高温氧化物超导体那样，m g b z 的发现使世界凝聚态物理学界为之兴奋，世界主要媒体都相继报道了这项超导研 究领域的新突破。 m g b 2 作为具有超导电性的新材料，为研究新一代具有简单结构的超导体开 辟了新途径。 1 2 研究现状 由于m 庐：成材容易，因此它很有可能成为新的超导材料。各国科研工作者 采用各种方法展开了对m g b ：新型超导体的研究工作，各种实验及理论分析结果 不断涌现。但是，制备m g b 2 必须要面对和克服两个复杂的因素： 超导材料m g b 2 的燃烧合成及结构转变研究 f 1 1 镁极易氧化，因此应尽可能避免镁与空气接触； ( 2 1 镁很容易挥发。 因此在制备过程中，防止m g 的氧化是得到高纯度，性能优良的m g b 2 超 导体的关键所在。要解决第一个问题，制备过程一般都是在真空或者保护气体中 进行。要解决第二个问题，可以选择在封闭的环境里进行。 目前，国内外研究人员针对m g b ：超导块材、薄膜和带( 线) 材的制备已做 了大量研究工作，多种制备方法己被采用。 1 2 1 m g b 2 粉体的制备 兰州大学用00 5 m m 厚的钽箔包裹住非晶硼粉和过量l o 的分析纯镁粉，经 8 0 0 煅烧4 h 制备出了高纯m g b 2 粉体 4 】。钢铁研究总院安泰科技股份有限公司 正着手用自蔓延高温合成技术( s h s ) 批量合成高品质的m 邸2 超细粉体【5 】。日 本正研究先合成c a b 6 ，再用m g 置换c a 而生成m g b 2 p j 。 美国依阿华州立大学正研究用气相扩散法制备m g b 2 微晶的可行性【6 】。为制 备微晶粉末，将镁粉( 9 9 ) 和粒度小于1 0 0um 的细晶硼粉( 9 9 5 ) 按化学计量比 混合，在氩气氛下封入钽管中。封装好以后的样品在大约1 7 5 m b a r 的氩气氛下 封入石英管，然后放进预先加热到9 5 0 的炉子中。这样预先加热处理可避免生 成高硼相。反应之后将石英管快速放入冷水中，以达到快速冷却的目的。结果表 明，将硼粉在9 5 0 的镁蒸气中放置适当的时间，可以合成出高纯m g b 2 粉。尺 寸小于l o o um 的粒子完全转变成m 邸2 相，大约需要2 h 。 兰州大学采用真空烧结法合成m g b 2 【7 】 将粉体m g ( 含量为9 9 ) 和b ( 含量 为9 99 8 ) 按化学配比均匀混合装入碳管中，再将碳管在小于13 3 】o 印a 的真 空下封入石英管中，在9 5 0 下加热3 h 实验所得到的样品为深棕色粉体，样品 的x 射线衍射图谱，与国际标准卡片【3 8 1 3 6 9 】数据符合得非常好。从图中还可 以看出样品的纯度较高，优于文献1 所报道的数据。 日本大阪大学开发成功m g b 2 超导体的低温合成方法，利用“机械一化学粘 结法”( m c b 法) 【9 】把粒径约1 m 的硼粉与镁粉按2 ：1 的摩尔比配成的混合物 粘结在一起，在5 0 0 温度下合成优质超导体，这比传统方法降低了1 5 0 左右。 这是由于在镁超微细颗粒的表面形成镁与硼的融合层，进而化合而获得m g b 2 ，即 使在4 0 0 烧成也能形成超导层。 常用的方法是固相法【6 】，将按化学计量比配置的无定形单质硼粉和镁粉混匀 后装入密封的钽容器中，再放入石英管中，于9 5 0 烧结2 h 后合成m 妒2 。 1 ，2 2m g b 2 块材的制备 中国科学技术大学采用常压多次烧结反应法1o 】：即将高纯的m g 和b 按 硕士学位论文 m g ：b = l ：2 的比例配制研磨，压片后用t a 片包裹，放在不锈钢反应釜中， 在常压m 气氛中9 5 0 烧结4 h ，再研磨并压片后反复烧结两到三次，样品即成： 室温x 射线粉末衍射结果表明样品具有很好的单相性，无杂相峰。峰的位置和 拟合后得到的晶胞参数a = o3 0 7 9 4 n m ，c = o 3 5 1 9 3 n m ，与文献【1 1 】用高压法制备 的样品结果一致。样品的密度为l7 9 c m 3 ，与高压制备的样品密度( 密度为 26 3 c 一) 相比较低，但其室温电阻率与超导前的电阻率之比值与高压法非常接 近，说明多次烧结的样品品质己接近高压法的品质。 北京大学利用高纯原料在真空下进行扩散合成i ”j ，充分混和并压结成型，热 处理条件是9 0 0 、25 h ，经过真空高温烧结处理的样品变成黑褐色导体，x 射 线结构分析表明样品主要为m g b 2 多晶，并得到晶格常数为a _ o 3 0 9 n m 和 c = o3 5 3 n m 。 中国科学院利用高压合成法吣”】，把分析纯镁粉( 9 8 5 ) 和单质硼粉( 9 9 9 9 9 ) 按摩尔比例l ：2 混合，在n 2 气氛下研磨均匀，再把混合物压片，用白金箔 密封，然后放入氮化硼管和石墨管中。在滑块式六面顶高压设备中利用叶腊石块 作为传压介质，于9 0 0 1 0 0 0 、3 o g p a 高压下烧结l o 3 0 m i n ，淬火至室温降 压，得到致密的块状材料。 南京工业大学采用压埋法1 15 制各块状m g b 2 超导体，将纯度为9 9 9 9 的镁 条除去表面的氧化层后，剪成大约1m m 见方的小颗粒。将镁粒与硼粉( 纯度为 9 99 9 ) 按摩尔比l ：2 的化学计量比配料，镁粒与硼粉经充分混合后将m g b 原料放入模具中压片成型。在25 1 0 2 m p a 的压强下将样品压成直径为1 6 m m 厚度为3 m m 左右的薄片。把成型后的m g - b 薄片用纯度为9 9 9 的a 1 2 0 3 粉末 紧密压埋在坩埚中，然后将装有样品的坩埚放进管式炉内，n 2 气氛中烧结。在o 5 h 保温时间和1 0 3 7 1 1 2 3 k 范围内合成所得样品的临界温度最高，且超导临界转变 宽度最小。 德国德累斯顿金属材料研究所的研究小组采用一种机械合金化工艺【“】制备 了具有高i 临界电流密度的大块m g b 2 超导体，并具有较高的不可逆场。 若将按化学计量比配置的单质硼粉和镁粉混匀后压制成型，采用常规的固相 法【l7 j 亦可制得高纯m 邸2 块材。 1 2 3m g b 2 薄膜的制备 中国科学院物理研究所利用电泳法在金属基底上制备m 邙z 超导薄膜【l ”，采 用高纯丙酮作为电泳液，耐腐蚀的不锈钢板作为正负电极，将充分研磨过的高纯 硼粉( 9 9 、9 9 9 ) 按每升4 0 0 一6 0 0 m g 的比例与丙酮( 9 9 、9 9 ) 混合，然后加入3 5 m g 的碘，经超声处理后配置成均匀的硼粉悬浮液。采用高熔点金属t a ，m o ，w 作为 基底，将抛光后的厚为02 m m 的三种金属剪成所需的形状、大小，经丙酮、酒精、 去离子水清洗后固定在阳极上。电极两端加1 0 0 0 v 高压，保持1 0 m i n ，金属基底两 侧便沉积了一层褐色的硼膜。然后将硼膜置于钽管中，外缠镁带，再用钽包好放入 超导材料m g b ：的燃烧合成及结构转变研究 真空石英管中，在7 0 0 9 0 0 下退火1 h 即可。 日本的k i k u c h i 等人用m 9 2 c u 代替m g 合成m g b 2 膜1 1 9 】，在金属基体上形成 厚的m g b 2 膜。用等离子喷雾技术在n b 带基底上沉积一层2 0 0 u m 的b 原子膜， 再将用酒精稀释的m 9 2 c u 涂在b 原子膜上，形成m 9 2 c u b 金属基底化合物。然 后在低于l o 一3 p a 的真空度下，加热至5 5 0 6 5 0 即可生成m p 口2 膜。 c be o m 等人采用激光蒸镀f 2 0 】在s r t i 0 3 单晶( 1 1 1 ) 方向上镀上m 譬b 2 薄膜， 镀膜过程在氩气的保护下进行，制得的薄膜在42 k 时具有很高的电流密度。hm c h r i s f e n 采用了定向烧结技术口”，制得的m 邸2 薄膜即使在真空条件下也不容易 很快分解。为了得到实际制备电子器件所需要的外延薄膜，利用脉冲激光沉积法 ( p l d ) 制备m g b 2 超导膜正在研究之中。 比较典型的制备m p 口2 超导膜的方法是两步法【1 7 】，首先在室温下用脉冲激 光在基底上沉积一层b 原子膜，然后将沉积好b 原子膜的基底与m g 粉用t a 箔 包裹后，放入真空熔封的石英管中，在9 0 0 的高温下处理1 0 3 0 m i n 。所得到 的样品具有较高的超导转变温度，但是由于热处理是在异位条件下通过扩散作用 完成的，因而得到的不是高质量的外延膜。 1 2 4 m g b 2 带( 线) 材的制备 西北有色金属研究院应用粉末管装技术( p i t ) 1 2 2 】制备m 邸2 线带材。粉末 管装技术是制备高质量m g 皿z 线带材最为广泛使用的方法，它在工业上容易实现 规模化。目前有两种工艺，一种是先位法即将商品m 出z 粉直接装管；另一种原 位法即将按化学计量比配置的镁硼粉混合后装管，然后再拉拔成线材或轧制成带 材，随后在9 0 0 1 0 0 0 进行热处理。从目前的研究结果看，用先位法制备的 m g b 2 线带材的性能不如用原位法制各的性能好，其主要原因是用先位法制各的 m 邸2 线带材的晶粒问连结性太差。 北京大学物理学院采用钨芯硼纤维制备m g b 2 超导线1 2 ”，具体的制作方法如 下：将硼纤维和镁粉混合，由于镁在高温下容易从m g b 2 中分解出来，部分和残 留的氧气化合成为m g o ，镁粉中m g 的含量应略高于m g b 2 化学配比；把混合物 用钽箔包裹，并封在真空石英管中，在8 0 0 的温度下烧结l5 小时，自然冷却 到室温。实验证实，在烧结温度高于9 0 0 时，可以使b 层完全形成m g b 2 超导 层，但钨芯变脆，超导线不能弯曲，很容易折断。m 邸z 层也容易和钨芯分离、 脱落。出于对m g b ：线的机械性能的考虑，选择了较低的烧结温度。因此只在硼 纤维表面o5 微米的厚度形成了m g b 2 层。 德国德累斯顿莱伯尼兹固态物理和材料研究所用机械合金化方法制备的含 m g b 2 、m g 和b 的先驱粉，制备了m g b 2 ，开辟了用机械合金化粉制备m g b 2 带 的新方法【2 ”。将纯度为9 9 8 ( 质量分数) ，粒度为2 5 0um 的m g 粉，和纯度为 9 99 ，粒度为1pm 的b 粉，按m g b 2 的化学剂量比，放进装有碳化钨( w c ) 小球 的小瓶中混合研磨，球与粉的质量比为3 6 ，在纯氩气气氛中进行。在室温下， 硕士学位论文 行星研磨机以2 5 0 r m i n 的转速研磨5 0 h 实现了机械合金化。将研磨合金化的先 驱粉冷等静压成棒，装入外径为1 0 m m ，内径为7 m m 的铜管中。将m g b 2 c u 复 合体旋锻拉伸成具有六角截面的线，直径大约1 3 m m ，再用平辊轧机轧成厚度为 o3 6 m m ，宽为3 m m 的带。将短样品包在t a 箔中，在氩气气氛下4 9 9 5 9 7 的温度进行热处理生成m g b 2 相。 而文献【1 9 】，将粒度为5 0 u m 的m 戤c u 粉和粒度为几十u m 的无定形b 粉 按m 邸2 的原子计量比混合，装入外径为1 0 m m ，内径为6 m m 的纯度为9 99 9 的 铁管中，再用拉拔模具拉拔成07 2 m m 的金属线。然后在低于1 0 。p a 的真空度下， 加热至5 5 0 6 5 0 亦可制得m g b 2 线材。 综上所述，可用多种不同方法制各出m g b 2 超导材料，为深入研究m g b 2 的 超导性能奠定了基础。 目前已经报道的m g b 2 块材的制备手段基本上都是利用传统的压型烧结固 相反应。由于m g b 反应为弱放热反应，而且与b 的熔点( 2 3 6 5 k ) 相比m g 的 熔点( 9 2 2 k ) 很低而且蒸汽压又很高，目前的制备方法对实验条件要求高，操 作繁琐。自蔓延高温合成方法以其独特的优势已被应用到m g b ：等多种材料制各， 目前采用s h s 制备m 邸2 已有报道例。 自蔓延高温燃烧合成( s h s ) 工艺具有反应温度高，反应速率快以及成本低 的优点口6 】被认为是很有发展前途的合成工艺，并被用来合成高性能材料，如碳化 物、氮化物、硼化物、m o s i 2 等2 t 2 ”。近年来，金属间化合物包括t i a l 合金等1 ， 除了采用熔铸和粉末冶金方法制造外，也采用自蔓延高温合成( s h s ) 技术制各。 而m g b 金属问化合物由于生成热相对较低，因而一般采用自蔓延高温合成技术 的热爆模式来制备。 1 3 自蔓延燃烧合成方法的理论基础 1 3 1 燃烧合成与固体火焰 燃烧合成与固体火焰是两个密切相关的概念。固体火焰作为燃烧科学的一个 新的分支、燃烧合成作为材料加工处理的一项新的工艺，二者有着密切的关系。 固体火焰理论是燃烧合成的基础，而燃烧合成实践又为固体火焰理论提出了一个 又一个研究课题，二者互为促进、相得益彰，燃烧科学工作者与材料科学工作者 两方面的大力协同是十分必要的。 燃烧合成是在固体火焰的基础上发展起来的，而后一现象的基本研究又是由 于前者的实际重要性而促成。所谓固体火焰，亦称无气体燃烧，其实也是一种自 动传播的燃烧波，只是其反应物和产物均处于固态。而所谓燃烧合成，亦称自蔓 延高温合成( s h s ) ，是指利用固体火焰中发生的，温度高达2 0 0 0 4 0 0 0 k 的强 烈放热反应实现化合物自发生成的化学过程。根据这一过程，可合成4 0 0 多种具 超导材料m g b z 的燃烧合成及结构转变研究 有特殊用途的贵重的稀有化合物和材料，其中包括硼化物、碳化物、硅化物、氮 化物、碳氮化物、氧化物、硫化物及金属间化合物等”】。 1 31 1 固体火焰的主要特征 图1 1 固体火焰原理方案 如图l1 所示，固体火焰实质上是形成固体产物的固体反应物之间化学反应 区自动传播的波。其前锋之前为预热区，该处只发生传热过程，而不进行化学反 应；其前锋之后为燃烧区，主要的放热反应在该处发生。因此，通过固体火焰可 以将冷的反应物混合物转变为炽热的，但仍是固态的产物p 1 。3 4 。 和普通气体火焰相比，固体火焰具有下述重要特征9 “3 4 】： ( 1 ) 系统( 形形色色粉末的混合物) 实质上是非匀质的，这将导致弥散的放热 源； ( 2 ) 反应产物不存在纵向扩散( 物质扩散系数d 远小于热扩散系数a ，可认为 d o ) ，因而不能向预热区渗透； ( 3 ) 相变和结构变化具有多样性，它们随着化学反应而发生，且导致燃烧模式 的多样性及复杂的波结构； ( 4 ) 固体燃烧产物具有很高的热容量，这对波传播中不稳定模式的发生起着重 要的作用。 正是由于上述特征，使得固体火焰越来越引人注目。 131 2 固体火焰的基本模型 重点介绍理想固体火焰的情形。所谓理想固体火焰，是指不存在涉及液相和 气相附属过程的固体火焰。 就燃烧波结构而言，如图1 2 所示【3 ”，和气体火焰相比，固体火焰具有某些 重要的特点： ( 1 ) 预热区无燃烧产物，故燃烧波内温度分布与转换度分布之问不存在相似性。 ( 2 ) 反应区( 在该处，反应物转变为产物) 包括两个子区：主放热区( m a i nh e a t r e l e a s e ) 和补燃区( a f c e r b u r n i n g ) ；且两个子区均较宽； 实际系统中的固体火焰与理想过程稍有不同，这种差别是由于存在少量气体 而引起的。无论这些气体是怎样产生的( 反应物总是含有一定气体，金属颗粒表 硕士学位论文 面的氧化膜还原时也可能形成部分气体) ，它们均将对实际固体火焰的机理起重 要作用。这些气体杂质对 反应物可起到气体输运剂 的作用，从而增强颗粒问 的有效接触表面积。在极 限情形下，甚至可以保证 完全接触。在这一概念的 基础上，己发展了无接触 燃烧的思想。 人们还发现，物质反 应时，其中一种或两种组 元在燃烧过程中熔化，但 产物仍为固态。这种燃烧 和固体火焰有很多共同之 燃烧谴的线性廛标 图l2 绝热理想固体火焰的结构 处，因此，这种燃烧可称为拟固体火焰( p s e u d o s o l i df 1 a m e ) 【3 l 】。液相的出现强 化了燃烧( 反应物接触及介质扩散均匀性均有所改善) ，保证了高的放热率及燃 烧速率。 1 3 13 燃烧合成的应用 固体火焰迄今最引人注目之处在于其燃烧产物实际上是贵重的稀有化合物 和材料，它们具有一系列独特的物理和化学性质，且在现代工程中具有广泛的应 用( 如高温材料、抗腐蚀稀有涂层、磨料、硬质合金、固体润滑剂、超导体和半 导体、高温隔热层等) 。然而，若用传统的方法来制造这些材料则存在很多困难， 例如高能耗、费时、设备复杂等。因此，固体火焰为无机材料制造工艺提供了一 种新方法一自蔓延高温合成( s h s ) 。表1 1 给出了由各种燃烧反应合成的化合物 表11 由燃烧反应合成的化合物的实例 周期表上元素的族别 化合物 iv t i b t i b 2n b b 2 m o b 硼化物f e bn i b z r b 2h m 2t a b 2w b t i cz r c c r 3 c 2 碳化物b 4 c h f cs i cw c b nv n s i 3 n 4t n 氮化物a n 町n b nc r n z r nh f n y n础 t i s i 2t i 5 s i 3 硅化物 m j s i 2f e s i 2 z r 5 s i 3 t i a lt i ，a 1n 汀in i a ln h a l 金属间化合物 m 0 3 t i a h n i a l 3c o a i 超导材料m g b 2 的燃烧合成及结构转变研究 的实例9 2 1 。 利用燃烧合成反应，除合成化合物外，还可很容易产生3 3 0 0 k 以上的超高 温，且反应温度可任意选定，升温快，还可实现点加热，因此是相当理想的热源。 1 3 2 燃烧合成基本原理和特点 前苏联科学家把这种依靠燃烧反应自身放热来合成材料的技术命名为自蔓 延高温合成( s e l f p r o p a g a t i n g h i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 。现在把s h s 也叫 做燃烧合成( c o m b u s t i o ns y m h e s j s ，c s ) 。s h s 是将两种或两种以上的粉末经混 合和压制成形后，置于空气或保护气氛中局部点燃，燃烧放出的热量依次诱发邻 近的燃烧反应，形成自我蔓延的燃烧波，燃烧波过后便生成了新的化合物。s h s 反应的一般表达式为： 式中m 一固态金属粉末，n 一固态非金属粉末或气态、液态物质，x o ，y o 。 s h s 反应的最大特点是燃烧波蔓延极快，般为o1 2 0 伽s 一；燃烧温度极 高，通常为2 0 0 0 4 0 0 0 k ，某些反应可达5 0 0 0 k ，可蒸发掉挥发性的杂质，产品 纯度高；利用燃烧反应产生的化学能来合成材料，一经点燃，燃烧反应即可自我 维持，一般不再需要补充能量；工艺简便，设备投资少；能够简便地直接获得复 合材料，其中某些相是“原位”( j ns 沁) 生成；燃烧过程中加热和冷却温度梯度 大，易于形成高浓度缺陷和非平衡结构，易获得复杂相和亚稳相；燃烧过程一般 只需几秒到几十秒钟，合成材料的周期短，生产效率高；具有材料合成和致密同 步完成的可能性，有可能降低难熔材料零部件的生产成本。但缺点是不易控制燃 烧过程和产物性能，不易获得致密材料，所用原料往往是可燃、易爆或有毒物质， 需采取安全措旎。 1 3 3s h s 热力学理论 热力学主要讨论反应的可能性，如某反应吸( 放) 热多少，在给定条件下如 何判断某化学反应能否进行，进行到什么程度为止，改变条件后对反应有什么影 响1 3 ”。 对燃烧体系进行热力学分析是研究s h s 过程的基础。燃烧合成热力学的主 要任务是计算燃烧温度和产物的平衡成分【3 ”。在绝热条件下，即所有反应释放 的热量全部用来加热反应过程中合成的产物时，根据质量和能量守恒及化学位 ( g i b b s 自由能) 最低原理进行计算。热力学计算是s h s 过程初步研究的有效方 法，有助于对s h s 过程产物的温度和成分进行控制。s h s 体系的热力学分析可 以根据热力学数据来进行，包括熵、焓、热容以及其他一些由温度和成分所决定 k 虬 rq 。 1 、 m0 。一 +m q 。h 硕士学位论文 的因素川。 绝热燃烧温度是反应的放热使体系能达到的最高温度p ”，它是假设体系在 没有质量损失和热量损失的条件下，化学反应所放出的热量全部用于体系的升 温，是描述s h s 反应特征的最重要的热力学参数。它不仅可以作为判断燃烧反 应能否自我维持的定性依据，即判断体系能否发生反应，反应的趋势，反应发生 后能否自我维持，以及反应的放热能否使产物熔化或汽化等。而且还可以对燃烧 反应产物的状态进行预测，对某体系的t a d 与t m 进行比较，可以判断s h s 过 程中产物是否有液相出现，当t 钳 t m 时，产物为 液相，当t a d = t m 时，产物部分为液相，产物熔化分数r 可以由下式确定 a 日；+ j ：“q ( c ，) 。d 丁+ ，( h 。) = o ( 1 2 ) 式中h m 产物的熔化潜热。 还可为反应体系的成分设计提供依据。化学反应生成焓日曼。是一个决定化学反 应能否自发进行的重要参量。在忽略热散失的条件下，反应放出的热量全部来使 反应产物的温度升高，由此可以求得产物所达到的最高温度，即绝热燃烧温度 t a d 【39 1 。 假定：体系绝热；产物和反应物的比热不随温度变化；反应物按l o o 化学 计量发生反应，且不可逆，当在2 9 8 k 发生反应时，则有以下平衡方程【4 0 】 埘当。+ ”。( ；一日) 性成物2 0 ( 1 3 ) 式中h 为常温下物质的摩尔标准生成热，即反应在常温下的热效应。此处应 视为所有生成物与反应物的生成热之差。( 日；一h 尝。) ，为各生成物在t 温度下的 相对焓，n i 为反应式中生成物的摩尔系数。 对于最复杂的一种情形，即反应物在升温过程中经历了相变( 相变温度t t r ， 相变热埘，) 、熔化( 熔点t m ，熔化热a h ，) 、汽化( 沸点t b ，汽化热胡。) ， 生成物的相对摩尔焓可以表示为例 钟一日= 量c ，刀+ 埘。+ e c ；刀+ 州。+ j ；! c ；d r + h 。+ r c ；刀( 1 _ 4 ) 式中c ，、c ；、c ；、c ；分别为反应产物的低温固态、高温固态、液态和气 态的摩尔热容。 上式中右侧各项根据实际情况可能减少。 如已知生成物的焓变，则可由上式计算出绝热温度t a d ，还可以判断体系中 是否出现液相和气相以及它们所占比例。 通过绝热温度t a d 、反应焓h 以及反应产物熔点t m 的高低就可以判断反 应的基本特征。殷声根据一些典型系统的相关数据，总结出3 种反应情况：燃 烧反应中，t a d t m ，反应过程中将有液相产生， 在这种体系中，燃烧反应时会发生组元的蒸发，气化，产生的液相与未反应的粉 末融在一起，阻碍反应的进行；t a d = t m ，可以不预热直接点火而发生自蔓延 模式的燃烧反应，反应过程中也会有液相产生，该液相有利于原子的扩散，使自 蔓延反应容易进行。 目前对s h s 热力学的研究内容主要集中在以下几个方面：( 1 ) 将燃烧过程 作近似处理后，计算最高燃烧温度，即绝热温度；( 2 ) 计算在绝热温度下的平衡 产物组成；( 3 ) 建立二元、三元乃至多元复杂体系的热力学综合数据库。上述研 究的理论依据是热力学第一定律，即能量守恒律，以及盖斯( h e s s ) 定律和基尔 霍夫定律。 m e r z h a n o v 等提出了以下的经验判据【4 l ，4 2 】：当t a d 1 8 0 0 k 时，s h s