（材料科学与工程专业论文）al2o3hdpe导热复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 a 1 2 0 3 h d p e 导热复合材料的制备与性能研究 摘要 论文首先回顾了导热复合材料的分类和制备方法，以填料的分类 为线索简要介绍了导热绝缘复合材料的研究进展。在当前导热复合材 料的研究中，在热导率提高的同时力学性能的下降制约了导热绝缘复 合材料在实际中的应用，因此具有高热导率，同时具有理想的力学性 能的导热复合材料的研究工作，具有很大的理论意义和使用价值。 本工作选择了高密度聚乙烯作为基体、氧化铝纤维为填料，使用 双辊开炼机制备导热绝缘复合材料，在加工的过程中添加聚乙烯接枝 丙烯酸( p e a a ) 或聚乙烯接枝马来酸酐( p e m a ) 作为增容剂来改善两 者的界面。对制备的导热绝缘复合材料的力学和导热性能进行了研 究。 研究结果表明，增容剂p e a a 可以使氧化铝纤维h d p e 导热复 合材料的力学性能得到明显提高，而增容剂p e m a 对样品的力学性 能的改善结果不明显。通过s e m 观察发现，p e a a 的使用明显改善 了纤维与基体的界面，从而力学性能得到提高。 对导热复合材料的样品进行了两个方向上的导热性能测试，即热 流方向垂直于和平行于注塑过程中流体流动方向。测试结果表明，使 用增容剂p e m a 和不使用增容剂的变化规律类似。当氧化铝含量相 同时，在热流方向垂直于注塑过程中流体流动方向上，使用了增容剂 北京化工大学硕：t 学位论文 p e - a a 的样品的热导率小于另外两个样品；在热流平行于注塑过程 中流体流动方向上，使用了增容剂p e a a 的样品的热导率大于另外 两个样品。使用p e a a 以后的样品呈现出比另外两个样品更加强烈 的各向异性。s e m 表面观察结果显示，p e a a 的加入使得纤维的取 向分布更加明显。这是由于纤维和界面的作用加强后，纤维在注塑成 型过程中更加容易取向，由此导致了使用p e a a 的样品在热导率方 面具有更加强烈的各向异性。 使用三种不同粒径( o 5 微米、4 7 微米、1 0 微米) 的氧化铝与氧化 铝纤维进行复合填充，研究结果表明，o 5 微米和4 7 微米的氧化铝 颗粒与氧化铝纤维不能形成复合导热网络，不会产生导热的协同点； 1 0 微米氧化铝在颗粒纤维( m m ) = 7 ：3 时热导率达到最大值，出现了导 热协同效应。 文章还研究了氧化铝粒径大小和纤维长径比对导热复合材料力 学性能和导热性能影响。 关键词：氧化铝，导热绝缘复合材料，增容剂，混合填充 a b s t r c t t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo fa l u m i n a f i b e r h d p et h e r m a lc o n d u c t i v ep o l y m e r co m p o s i t e a b s t r a c t t h et y p e sa n d p r e p a r a t i o n m e t h o d so ft h et h e r m a lc o n d u c t i v e p o l y m e rc o m p o s i t ea l er e v i e w e di nt h ep a p e ra t f i r s ta n dt h e nt h e d e v e l o p m e n to ft h et h e r m a lc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t ei si n t r o d u c e d o nt h eb a s eo ft h et y p e so ft h ef i l l e r s a tp r e s e n t ，t h em a j o rd r a w b a c ko f t h et h e r m a lc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t ei st h ed e g r a d a t i o ni n c r e a s e w i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y , w h i c hl i m i t i n gi t s a p p l i c a t i o ng r e a t l y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，at h e r m a lc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t ew a s p r e p a r e db yt w o - r o l lm i xb l e n d e r , a n du s i n gh d p e a st h em a t r i xa n dt h e a l u m i n af i b e ra sf i l l e r i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ef i l l e r a n d m a t r i x ，p o l y e t h y l e n eg r a f t e d w i t h a c r y l i ca c i d ( p e a a ) a n d p o l y e t h y l e n eg r a f t e dw i t h m a l e i c a n h y d r i d e ( p e - m a ) w e r eu s e d a s c o m p a t i b i l i z e r sd u r i n g t h e p o l y m e rc o m p o s i t ep r o g r e s s i n g t h e m e c h a n i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rc o m p o s i t e a les t u d i e d t h ea l u m i n af i b e rc a ns t r e n g t h e nt h eh d p ew h e nt h ec o m p a t i b i l i z e r 北京化工大学硕士学位论文 i sa d d e di n t ot h ep o l y m e rc o m p o s i t e w h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n ai s5 0 ( 叭) ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho ft h es a m p l ew i t h p e - a ai si n c r e a s e db y8 8 a n d8 3 c o m p a r e dw i t ht h eh d p e ；t h e t e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho ft h es a m p l ew i t h o u tc o m p a t i b i l i z e r i si n c r e a s e db y35 a n d4 2 c o m p a r e dw i t ht h eh d p e t h es e m p i c t u r e ss h o w e dt h a tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ea l u m i n af i b e ra n dh d p e i s i m p r o v e db y t h eu s eo ft h ep e a a t h et e s to ft h e r m a l c o n d u c t i v i t y i nt h et w od i r e c t i o n s ： p e r p e n d i c u l a r ( d i r e c t i o na ) t oa n dp a r a l l e lt o ( d i r e c t i o nb ) t h e f l u i df l o w d i r e c t i o nw a sa l s oc o n d u c t e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft w os a m p l e sw i t hp e a aa n dw i t h o u tp e a a h a v eas i m i l a rc h a n g et r e n di nt w od i r e c t i o n s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f s a m p l ec o n t a i n i n gt h ep e a ai s s m a l l e rt h a n a n o t h e rt w os a m p l e s w i t h o u tp e a ai nt h ed i r e c t i o na ，w h i l eb i g g e rt h a na n o t h e rt w os a m p l e s w i t h o u tp e a ai nt h e d i r e c t i o nb 、h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n ai s 5 0 ( w t ) ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs a m p l ew i t hp e a ai si n c r e a s e db y 4 0 4 i nt h ed i r e c t i o naa n d5 5 i nt h ed i r e c t i o nb t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fs a m p l ew i t h o u tc o m p a t i b i l i z e ri si n c r e a s e db y4 8 a n d 5 1 t h er e s u l to fx r da n dd s cs h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fp e a ah a s l i t t l ee f f e c to nt h ec r y s t a l l i n ed e g r e e ，h o w e v e rt h es e m p r e s e n t e d t h a tt h e a d d i t i o no fp e a ac a u s e dt h ea l u m i n af i b e ro r i e n t e di nt h ed i r e c t i o na i v a b s t r c t i nt h el a s t ，t h r e et y p e so fa l u m i n ap a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z e ( 0 5m i c r o n ，4 7 m i c r o na n d10m i c r o n ) ，w h i c hw a sm i x e dw i t h a l u m i n af i b e r s ，r e s p e c t i v e l y , w e r ea d d e di n t oh d p e t h ep a r t i c l e sw i t h 0 5a n d4 7m i c r o nm i x e dw i t ha l u m i n af i b e r sc a n tf o r mt h e r m a l c o n d u c t i v en e t w o r k t h ec o m p o s i t ew i t hp a r t i c l ew i t h10m i c r o nm i x e d w i t ha l u m i n af i b e r sc a nr e a c hi t sm a x i m u mt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya t p a r t i c l e ：a l u m i n af i b e r ( m ：m ) = 7 ：3 ，d u et of o r m a t i o no fc o n d u c t i v e n e t w o r k k e yw o r d s ：a l u m i n a ，t h e r m a lc o n d u c t i v ea n de l e c t r i c a li n s u l a t i v e p o l y m e rc o m p o s i t e ，c o m p a t i b i l i z e r , m i xb l e n d e d v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 2 三! ：= ；璺! f 旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：型茸上扯 日期：j 型毒虫耻 第一章绪论 第一章绪论 1 1 导热高分子的发展需求 高分子材料具有轻质，耐化学腐蚀，易加工成型，电绝缘性能优异，力学及 抗疲劳性能优良等特点。然而，绝大数高分子材料热导率极低，是热的不良导体。 如果能够赋予高分子材料以一定导热性，则会拓宽高分子材料的应用领域，尤其 在导热领域的应用。 根据电绝缘性可将导热高分子分为导电导热高分子和绝缘导热高分子两大 类。绝缘导热高分子在绝缘散热及导热场合对于提高电气及微电子器件的精度和 寿命具有重要意义，而且还广泛应用于非绝缘场合的导热。随微电子集成技术和 空芯印制板高密度组装技术高速发展，组装密度迅速提高，电子元件、逻辑电路 体积成千上万倍地缩小，电子仪器及设备日益朝轻、薄、短、小方向发展，在高 频工作频率下，半导体工作热环境向高温方向迅速移动。此时，电子元器件产生 的热量迅速积累、增加，在使用环境温度下，要使电子元器件仍能高可靠性地正 常工作，及时散热能力成为影响其使用寿命的关键限制因素。为保障元器件运行 的可靠性，需使用具备高可靠性、高导热性、综合性能优异的绝缘高分子材料来 替代该场合下使用的普通高分子材料及部分陶瓷材料，迅速及时地将发热元件积 聚的热量传递给散热设备，保障电子设备正常运行【l 7 1 。 导热高分子材料还应用到换热材料领域。1 9 6 9 年前苏联人研制了聚烯烃塑 料换热器，这种换热器用做动力装置的换热器，可在高温、高压、介质为腐蚀性 的海水、矿泉水、蒸汽与空气混合物的条件下使用。随后美国a m yh o l r o o k 曾 报导用铝薄片填充聚丙烯和酚醛树脂，其导热性能接近纯铝的8 0 ，具有优良的 导热性能。美国的c o o lp o l y m e r s 是开发新型导热材料的典型代表，其聚合物基 材为聚烯烃、p a 、p c 、l c p 、p p s 等，填充材料可为非金属材料，也可以是陶 瓷纤维、粒子、球状物，或碳黑，填充量可达到8 0 ，导热系数可达到1 0 0 w ( m k ) ， 且同样产品使用该材料后，重量可减少4 0 。为适应注塑、挤出和其他加工工艺， c o o lp o l y m e r s 公司将推出1 2 个类别的材料，这些产品主要应用于商业仪器、自 动化设备、齿轮、轴承、移动电话、发电机罩、灯箱中等。美国的l n p 公司于 2 0 0 1 年率先把名为k o n d u i t 的填充型导热复合材料产品推向市场，产品的导热系 数为1 w m k 。该公司产品呈简单的对称平板状，聚合物基材为p p 、p a 6 、p c 、 p p s ，填充材料有陶瓷粒子和碳纤维，填充量可达5 0 7 0 。若同时添加1 0 9 6 北京化工大学硕上学位论文 玻纤，可提高材料的机械强度。 1 2 导热高分子的发展现状 1 2 1 导热高分子的制备方法 导热绝缘高分子复合材料作为散热中一个重要组成部分，将广泛用于其它任 何需要导热绝缘的场合。和导电高分子相比，导热高分子材料的研究历史很短， 国外研究大约起源于上世纪6 0 年代，国内从上世纪木才开始有相关的研究报道。 对于导热高分子材料的导热机理、导热模型、导热性能测试及导热仪器的研究和 认识都相对肤浅。目前某些导热高分子己经进入实用阶段，然而，对于该类材料 的理论基础研究还很缺乏。 目前有两种方法可以制备导热高分子材料。一种方法是制备具有本征导热结 构的导热高分子材料。第二种方法是向高分子材料中添加导热无机填料来提高聚 合物的热导率。本体导热绝缘高分子是在材料合成及成型加工过程中通过改变材 料分子和链节结构获得特殊物理结构，从而获得导热性能；填充型是在普通高分 子中加入导热绝缘填料，通过一定方式复合而获得导热性能。 第一种方法的实现可通过化学合成制备具有高热导率的结构高分子，如具有 良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，主要依靠分子内的大共扼7 【键通过 电子导热机制实现导热，这类材料同时具备导电性。另外一种途径是提高高分子 的结晶度，热量通过晶格的振动声子来传播。外界的模压或者拉伸可以提高高 分子结晶的完整性，可以提高高分子的热导率。如平行拉伸高密度聚乙烯 8 】。 研究表明聚乙烯室温拉伸2 5 倍时，平行于分子链方向的热导率可以达 13 4 w m k t 9 j 。 蔡忠龙研究了超拉伸聚乙烯的弹性模量和导热性能，当拉伸比为2 0 0 时，聚 乙烯轴向模量是钢的8 8 ，热导率增加2 倍以上，甚至成为热的良导体l l0 1 。对 于简单分子链结构的聚乙烯，经一定拉伸后热导率可达3 7 w m k ，对于完善晶 型的材料，经拉伸后热导率甚至超过7 0 w m k i i l l 。g r i s h c h e n k o 研究了聚氨酯塑 料拉伸过程中热导率和结构变化情况【1 2 】。k u r a b a y a s h i 详细报道了p m m a 、p v c 、 p c 等高聚物拉伸时纵横向热导率变化情况及机理【l3 1 。 使用第一种方法制备导热高分子由于具有很高的工艺要求，难以实现大规模 生产，达到生产的需求。目前导热高分子的制备大多是通过第二种方式：向高分 2 第一章绪论 子材料中添加导热无机填料制备复合型导热复合材料。表1 1 是经常被用来作为 导热复合材料研究的无机填料和高分子的常温下的热导率1 4 1 。 表1 - 1 一些常见材料2 0 时的热导率4 1 t a b l e1 - 1t h et h e r m a lc o n d u c t i 访t yo fs o m ec o m m o nm a t e r i a l sa t2 0 此时高分子导热复合材料也可以分为导电导热和绝缘导热。当向高分子基体 中添加导电性的导热填料时最终制得的复合材料是导电导热的；当向高分子基体 中添加绝缘性的导热填料时最终制得的复合材料是绝缘导热的。 对填充型导热绝缘高分子复合材料，热导率取决于高分子基体和导热填料间 的复合状况。分散于树脂中的导热填料，有粒状、片状、球形、纤维等形状，在 填料用量较小时，填料虽均匀分散于树脂中，但彼此间若未能形成相互接触和相 互作用，导热性提高不大填料用量持续增大到某一临界值时，填料问形成接触和 相互作用，体系内部便形成了类似网状或链状结构形态，即形成导热网链，此时 复合材料的热导率会有明显的提高【l5 。1 。7 1 。 3 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 填充型导热高分子的分类 填充型导热高分子复合材料按照不同的分类标准可以分为不同的种类。按照 树脂基体可以分为热塑性和热固性；按照树脂基体中所加导热填料的不同可划分 为：金属填充型、金属氧化物填充型、无机非金属填充型、金属氮化物导热塑料； 按照基体中所加填料的组分来划分，可分为单一填料填充导热塑料、复合填料填 充导热塑料；按照导热塑料的电绝缘性能来划分，可分为绝缘导热塑料、非绝缘 导热塑料两大类。导热高分子复合材料的电绝缘性能与填料的电绝缘性能是息息 相关的，添加的填料如果具有导电性，最终得到复合材料可能具有导电性，其导 电性与填料的填充量有关；如果添加的填料是绝缘的最终得到的复合材料也是绝 缘的。本论文重点研究绝缘的导热复合高分子材料，下面将从填料的种类来综述 填充型绝缘导热高分子复合材料的研究进展。 1 2 3 填充型绝缘导热高分子复合材料的研究进展 常用导热绝缘无机填料有a i n ，s i 3 n 4 ，b n ，a 1 2 0 3 ，m g o ，s i 0 2 等，填料的 种类、晶型、粒径大小及分布、表面物化性能、用量、复合方式等因素对复合塑 料热导率有重要影响。 1 2 3 1 氮化物填料 经常用于制备导热绝缘复合材料的氮化物填料是a 1 n 、b n 、s i 3 n 4 ，他们热 导率高，六角形片状b n 面内的热导率高达4 0 0 w m k t l 8 】，a 1 n 热导率为 2 2 0 w m k 【侈】。耐高温、电绝缘性好及较好的介电性能广泛用作电子陶瓷基板及 其它导热封装材料。 b u j a r d 研究了b n 填充环氧乙烷中时，温度和材料的加工条件对材料热导率 的影响，采用的是小尺寸的片状b n 作为填料，保持宏观相结合的最大填充量为 3 1 ( 体积比) ，此时复合材料的热导率为2 3 w m k t 2 0 1 。b u j a r d 研究了a 1 n 环氧树 脂体系，利用键逾渗模型【2 l 】得到逾渗起点是o 1 2 0 1 8 【2 2 1 ，逾渗指数是1 7 5 1 9 5 。 目前公认的逾渗起点o 1 9 8 ，逾渗指数是2 【2 3 1 。b u j a r d 的研究结果与理论值已经 非常地接近。 x uy s 2 4 1 做了a 1 n 高分子复合材料作为电子封装材料的研究。研究发现采用 t k l n 晶须填充聚四氟乙烯和聚环氧乙烷时，用硅油处理过的k i n 晶须填充聚环 氧乙烷所制得的复合材料比不用硅油处理无机物得到的热导率提高9 7 。这是因 4 第一章绪论 为硅油改善了晶须表面，使晶须与基体能够很好结合，减少了填料和聚合物基体 接触面上的气孔，从而减小了接触热阻。长径比为1 ：2 5 7 ，用硅油处理过表面后 的a i n 晶须，当体积填充分数为6 0 时得到的复合材料的热导率最大，得到的 复合材料的热导率11 0 w m k 。但研究同时发现，a i n 的加入使得复合材料的抗 张强度、模量、延展性比树脂基体有所降低，水进入后还容易引起复合材料的降 解。 x u 分别用了a 1 n 和b n 两种粒子填充环氧，在5 7 v 0 1 b n 用量时，体系热 导率达到1 0 3 w m k ，6 0 v 0 1 a 1 n 用量时系热导率达到11 0 w m k 。在丙酮、无 机酸及其它偶联剂中，用2 4 硅烷偶联剂处理可显著改善填料和基体界面，热 导率提高9 7 【2 5 j 。 s u g h i m o t o 等以a 1 n 填充酚醛，制得导热型电子封装材料 2 6 1 ，a i n 最大填充 量为7 8 5 v 0 1 时，热导率为3 2 5 w m k 。b o e y l 27 】研究了a i n 导热填料对改性双 马树脂( b m i ) 固化性能的影响。发现a 1 n 的加入增加了b m i 树脂固化反应活化 能，b m i 玻璃化温度比纯树脂的稍高，其原因是a 1 n 在反应早期促进了交联反 应进行，获得较高固化度。 h i s h i d a 研究了a i n 聚苯并恶嗪体系的热容【2 8 1 。把填料a 1 n 与单体混合在 一起，然后在一定温度下单体发生聚合反应制得复合材料。用调制式d s c ( m d s c ) 测定了复合材料的热容，发现热容与填料的几何形状、尺寸分布、表面改性无关， 仅仅与填料的体积填充分数有关。最后得到了一个预测a i n 聚苯并恶嗪体系热 容的公式，但是对复合材料的热导率没有进行研究。 h i n h i d a 还研究了b n 聚苯并恶嗪体系【2 9 】。填充量达到7 8 5 ( 体积比) 时， 复合材料的热导率达到了3 2 5 w m k 。填料的高填充量大大地提高了复合材料的 热导率，而填料的填充量之所以能够达到如此高，有两方面的原因：一是作者采 用的聚合物是双酚a 甲胺化的聚苯并恶嗪，其a 阶粘度非常低，b n 表面伯胺、 仲胺、羟基等功能基团【3 0 l ，使b n 与基体有很好的相互作用，有利于填料与聚合 物的充分混合。二是这个体系中采用的b n 是双尺寸分布的，容易进行大量填充 【3 1 1 。制得的复合材料在从室温到2 0 0 的温度范围内，存储模量、损失模量随温 度的升高基本不变，室温条件下复合材料的吸水率也非常低。 g e o n w o o n gl e e 使用各种填料填充聚乙烯研究了复合材料的热导率【3 2 1 。使 用的填料有粒径为4 9 m 的a 1 n ( a 一1 0 0 ) 、粒径为2 0 2 5 9 m 的a i n ( a 一5 0 0 ) 、b n 、 a 1 n 针尖状硅灰石复合填料、a 1 n s i c 晶须复合填料。当仅使用一种填料，体积 分数都是6 0 时，a 1 n ( a 1 0 0 ) 填充的复合材料的热导率是2 0 1 w m k ；a i n ( a 5 0 0 ) 是2 4 2 w m k ；表面处理过的a i n ( a 1 0 0 ) 填充的复合材料的热导率是2 1 4 w m k 。 从这些数据可以看出高填充量时，粒径大的粒子填充的复合材料具有更高的热导 5 北京化工大学硕上学位论文 率，这是因为粒径大的粒子能够形成厚的导热通路。表面处理后的粒子填充的复 合材料的热导率有一定的提高，这是因为表面处理后改善了粒子与聚合物基体的 作用，使两者结合得更紧密。仅仅使用b n 作为填充物，当填充分数为5 0 的时 候复合材料的热导率为3 6 6 w 佃k 。g e o n w o o n gl e e 对无机物填充高分子材料的 上逾渗点进行了比较，发现b n 的填充分数要低于a i n 的填充分数，这说明b n 相对于a 1 n 更容易形成导热网链。另外b n 的表面的功能基团与聚合物有很好的 相互作用【3 。这些都使得b n 填充的聚乙烯的热导率要大于a 1 n 填充的复合材 料的热导率。( 见表1 2 ) 当使用复合填料a 1 n s i c 和a l n 针尖状硅灰石的时，发现比使用一种填料 效果要好。原因可能是复合填料中的s i c 和硅灰石作为辅助填料，在填料的填充 分数较低的时候，辅助填料有助于填料形成导热网络。但是当填料总分数远高于 临界填充分数时，主填料本身已经形成导热网链，辅助填料的作用便降低了。 表l - 2 各种填料填充的聚乙烯树脂复合材料的热导率3 2 】 t a b l e1 - 2p o l y e t h y l e n er e s i no fv a r i o u sf i l l e r sa n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s p a i n e t 3 3 】研究了b n 填充环氧复合材料导热性能，制得的导热绝缘b n e p o x y 材料是理想的导热封装用高分子散热材料。g o n s a l v e s 3 4 】采用一种高效溶液混合 法制得了高填充量纳米a i n p i 导热复合材料。 汪雨狄【3 5 】研究了a 1 n 粉末，晶须，纤维填充、增强超高分子量聚乙烯 ( t n a m w p e ) 复合材料的导热性能。发现在a i n 临界含量以下，u h m w p e 导热系 数增加缓慢，在临界含量以上其导热系数随用量增加升高很明显，表明在材料内 部形成了某种导热通路；同时研究了填料形态对导热系数的影响，发现晶须提高 材料导热系数最为有效，粉末最差。 6 第一章绪论 1 2 3 2 氧化物填料 经常用于制备导热绝缘复合材料的氧化物填料是a 1 2 0 3 、s i 0 2 ，z n o ，m g o 等。他们的热导率不如氮化物高，但是他们的成本相对较低，并且制备方法比较 成熟，具有较好的应用前景。 l u 3 6 】研究了a 1 2 0 3 填充聚氨酯复合材料，研究了a 1 2 0 3 的粒径对复合材料热 导率的影响。a 1 ：0 3 粒子半径有2 0 p m ( a 1 ) 和1 0 0 1 u m ( a 2 ) 两种。在体积填充分数 为1 0 的时候，测得a 1 填充的热导率是0 1 2 5 w m k ，a 2 填充的热导率是 o 1 2 2 w m k 。因为在低填充量未达到逾渗点的时候小粒子容易形成导热网链，所 以a 1 的热导率要大于a - 2 的热导率。 l u 等人后来还研究了a l z o s 粒子填充聚氨酯复合材料热导率、吸水性和绝缘 性，相应地与b n 填充的有机硅聚合物进行了比较【37 1 。 表1 3a 1 2 0 3 粒子体积填充分数l o 时复合材料的热导率3 6 1 t a b l e1 - 3a 1 2 0 3p a r t i c l e sv o l u m ef i l l i n gf r a c t i o no f10 w h e nt h ec o m p o s i t et h e r m a lc o n d u c t i v i t y f 3 6 l 、 表1 - 4a 1 2 0 3 粒子聚氨酯复合材料与b n 填充的有机硅聚合物热导率的比较3 6 l t a b l e1 - 4a 1 2 0 3p a r t i c l e si np o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e sw i t hb nf i l l e ds i l i c o n ep o l y m e rc o m p a r i s o n o ft h e r m a lc o n d u c t i v i t y 1 3 6 1 对于相同的填充分数，a l ：0 3 粒子填充的聚氨酯复合材料的热导率小于b n 填充的有机硅聚合物。当填料的体积填充分数均为1 0 的时候，a 1 2 0 3 粒子填充 的聚氨酯的热导率达到o 1 2 5w m k ，b n 填充的有机硅聚合物的热导率达到 1 0 0 2 2w m k 。这是因为a 1 2 0 3 粒子本身的热导率要小于b n 。 7 北京化工大学硕二l ：学位论文 b u j a r d t 3 8 】为获得填料在基质中最大限度的堆砌系数，将三种粒径不同的a l z 0 3 按一定的比例与e p 混合，最终产品中a i z o ，的体积分数高达7 3 ，复合材料的 导热系数为4 0 5w ( m k ) 。将z n o 粉末和玻璃纤维与环氧树脂等混合，也可制 得具有一定导热性和电绝缘性的电路板材料。此外，b e o 也是常用的导热性填料。 i s a k i t ”1 将酚醛树脂粉末与s i c 、m g o 、b e o 、石墨或b 4 c 3 、玻璃纤维等捏合、混 炼、连续挤出，制得了导热系数大于3 4 8 w ( m k ) 的材料。t o s h i k ik t 4 0 】发现在用 作电子器件封装材料的p a 树脂中添加5 0 9 0 的平均细度在1 0 - 1 2 9 m 的m g o ， 可以提高树脂的导热性能。在聚苯醚和p a 的共混物中加入直径小于6 0 1 t m 的 a 1 2 0 3 粉末或直径小于1 0 p m 的s i c 粉末，填充量约4 0 , - , 5 0 0 份( 聚合物1 0 0 - 2 0 0 份) ， 材料在5 0 相对湿度下具有较好的导热性和尺寸稳定性【4 。 a l z 0 3 在制备导热硅橡胶方面也有很多的应用。 唐明明f 4 2 】将1 0 0 份的纳米a 1 2 0 3 和2 0 0 份微米a 1 2 0 3 并用填充到s b r 中制备 了具有良好综合性能的导热橡胶，其热导率可以达到0 9 0 1 w m k 。 在1 0 0 份n b r 中加入1 5 0 份晶态s i 0 2 、2 5 0 份a j 2 0 3 和1 5 份邻苯二甲酸二 辛酯等，可以制作具有良好导热性和电绝缘性能的减震器【4 引。用1 0 0 份液体端羟 基聚丁二烯、2 5 0 份a 1 2 0 3 、1 5 0 份b n 以及6 5 份甲苯二异氰酸酯的混合物经热 压固化制取的高导热性电绝缘橡胶，热导率达2 5 5 w m k ，可用于电子仪器上m 】。 周文英【4 5 , 4 6 以四种不同粒径的微米和纳米a 1 2 0 ，为导热填料制备了导热绝缘 高温硅橡胶。结果表明：在较低填充量下大粒径粒子填充的硅橡胶导热性能优于 小粒径粒子，但力学性能下降；当填充量增大到一定量时二者热导率差距显著缩 小；高热导率纳米氧化铝填充硅橡胶导热性能明显优于微米粒子填充硅橡胶。在 较高填充量时仍保持良好力学性能；将四种不同粒径氧化铝按照合适比例配合使 用，填充的橡胶导热性能优于单一粒子填充的效果，力学性能和工艺性得到改善。 将同粒径不同含量的a i ：0 3 填充到硅橡胶中可以制备高导热硅橡胶，由于 热压硫化的硅橡胶中大量a i ：o ，粒子键接到橡胶基体上，使得硅橡胶要比室温硫 化硅橡胶具有更好导热性与抗腐蚀性【4 。丌。填充a l ：o ，的硅橡胶可以制作电子元器 件的导热层，当a 1 2 0 3 的用量是硅橡胶的3 倍时，材料的热导率可达2 7 2 w m k 4 8 1 。 将a i ：0 3 及b n 填充到硅橡胶中，制成了一种导热界面材料，随着a 1 2 0 3 及b n 填 料含量的增加，硅橡胶导热性增加，热膨胀系数降低【4 9 】。 可以将氮化物、氧化物填料以复合使用，复合粒子相对含量对热导率、力学、 加工性能有影响。 t t 删用氧化铝和碳化硅等为填料增强r 1 w 硅橡胶，提出选择高导热系数的 填料和通过填料在硅橡胶中的密堆积模型的设计和计算，以及选择合理填料品 种、粒径及其分布，制得的室温硫化硅橡胶导热系数高达1 3 2 5 w m k 。 8 第一章绪论 潘大海【5 1 】以s i 3 n 4 、砧n 、舢z 0 3 为导热填料制备了填充型双组分r 1 w 导热硅 橡胶。结果表明，当填料总量为0 4 5 v 0 1 时，对于s i 3 n 4 a 1 2 0 3 填充体系，随a 1 2 0 3 增加，橡胶热导率先升后降、拉伸强度先增后减，而扯断伸长率则呈逐渐升高的 趋势，基料的粘度先减后增；当a l z 0 3 为1 4 时，热导率最高、拉伸强度最大， 基料的粘度最小，综合性能最佳。对于a 1 n a 1 2 0 3 填充体系，随a i z o ，增加，热导 率先升后降、拉伸强度及扯断伸长率先减后增，基料的粘度呈上升趋势；当a l z 0 3 为7 时，硅橡胶具有较好的导热性能和工艺性能，但力学性能偏低。 氮化铝不易吸潮水解，将a i n 粉末用a l z 0 3 气相涂敷后再填充到硅橡胶中， 制取的高导热性、高耐热性材料，用于制造热辐射性片材【5 2 1 。 1 3 填充型导热高分子复合材料导热机理的研究进展 1 3 1 高分子的导热机理 物质的热与物质的内能密度密切相关。根据热动力学说，热是一种联系到分 子、原子、电子等以及它们的组成部分的移动、转动和振动的能量。因此，物质 的导热本身或机理就必然与组成物质的微观粒子的运动密切关联。不同物质及物 质处于不同状态时有不同的导热机理，相应导热能力也有很大差别。但有一点是 共同的，所有物质的热传导，不管处于何种状态，都是由物质内部微观粒子相互 碰撞和传递的结果【5 3 j 。 物质内部传导热能的载体主要有分子、电子、声子和光子。对应导热过程可 以分别用分子导热、电子导热、声子导热和光子导热机理来描述1 5 4 1 。表征物质内 部导热能力的大小一般用热导率表示，它表示在单位时间及单位导热距离单位温 度变化时，单位面积所通过的热量。由于导热机理都是微观粒子相互的作用或碰 撞，因此它们热导率的表达式应具有相同的形式，差别只是表达式中物理量的涵 义不同而已1 5 引。 各类物质的导热性能是该种物质中所有微观粒子导热分子导热、电子导热、 声子导热和光子导热的总和。因此，所有物质的热导率的数学通式可表示为： 1 一 k - 言x c 。v ；l j ( 1 1 ) ， 式中，c 表示物质单位体积热容，v 表示导热载体的运动速度，l 表示导热 载体的平均自由程，脚注i 表示四种不同的导热载体，即分子、电子、声子和光 9 北京化工大学硕士学位论文 子 5 6 1 。 不同物质中各导热载体所作贡献远不相同，通常是一种导热载体起主要作 用。如金属导热主要靠自由电子作热载体，其它载体贡献可以忽略。在非金属晶 体，如一般离子晶体的晶格中，自由电子是很少的，因此，晶格振动是它们的主 要导热机构。假设晶格中某一质点处于较高的温度下，它的热振动较强烈，平均 振幅也较大，而其邻近质点处于温度较低，热振动较弱。由于质点间存在相互作 用力，振动较弱的质点在振动较强的质点影响下，振动加剧，热运动能量增加。 这样，热量就产生了转移和传递，使整个晶体中热量从温度较高处传向温度较低 处，产生热传导现象。这种晶格振动产生的波被称为声子。影响声予导热的主要 因素是声子的平均自由程。声子平均自由程的大小基本上由两个散射过程决定 的：孔声子问的碰撞引起的散射：声子与晶体的晶界、各种缺陷、杂质作用引起 的散射。对于理想晶体讲，由于没有缺陷、杂质等散射因素，没有声子问作用， 故散射也不存在。理论上声子平均自由程将达到最大值，理想晶体的热导率将很 高。然而，实际上由于声子散射存在，声子平均自由程要比理论值小得多。晶体 缺陷、杂质愈多，声子振动的非筒谐性将加剧，声子散射也愈厉害。不同振动频 率或波长的声子，对晶体中存在的缺陷和杂质的散射程度不同，因此，具有不同 的声子平均自由程。小缺陷和杂质能使振动频率高的声予散射，但对低频振动声 子不会散射。此外，温度影响晶体的不完整性和非简谐振动，所以，声子的平均 自由程是晶体温度、振动频率函数p 引。 高分子相比金属和无机材料而言，大多数聚合物是饱和体系，无自由电子存 在，分子运动困难，热传导主要是晶格振动的结果，声子是主要热能载荷者。由 于高分子链的无规缠结和巨大的相对分子量，致使其结晶度不高，含有很多非晶 部分；又因为分子大小不等及分子量的多分散性，导致无法形成完整晶体；加之 分子链振动对声子的散射，所有这一切导致聚合物热导率很低。此外，导热性能 还取决于含极性基团的多少和极性基团偶极矩极化的程度。许多高分子材料是由 不对称的极性链节所构成，如聚氯乙烯、纤维素、聚酯等，它们都属于晶态或非 晶态的材料，整个分子链不能完全自由运动，只能发生原子、基团或链节的振动， 因此，导热性能很差。这一切决定了有机高分子的结构要复杂的多，其结构规整 度也远低于金属，甚至低于无机非晶体，所以研究有机高分子的热导率难度也很 大。目前研究高分子的热导率受温度、交联程度、取向【，7 】和分子结构参数的影响 5 8 , 5 9 0 在研究导热高分子材料的过程中，在高分子导热的机理基础上，通过一定的 假设和数学模型，人们得到了很多的高分子热导率的预测模型，其中包括本体型 和复合型导热绝缘高分子的导热模型，本论文下面将主要综述复合型导热绝缘高 l o 第一章绪论 分子的导热模型。 1 3 2 复合型导热高分子复合材料的导热模型 复合材料的热导率不仅与其组成各相的热导率有关，而且还与各相的相对含 量、形态、分布、以及相互作用有关。填料粒子含量、粒子形状、分布等都会对 体系热导率产生很大影响【】。目前，预n - - 元体系热导率的模型很多，大多 模型只是在一定的条件下适合于某些体系，目前还有得到一种适合于所有体系的 模型。下面列出主要导热模型： 1 3 2 1m a x w e l l - e u c k