（材料科学与工程专业论文）solgel法制备ptpzt涂层碳纤维工艺基础研究.pdf

国陵科堂基本叁堂班巍生院堂僮迨塞摘要钛酸铅系材料具有优异的压电、铁电和热释电性能，是智能材料系统中的主导材料。本文采用溶胶一凝胶技术首次在碳纤维表面制各钛酸铅( p b n 0 3 ，p t ) 、锆钛酸铅( p b ( z r 05 2 t i 0 4 8 ) 0 3 ，p z t ) 涂层，为功能一结构陶瓷纤维的开发和应用奠定了良好的基础。采用一种新的独立前驱体工艺，避免了蒸馏去水过程，能在室温合成溶胶；研究了先驱体溶液的水解、聚合反应机理，研究表明乙酰丙酮和冰乙酸都能促进溶胶稳定。研究发现，以乙二醇甲醚为溶剂的p t 前驱液体系中( p t e ) ，浓度是影响溶胶成膜性的唯一主要因素，浓度o 2 m o l l ，甲酰胺比例r f _ 2 ：1 ，r w = 3 ：1 ，体系p h 在3 2 3 5 为最优成膜条件；以异丙醇为溶剂的p t 前驱液体系中( p t f ) ，浓度和甲酰胺加入量都是影响溶胶成膜性的主要因素，而且其成膜性比p t e 溶胶成膜性差。浓度和加水量是影响p z t 溶胶成膜性的主要因素，pb ：1 为o 2 o | 3 m o l 几，加水量比值r w 3 5 为最优条件。依据液滴形状法原理，利用抓图软件和自编的程序，计算纤维接触角，该方法测量误差士2 5 。研究表明乙酰丙酮是影响p z t 溶胶对纤维接触角的主要因素，随乙酰丙酮加入量的减少，接触角增大，润湿性变差：乙酸和浓度是影响p t 溶胶对纤维接触角的主要因素，p h 值越高、浓度越大，溶胶的润湿性越差。对p t 、p z t 粉末和碳纤维涂层的晶体结构分析表明，在碳纤维上制备出了p b t i 0 3 、p b z r 05 2 4 8 0 3 相。涂层纤维电阻率比未涂层纤维的电阻率增长约4 0 ，结果与x r d 分析结果相符。研究发现，在纤维表面通过引入种子层( p t ) 能获得结晶更好的p b z r 0 舶t i 0 4 8 0 3 钙钛矿相，并成功制备出p 1 仰z t 复合涂层碳纤维。关键词：溶胶一凝胶p tp z t 涂层碳纤维接触角第i 页= = = = = = = = = = = 坠g l 型堂垫垄查：兰堑塞圭：堡堂：篁：垒壅：= =：=a b 咖c tl e a dt i t a n a t es 嘶e sm a t e r i a l sp r e s e me x c e l l e mp i e z o e l e c t r i c i 毋、f e r r o e l e c t r i c i 够a n dp ) e l e c t r i cp e r f o r i n a l l c e ，a i l dh a v eb e e n 谢d e l vu s e di 1 1i 崦1 l i g e n tm a t e r i a ls y s t 哪i nt h i st h e s i s ，c o a t i n g so nc a r b o n 助e ro f l e a dt i t a n a t e( p b t i 0 3 ，p t ) a 1 1 dl e a dz 硫o n a t et i t 锄a t e ( p b ( z r 0 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 、p z t ) h a v eb e e np r e p a r e db ys o l - g e lm e 也o df o r 廿1 ef i r s tt i m e ，a 1 1 dm i ss i g n i f i c a n tw o r k1 a i ds o l i df o u i l d a t i o n sf b rt l l er e s e a r c h 柚dd e v e l o p m e n to f 胁c t i o n a l 曲n j c t u r a lc e r a m i c ：f i b e r -mp ts o la n dp z ts o lh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ya d o p 血gan e wr e 印e c t i v ep r e c u r s o rh y d r o l y s i sp r o c e s s ，w r h i c hm a d ei tp o s s i b l ei nr 0 0 mt e m p e r a t u r e ，a n da v o i d i i l gd i s t i l l a t i o nd e h y d r a t ec o u r s e ；1 1 1 er e a c t i o nm e c h a i l i s mo fp r e c u r s o rh y d r o l y s i sa n dp o l y m e r i z a t i o nh a sb e e ns t u d i e d i ts h o w sm a ta c 啊l a c e t o n ea i l da c e t i ca c i de 1 1 h 柚c e l es t a b i l 时o fs o l t h er e s u l t ss h o wt h a tc o n c e n t r a t i o no fs o li se x c l u s i v em a j nf a c t o ri n a u e n c i n gf i l m - f 0 瑚i n go fm ep ts o l ( p t - e ) w h i c hw a sm a d eb ye t 1 y l e n eg l y c o im e m y io x i d e ，c o n c e n t 硎0 no fm 2 + 】o 2 m o l la n d 砌or f = 2 ：1 ，r w = 3 ：1 ，p h3 2 3 5 ，i so p t i m u mc o n d i t i o no ff o n n i n gf i l m ；c o n c e n t r a t i o no fs o la n dr a t i or fa r et w om a i nf a c t o r sm n u e n c i n gf i l m f o n n i n go ft h ep ts o l( p 1 环) w h i c hw a sm a d eb yi s q h d p y la l c 曲o l ，a i l di t sf i l mw a sw o r s et l l a j lf 研m e rs 0 kc o n c e n t r a t i o n 孤dm o i s t u r ea d d i t i o na r et 、v 0m a i n 白c t o r si n f l u e n c i n gf i i m f o m i n go f p z t c o n c e n t r a t i o no f 【p b 2 十】o 2 o - 3 m 0 1 几a n dm o i s t u r ea d d i t i o nm t i or w 3 5 、a so p t i f n u mc o n d i t i o n 第i i 页：= 选堂垫鲞盍堂班宜生院堂焦逾塞a c c o r d i n ga st 1 1 e如n d 锄e n t a lo fd r 叩l e tp r o f i l em e t h o df o rt h ed e t e n n m a t i o no fc o n t a c ta n g l eb e t w e e nl i q u i d 锄dm o n o f i l 锄e m ，t h ec o n t a c t雒g l ew a sc a l c u l a t e db yo u rp r o c e d u r ea n dm em e a s u r e m e n te r r o ro fc o n t a c ta n g l ew a sl e s st h a n 士2 5 。t h er e s u l t ss i l o w 1 a ta c 啊la c e t o n ea d d e da s 咖b i l i z e ri s1 em 勾0 rf a c t o ra f l b c t 衲gw 毗a b i l i 够b 乩v e e n 丘b e ra n d 廿1 em s o l ；诵吐l 廿l eg t a b i l k e rr e d u c i l l g ，廿l ec o n t a c ta n 西eb e c o m eb i g g e ra r l d 血ew 舶i l i t yb e c o m ew o r s e 1 h ec o n c e n 昀t i o na n dt h ea c i d i 够a r et 、v om a i nf h c t o r sa n e c t i n gt h ew e t t a b i l 姆o fp ts o l ，h i 曲e rp hv a l u ea 1 1 dc o n c e n t r a t i o nr e s u l ti nw o r s ew e t t a b i l 晦t h ec 巧s t a ls t n j c t u r ea n a l y s i so fp o w d e ra n dc o a t i n gs h o 、v e dt 1 1 a tp h 2 l s eo fp b t i 0 3 、p b z r 0 5 2 t i o l 4 8 0 3e x i s t s t h er e s i s t i v i 够o f c o a t m gf i b e ri n c r e a s e da b o u t4 0 m o r e 廿1 锄t i m to f n o n - c o 撕n g 助e r ，a n dt 1 1 i sr e 砌tw a sc o i n c i d e n t 谢廿l 吐l e ) 己d i ti si nf 如0 ro fc d ，s t a l l i z a t i o no fp e r 0 v s h t ep h a s ec 0 弛go nc a r b o n 矗b e r诵ms e e d i n g p tk e y w o r d s ：s o l - g e l ；l e a dt i t a n a t o ( p t ) ；1 e a dz i r c o n a t et i t a i l a t e ( p z t ) ；c o a t i n g ；c 曲o nf i b e r ；c o n t a c ta i l 9 1 e ；第i i i 页垦堕整掌堇垄奎堂堡塞笙堕堂堡垒奎图目录图1 1 压电晶体产生压电效应的机理示意图图1 2 铁电薄膜材料的应用图1 3s o l g e l 纺丝法p z t 纤维照片图l 一4p b t i 0 3 一p h z 由3 固溶体相平衡图图1 5s 0 1 g e l 技术的基本工艺流程图图1 6 三个不同的p t 醇盐结构图1 7h a c a c 改性p t a a 溶胶合成工艺图2 1 独立前驱体法合成p z t 溶胶工艺图图2 2 碳纤维涂层制备工艺流程图1481 31 41 9：! l图3 1 乙二醇甲醚( h o r e ) 的f t 双谱2 5图3 2t i 前驱液的f t i r 谱( h o e r 为溶剂) 2 6图3 3t i 前驱液的f t i r 谱( 异丙醇为溶剂) 2 6图3 4p b 前驱体溶液的f t 瓜谱2 7图3 5z r 前驱体溶液的f t 佩谱2 8图3 6p z t 前驱体溶液的f t i r 谱2 9图3 7p t 前驱体溶液的f t i r 谱( h o i 也为溶剂) 2 9图3 - 8p t 前驱体溶液的f t i r 谱( 异丙醇为溶剂) 3 0图3 9p z t d 溶胶粘度变化曲线3 2图3 1 0p t e 、p t f 溶胶粘度变化曲线3 4图3 1 1 液滴形状模拟图3 7图3 1 2 溶胶在碳纤维单丝上的液滴图像。3 8图3 1 3p z t 溶胶的纤维接触角因素指标示意图4 l图3 1 4p t e 溶胶的纤维接触角因素指标示意图4 3图3 1 5p t f 溶胶的纤维接触角因素指标示意图4 4图3 一1 6p z t 玻片凝胶膜显微照片( d 0 1 d 0 8 ) 4 6图3 1 7 不同浓度p z t d 溶胶的玻片凝胶膜显微照片4 6图3 18 不同稳定剂p z t 溶胶玻片凝胶膜显微照片4 7图3 1 9p t e 溶胶成膜显微照片4 8图3 2 0p t f 凝胶膜显微照片4 9图3 2 1p z t 湿凝胶在空气中的t g d t a 盐线5 3图3 2 2p z t 湿凝胶在氮气中的t g d 1 a 曲线5 4图3 2 3p t e 湿凝胶在空气中的t g d t a 曲线5 5图3 2 4p t f 湿凝胶在空气中的t g d t a 曲线5 5图3 2 5p t f 凝胶空气气氛烧结样品x r d 图5 6图3 2 6p z t 凝胶空气气氛烧结粉体图5 7图3 - 2 7p z t 凝胶氮气气氛烧结粉体图5 7图3 ，2 8 不同p z t 凝胶氮气气氛烧结粉体m 图5 8图3 2 9 碳纤维p t 涂层图5 8图3 3 0 碳纤维p z t 涂层x r d 图一5 9第1 i i 页= 一一国随型堂技苤盍堂班蕴生隧堂位途塞表目录表1 i 各种s o i g e i 方法比较1 1表2 1 实验所用碳纤维的性能及来源表2 2 实验所用药品的性能及来源表2 ，3p z t d 溶胶合成正交实验因素一水平表表2 4p t e 溶胶合成正交实验因素水平表表2 5p t f 溶胶合成正交实验因素水平表一1 81 81 92 02 0表3 1 定位点坐标的影响3 9表3 2 曲线拟合点对接触角的影响4 0表3 3 拟合点及定位点对接触角综合影响4 0表3 4p z t d 溶胶的纤维接触角4 l表3 5p t e 溶胶的纤维接触角4 2表3 6p t f 溶胶的纤维接触角4 3表3 7p z t d 溶胶玻片成膜性得分4 5表3 - 8p z t d 溶胶成膜质量综合分析表4 5表3 9p t e 溶胶玻片成膜性得分4 7表3 一l op t e 溶胶成膜质量综合分析表4 8表3 1 1p t f 溶胶玻片成膜性得分4 9表3 1 2p t f 溶胶成膜质量综合分析表4 9表3 1 3 涂层碳纤维的强度6 0表3 1 4 涂层碳纤维的电阻率6 0第1 v 页独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文题目：! ! ! 西! ! 洼魁叠! ! ! ；! 途星毯红缝王苴基趟盈童学位论文作者签名：窟壅选日期：动够年，月，6 日学位论文版权使用授权书本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定。本人授权国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借闻；可以将学位论文的全鄂或部分内器编入有关数据库进行捡索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密学位论文在解密后适用本授权书。)学位论文题目：塾! 笪! ! 洼剑查! ! ；! 淦屋篮红丝王芏基趟盟窒学位论文作者签名：宓血疋日期：埘年，月，日作者指导教师签名：趁日期：厂年，月，日：垦坠塾：堂塾左堂班宜生院堂僮论塞第一章绪论随着高新技术的不断发展，作为促进现代社会进步的三大支柱之一的新材料产业已成为世界各国学者们争相探索和研究的热点领域。特别是进入二十世纪七十年代以来，由于电子、通讯和控制等高技术行业的迅速崛起，对材料的高性能、多功能、复合化、器件的小型化及结构的智能化等需求越来越高。智能材料是一类具有传感、驱动和控制功能于一体的材料系统，它具有类生物的功能，通过自身的感知和驱动属性，实现材料的驱动功能与智能化；通过感知和响应内外界环境的变化，达到自适应的目的i ”。目前，可作为智能材料系统中的执行材料主要有压电材料、形状记忆合金、电致伸缩材料、磁致伸缩材料和电流变体等；可作为传感材料的主要有压电材料、光纤系统及其它各类特性的传感器件材料，其中压电材料能够自适应环境的变化实现机械能和电能之间的相互转化，具有集传感、执行和控制于一体的特有属性，是智能材料系统中的主导材料。有人预言，二十一世纪的新材料技术将成为以智能材料为代表的时代，而作为智能材料系统中的主导材料压电材料将会更加引起各国科学家的重视 2 】【3 1 。1 1 压电材料研究概况某些电介质晶体通过纯粹的机械作用两极化，导致介质两端表面上出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成正比。这种由机械应力的作用而使电介质晶体产生极化并形成晶体表面电荷的现象称为正压电效应。反之，在晶体上施加电场，将产生与电场强度成正比的应变或机械应力的现象称为逆压电效应。正压电效应和逆压电效应统称为压电效应( p i e z o e l e c t r i ce 位c t ) 。具有压电效应的材料就叫压电材料【4 】。1 1 1 压电晶体产生压电效应的机理图1 - 1 压电晶体产生压电效应的机理示意图第1 页国随越堂挂苤盔堂硒童生医堂僮迨童晶体的正压电效应机理如图1 1 所示。当晶体不受力时，正负电荷中心重合，整个晶体总电矩为零，因而晶体表面不带电荷：当沿某一方向对晶体施加机械力时晶体发生了形变而破坏了原来的电荷平衡，使得正负电荷重心不再重合，从而引起表面荷电现象。由此可见，正压电效应是由于晶体在机械力作用下发生形变而引起带电粒子的相对位移( 偏离平衡位置) ，从而使电介质晶体的总电矩发生改变而造成的。机械外力和外加电场是压电材料产生压电效应的外因，而内因主要包括以下三个方面：( 1 ) 、晶体的结构具有不对称性，即存在极轴；( 2 ) 、压电材料必须是绝缘体或半导体；( 3 ) 、晶体结构必须分别带有正电荷和负电荷的质点离子或离子团。压电陶瓷多晶体所以能显示压电性，是因为构成晶体的晶粒方向不是完全规则，而是会沿着适当的方向取向所致【5 1 。1 1 2 压电材料的分类压电材料可以概括和分类【6 j 如下：厂f 仅有压电性单晶f - 铁电晶体l 单晶体 压电热释电单晶 反铁电晶体il 压电半导体单晶。非铁电热释电晶体r 铁电陶瓷丝k 压电热释电陶瓷譬多晶体 反铁电陶瓷型铁电陶瓷材、l 铁电半导体陶瓷“l 薄膜f 压电半导体薄膜ll 铁电薄膜l 复合物丁非晶态聚合物+ 铁电陶瓷il 晶态聚合物+ 铁电陶瓷i 聚合物丁晶态压电聚合物随着电子器件和光电子器件向小型化、集成化和智能化方向发展，薄膜和纤维形态的压电材料受到广泛重视，成为国际上新型功能材料领域研究的热点唧8 1 。薄膜材料和第2 页一一国防越堂越苤盔堂盟宣生瞳坐位诠童块状材料相比，具有许多特有的性质和现象，如：光的干涉、电子隧道过程、高的电阻率和低的电阻温度系数、超导体的临界磁场和临界温度的增高等。薄膜的这些特有性质不仅归为其厚度薄和表面体积大，还因为薄膜是由逐个粒子凝聚而引起的独特的物理结构吲。薄膜材料，作为新型功能材料的一大类，已成为微电子、信息、传感器等技术基础，并广泛渗透到各个领域。1 1 3 铁电薄膜研究概述铁电体材料是指具有自发极化，且自发极化矢量可以在外加电场作用下转向的一类电介质材料。铁电薄膜具有铁电性、压电性、热释电效应、电光效应、声光效应、光折变效应和其它非线性光学效应等。可以单独利用其中一种性质制作功能器件，也可以通过交叉耦合，综合利用两种或者两种以上的性质，制作多功能器件，还可以铁电材料与其它材料之间的集成或复合制备集成器件 1 0 】。铁电薄膜材料的各种效应的应用如图1 - 2所示【1 1 1 。动态随机存储器非挥发铁电存储器l 热敏电阻传感器介电常数【i 皇堂旦竺面飘鉴皇塑全息存储器ll 热释电效应电阻率转变叫皇垄垫窒i 。- - - - - - - - - - - - - 一压电效应l光调制器红外探测器、红外c c di 声表面波器件、传感器、微驱动器图1 - 2 铁电薄膜材料的应用与块状铁电体相比，铁电薄膜具有体积小、重量轻、易于集成和工作电压低等特点，铁电薄膜材料具有独特的电学、光学和声学特性，并可与i c 工艺兼容，在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等技术领域中有广阔的应用前景【12 】1 1 3 】。对铁电薄膜的研究成为国内、国际上新材料研究的一个十分活跃的领域【1 4 1 。迄今为止，研究比较集中并取得实际应用或有较大突破的铁电薄膜主要有两大类：一是钛酸盐系铁电薄膜，包括：p b t i 0 3 ，p b ( z r ，t i ) 0 3 ，p l z t ，p l t ，b a t i 0 3 ，( b a ，s r ) t i 0 3 ，b i4 ，r i 3 0 1 2 等，在微电子学和光电子学领域均有重要作用；二是铌酸盐系铁电薄膜，包括：l i n b 0 3 ，k n b 0 3 ，( s r ，b a ) n b 2 0 6 ，k ( t a ，n b ) 0 3 等，主要应用于光电子学领域 1 5 】。第3 页国陵型堂控苤盍堂受壹生隧堂僮诠塞1 1 4 压电陶瓷纤维研究概述功能陶瓷纤维具有有机纤维所无法比拟的耐高温及抗氧化功能以及独特的电学、光学性能。随着先进复合材料的开发及在高新技术领域的应用，功能陶瓷纤维日益受到人们的重视。传统的工艺是将氧化物原料直接熔融纺丝制成，但某些特种陶瓷材料因熔融困难却无法制成纤维。当前主要采用s o 】g e l 工艺制备，以金属醇盐为原料合成前驱体溶液，溶液部分水解，得到可纺丝的溶胶，纺丝后得凝胶纤维，经过适当处理，便可转变为预定结构和组成的功能陶瓷纤维。s 0 1 g e l 工艺具有纯度高、均匀性好、纺丝及烧成温度低等特点，具有广阔的应用前景【1 “。2 0 世纪9 0 年代初即已开始研究直径小于3 0 岬的压电陶瓷纤维制造技术，文献【1 7 l中至少报道了三种不同的技术，最为成熟的是基于溶液凝胶法的工艺路线，制成的纤维直径在3 0 h m 以下，同时烧结温度较低( 小于1 0 0 0 ) ，较低的烧结温度使得制取单丝成为可能。k a i i l i y a f l 8 1 、m i ”y 锄a 【1 9 1 、y 0 s h j l a 啪1 2 0 】、h i m n o 【2 ”、y 0 k 0 固等通过溶胶一凝胶技术制备相应的溶胶压电前驱体，直接纺丝，然后经高温处理后得到p b t i 0 3 、p b ( 玩t i ) 0 3 、l n 妯t i 0 3 、b a n 0 3 压电纤维，如图1 3 所示。用溶胶一凝胶纺丝法制备的压电纤维直径在3 0 岬左右，长度小于1 0 0 c m ，且强度低，其拉伸强度小于1 0 0 m p a ，难以起到结构承载作用。图1 - 3s o i - g e l 纺丝法p z l 纤维照片美国纽约的先进陶瓷公司采用一种改进型的人造纤维成形技术，先将陶瓷材料填加到纤维原料中，然后纺织成连续长纤维【纠。这种新的压电陶瓷纤维，可用于各种电子产品。该公司已经获得美国国防部的多个研究授权，其中海军研究部( h ) 授权研制压电纤维复合材料可用于制造减振结构，如在水下使用的装置等。美国军方正尝试采用这种纤维成形技术制造单晶压电陶瓷传感器和灵敏纤维复合材料制动器，将可用于制造静音第4 页一国随抖堂拉盔盍堂班塞生瞳堂焦途童发电机和成像清晰度高的超声发生器【2 4 1 。1 1 5 钙钛矿型压电铁电晶体1 1 5 1 钛酸铅晶体结构钛酸铅( p b t i 0 3 简写为p t ) 是一种钙钛矿型结构的压电、铁电材料 4 】。p t 是一种一致熔融化合物，熔点为1 2 8 6 ：居里温度t c 为4 9 0 。在t c 以上结晶出来的p t 为立方晶型( 晶胞参数a = b = c ) ，m 3 m 点群。当温度降低到t c 以下，p t 由立方晶系转变成四方晶系( a = b c ) 。室温下p t 单晶的p s = 7 5 1o - 1 c m 2 、矫顽场e c = 6 7 k v c m 。钛酸铅广泛应用于红外热释电探测器、高频滤波器和压电超声传感器等技术领域。1 1 5 2 锫钛酸铅晶体结构锆钛酸铅( p b ( z r x t i l 0 0 3 简写为p z t ) 是a b 0 3 型复合钙钛矿型结构压电、铁电材料。图1 - 4 是p b t i 0 3 。p b z r 0 3 固溶体低温下的相平衡图吲。艿。暑琶。孽!团1 - 4p b t i 0 3 一p b z r 0 3 固溶体相平衡图由图可知：图中t c 线是居里温度线，固溶体的熔点和居里温度随p b t i 0 3 p b z r 0 3的比值不同而变化，但介于两者的纯组分之间；在居里温度线以上，无论锆钛比如何，第5 页国陵整堂披盔盔堂珏蕉生隧堂焦论塞均是顺电立方相，没有铁电效应：在居里温度线以下，锆钛比z r 仃i = 5 到4 8 附近有一条相分界线，称作准同型相界( m p b ) ，相界处居里温度为3 8 5 左右，在室温下钛含量很低时( 5 ) 薄膜的结构属于正交晶体结构( a b c ，a = p = t = 9 0 。) ，为反铁电相；在居里温度线以下相界的右边( 富钛一侧) 为四方钙钛矿相，相界左边( 富锆一侧)属于三方晶系，在这个晶系中还有一个从高温三方相到低温三方相的相变。四方相和三方相都有铁电特性，四方晶相的自发极化方向沿晶胞伸长的轴( 即c 轴) ，三方晶相的自发极化方向沿晶胞的空间对角线方向。对于p b ( z r 。t i l - x ) 0 3 而言，当温度降低到居里温度以下时，表现出铁电性。如果p z t的z “t i 组分比小于5 2 ，4 8 ，转变成四方相；如果p z t 的缸m 组分比大于5 2 4 8 ，转变成三方相；如果组分比在准同形相界，四方与三方相共存，则p z t 样品的介电常数，剩余极化会出现一个峰值。因为在外加电场时p z t 内部发生相转变，即从三方相转变成四方相，或从四方相转变成三方相，从而有利于铁电活性离子( 如t i ”，o 。) 的迁移和极化。因而此时介电常数能够达到最大值。热力学分析证明，四方三方准同型相界的存在是介电常数显示最大值的一个充分条件。随着材料向高性能、复合、多功能方向发展，既具有压电特性，又能起结构承载作用的压电一结构纤维成为研究的重点。但压电陶瓷材料本身不可能直接形成纤维或涂敷于纤维表面：通过合成压电有机先驱体直接纺丝制成连续纤维也极其困难；用溶胶一凝胶纺丝法制各的压电纤维强度低、不连续，不能起结构承载作用。为此需要进行新的探索和尝试，在纤维表面制备功能涂层是一个积极的想法。涂层是指附着在某一基体材料上起着某种特殊作用，且与基体材料具有一定结合强度的薄层材料，它可以克服基体材料的某种缺陷，改善其表面特性，如光学特性、电学特性、耐侵蚀及腐蚀、耐磨损性和提高机械强度等【2 5 1 。涂层材料的制各方法很多，主要可分为两大类：( 1 ) 物理方法，如蒸镀法、溅射法等；( 2 ) 化学方法，如化学气相沉积法( c v d ) 、喷雾热解法、溶胶一凝胶法等。溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指金属有机或无机化合物经过湿化学反应形成溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或经掺杂处理而形成其它固体化合物的方法。与其它涂层制备方法相比，s 0 1 g e l 法具有如下特点口5 】：( a ) 工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；( b ) 工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分、在高温下易产生相分离的多元系来说尤其重要；( c ) 可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；( d ) 易制得均匀多组分氧化第6 页国随型堂挂生态堂班窥生瞳堂焦监塞物涂层，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。当前涂层技术主要用于制备功能薄膜及块状或纤维基材的表面改性，而在纤维表面制备功能涂层研究较少。2 0世纪9 0 年代以来，国防科技大学黄小忠、冯春祥等”】【2 岫【2 9 】利用溶胶一凝胶技术在纤维表面涂覆功能材料，制备出既保持原纤维高强度又具有一定电磁性能的功能一结构陶瓷纤维。利用涂层技术制各压电一结构纤维是一个创新性的研究方向。1 2 1s o l - g e l 技术概况1 2 溶胶一凝胶技术综述s 0 1 g e l 法是制备材料的湿化学方法中新兴起的一种方法，其初始研究可追溯到1 9世纪中叶，e b e l m e n 发现正硅酸乙酯水解形成的s i 0 2 呈玻璃状，随后g r a h 锄研究发现s i 0 2 凝胶中的水可以被有机溶剂置换【3 0 】。直到2 0 世纪3 0 年代，w g e 疵k e n 证实用该方法即金属盐的水解和凝胶化，可以制备氧化物薄膜鲫。3 0 一7 0 年代这段时间人们把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成功。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 首次通过溶胶一凝胶工艺制备多元氧化物固体材料，引起材料科学界的极大兴趣和重视口l j ；1 9 7 5 年b e y 0 1 d a s和m y i m a n c 制得整块陶瓷材料及多孑l 透明氧化铝薄膜【3 “，溶胶一凝胶工艺越来越受到人们的青陕，并称该法为化学合成法或s s g 法( s o l 砸o n _ s 0 1 g e l ) 1 3 0 】。该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，即在材料形成初期就着手控制材料的显微结构，从而引出“超微结构工艺过程”、“通过化学途径制备优良陶瓷”( b c t t e rc e m m i c sn l r d u 曲c h e m i s t r y ) 等概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁【3 2 】。这一系列认识的提高，使8 0 年代成为溶胶一凝胶科学技术发展的高峰时期。2 0 世纪8 0 年代以来，s 0 1 g e l 技术受到国内外材料领域专家学者的普遍重视，在超导材料、功能陶瓷材料、非线性光学材料、催化剂及酶载体的合成、多孔玻璃材料、材料的表面镀膜处理等方面得到成功的应用，已成为无机材料合成中的一个独特的方法”。1 2 2s 0 1 g e l 技术的基本原理溶胶凝胶法是制备材料的低温湿化学合成法之一，不论所用的起始原料( 称为前驱物) 为无机盐或者金属醇盐，其主要反应步骤都是将前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解，反应生成物聚集成1 n m 左右的粒子并第7 页国随科堂拉苤太堂班煎生瞳堂僮j 金塞形成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶，其基本反应原理如下【3 1 】 3 4 】：溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m ”吸引水分子形成溶剂单元m ( h 2 0 ) n ”( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈的释放一的趋势。这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应极为复杂。水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( 0 r ) n ( n 为金属m 的原子价)与水反应：m ( o r ) n + x h 2 0 一一m ( o h ) x ( o r ) n - x + x r o h( 1 )缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚( 2 ) 和失醇缩聚( 3 ) ，反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。m o h + h o m 一一一一m 一0 一m 一+ h 2 0( 2 )一m 一0 h + r o m 一一_ 一m o m 一+ r o h( 3 )1 2 3s 0 1 g e l 技术工艺过程有关s 0 1 一g e l 技术工艺的报道很多，其基本工艺过程如图1 5 所示【3 1 】：图1 5s o l g e i 技术的基本工艺流程图首先要制取包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子水平上进行，一般选用既与醇盐互溶又与水互溶的醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为h c l 和n h 3 h 2 0 ，催化剂加入量也常以催化剂，醇盐的摩尔比计量。为保证前期溶液的均相性，在配制过程中需要强烈搅拌。第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法。所谓聚合法，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间聚合而成的，因此加水量很少；而颗粒法则是在加入大量水，使醇盐分子完全水解的条件下形成的。第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随离子的0 s 铆a r d熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐第8 页园陵型堂越苤厶堂班究生瞳堂焦迨塞聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿体向宾汉体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此阶段完成。第四步是凝胶的干燥，湿凝胶内包裹着较大量溶剂，干燥过程往往伴随着大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶一凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一环。为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂( d c c a ) ，或采用超l 临界干燥技术。最后对干凝胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉体坯体烧结温度低数百度，采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间、提高制品质量。1r 2 4s 0 1 g d 技术特点s o l g c l 技术制各材料的特点3 1 1 是用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。s 0 1 g e l 技术的优点是：反应温度低，反应过程易于控制；制品的均匀度、纯度高( 均匀性可达分子或原子水平) ：化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽( 包括掺杂的量和种类) ；从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；工艺简单，不需要真空条件或真空昂贵设备。s o l g e l 技术的缺点是：所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害；处理过程时间较长，制品易产生开裂；若烧成不够完善，制品中会残留细孔及一o h根或c ，后者使制品带黑色。1 2 5s 0 1 g e l 技术应用s o l g e l 法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方法，日益受到人们的重视。现在己广泛用于制备块状材料、纤维材料、粉末材料、复合材料、薄膜及涂层材料等，尤其在制备各种功能材料方面显示了巨大的潜力。第9 页国堕叠堂拉壅盍堂班究生瞳堂僮：l 金塞s o l ，g e l 工艺制备各种涂层是其最成功的应用，采用此法可在低温下获得高均匀性的各种功能性薄膜，改善基体的表面性质，其中包括各种光、电薄膜和防护涂层。近年来将s 0 1 g e l 技术用于纤维涂层制备，取得积极成果。1 9 9 5 年中科院沈阳金属所王玉庆等人利用s 0 1 g e l 技术在碳纤维表面连续涂敷a 1 2 0 3 口“，研究表明，虽然在涂敷过程中存在纤维氧化和机械磨损等因素，但涂敷纤维强度基本保持或略高于原纤维，而且对纤维的抗氧化性也有较大的提高，在7 7 3 k 保温半小时原纤维强度就损失殆尽，而涂敷纤维仅失重1 0 。李效东、曾庆冰等利用s 0 1 g 旧l 法在碳纤维表面得到锐钛矿型的t i 0 2 涂层、y - a 1 2 0 3 涂层和四方s i 0 2 涂层，纤维的高温抗氧化性有较大提耐3 7 1 。李效东、曹峰等【3 8 l利用s 0 1 g e l 技术在碳纤维表面形成一层透明且均匀致密的s i 0 2 a 1 2 0 3 莫来石薄膜，涂层对碳纤维表面覆盖率达9 5 ，涂层的厚度约为l o o n m 。同时明显提高碳纤维的抗氧化性，涂层纤维在经9 7 3 k 空气热处理半小时，强度保留率仍为1 0 0 。本文采用溶胶一凝胶技术在碳纤维表面涂覆p t 、p z t 溶胶，再经过干燥和无机化处理，以期得到一种保持碳纤维高强度而具有涂层物质特殊功能的功能一结构纤维。1 3s o l g e l 技术制备陶瓷薄膜与涂层s 0 1 g e l 法是近年来新发展起来的一种涂层制备方法，其基本原理是口5 】：将金属醇盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材( 玻璃、陶瓷、金属、塑料及纤维等) 进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能。在s 0 1 g e l 技术中，陶瓷薄膜( 涂层) 制备过程有三个关键环节：( 1 ) 溶胶制备；( 2 )凝胶形成；( 3 ) 凝胶层向陶瓷薄膜的转化。在溶胶一凝胶制备薄膜的过程中，通常是将少量的溶胶前驱体通过浸渍或旋涂沉积在衬底上，因此溶胶前驱体的化学均匀性对制备薄膜很重要。为使涂层获得最佳性能，消除裂纹、孔洞对涂层介电性能、极化性能、电旋光性能所带来的影响，在s 0 1 g e l 法制备薄膜、涂层过程中，从先驱物有机溶液的制备到无机陶瓷涂层的形成过程中，工艺的控制与优化是非常关键的。第1 0 页国瞳抖堂拉苤太堂班塞生瞳堂僮途毫1 3 1 溶胶制备概述1 3 1 1 溶胶制备途径在s o l - g e l 技术中，溶胶和凝胶制各方法大体有：( 1 ) 无机途径；( 2 ) 醇盐水解、聚合反应；( 3 ) 有机聚合反应等，各种s 0 1 g e l 法的特点见表1 1 ( 3 9 】。表1 1 各种s o j _ g e i 方法比较目前，大量的溶胶制备都采用金属醇盐作为原料。金属醇盐溶于有机溶剂中，在溶剂与添加剂( 催化剂、水、螯合剂) 的共同作用下，发生水解和缩聚反应生成颗粒，当条件得当时，就形成稳定的溶胶。金属醇盐在缔合度、配位数、立体化学、挥发性、粘度等方面都具有自身的特点和规律，在溶胶一凝胶制备工艺中应用相当广泛。比较而言，金属无机盐在来源稳定、分解温度低、价格便宜等方面具有一定优势。利用金属无机盐代替金属醇盐制备功能薄膜及涂层是当前的研究方向之一。1 3 1 2 溶胶制备的影响因素在s o l g e l 技术中，展终产品的结构在溶胶中已初步形成，凝胶的性质取决于动力学过程，而且后续工艺与溶胶的性质有直接的关联，因此溶胶制备的质量是十分重要的。通常要求溶胶中的聚合物分子或胶体粒子具有能满足产品通用性要求或加工工艺要求的结构和尺度，分布均匀，溶胶外观澄清透明，无浑浊或沉淀，能稳定存放足够长的时间，并且具有适宜的流变性质和其它理化性质。金属醇盐的水解条件和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。影响溶胶性质的因素很多，包括醇盐的水解性、水的加入量、分散介质与浓度、催化剂和体系酸度、水解温度和陈化时间等。第1 1 页国随科堂蛰苤友堂班巍生隧堂僮逾塞( 1 ) 醇盐的性质是影响溶胶最重要的因素之一。醇盐中的m o r 键的稳定性很大程度上决定着醇盐的水解速度和程度，多数金属醇盐的水解和聚合反应非常快，为避免沉淀生成，常需要加入含羟基的亲核配位体作稳定剂控制反应速率。( 2 ) 溶胶中水的含量对溶胶性质的影响也是至关重要的。同种醇盐在不同的水量下水解，生成性质截然不同的两种溶胶。当控制水量时，醇盐部分水解，再由部分水解产物缩合而最终形成聚合溶胶；当加入大量水时，醇盐在短时间内彻底水解，生成多羟基水合物，这种多羟基水合物通过选择性电离或选择性吸附溶剂中的离子而带电，再通过静电吸附或其它团聚方式而形成粒子性溶胶。前者是热力学稳定体系，实际也是一种高分子溶液，体系内无相界面，分子间可通过进一步缩合而凝胶化；而后者是一种热力学不稳定体系，体系内存在圃液两相界面，易发生沉聚等现象。( 3 ) 醇盐中含有烷氧基，制备聚合溶胶一般选择与之相对应的醇类作为分散介质，这样有利于醇盐的溶解，且与醇发生醇解反应等。醇的加入量不能太少，也不宜过多，因为醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用。选择溶剂时要综合考虑对基体的润湿性、醇盐中烷氧基种类和对醇盐的溶解性等。溶剂的饱和蒸汽压和表面张力是影响溶胶对基体( 碳纤维或玻片) 的润湿性的重要因素。( 4 ) 金属醇盐的水解反应可以在酸、碱的催化下进行。常用的酸催化剂可以是h c l 、h n 0 3 和c h 3 c o o h ，碱催化剂是n h 3 h 2 0 。但对于整个反应体系而言，随反应条件不同，生成的聚合物单体也不同，在某种特定的条件下，生成的产物将以某种聚合物单体为主，这些单体相互聚合到一定程度即形成透明溶胶，进一步水解聚合后形成三维网络结构，溶剂分子填充于三维网络结构的空格被固定从而转变为凝胶。在多组分物质的溶胶中，由于所含各金属元素的电负性不同，发生水解和聚合反应的速度也不同。往往会出现电负性小的金属元素已经大部分或完全发生水解和聚合反应，这时电负性大的金属元素还未发生或刚刚开始发生上述反应的现象。这不可避免地会影响镀膜或涂层质量。因此，常加入络合剂作稳定剂，使其与电负性小的金属原子络合，以降低这种金属元素的化学反应速度。1 3 1 3p t 溶胶合成概述按照经典的溶胶凝胶过程，p b t i 系统的溶胶需要用p b 的醇盐与t i 的醇盐反应得到，但由于p b 的醇盐不易得到，许多研究小组纷纷尝试别的途径来制各p b l l 0 3 溶胶。1 9 8 5 年以后j b b l u m 和s ，r g u 成o v i c h f 4 叫及k d b u d d l 4 1 等发展了一种在乙二醇甲醚中用第1 2 页国随抖堂技苤太堂班宜生瞌堂僮i 金童ilr o t ；一。一p b o - 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