（矿物加工工程专业论文）超细石墨粉的制备及其复合材料的力学性能研究.pdf

摘要 本课题采用搅拌磨对隐晶质石墨进行超细粉碎研究，经过探索试验和工艺条件试 验，确定出隐晶质石墨超细粉碎的最佳工艺条件，并对制备出的超细石墨粉进行改性 工艺 研究。 采 用应 用结 果 评 价法， 确 定出 最 佳改 性 工艺 条 件。 改性 石 墨 粉/ 天然 橡胶 复 合材料力学性能测试结果表明:改性石墨粉替代炭黑具有可行性。试验得出的结论如 下: 1 . 利用搅拌磨制备超细石墨粉， 其工艺 条件为: 起始磨矿浓度3 5 w t % ; 氧化铝磨矿介 质粒度 3 -l m m ;球矿比 1 5 : 1 ;助 磨剂用量5 w t %:转速9 0 0 r / m i n ; 磨矿三小时的 产 品经x r d 分析表明其晶格结构保护完好。 2 .确定了 湿法改性的最佳工艺参数为: 温度2 5 1c ;矿浆浓度 1 0 %;改性时间1 5 m i n ; 改性剂为钦酸脂偶联剂t c - 2 0 0 s , 用量为矿物量的1 %0 3 .石攀粉/ 天然橡胶复合材料的制备方法借用了国家标准中炭黑在天然橡胶中配方及 鉴定方法 ( g b / t 3 7 8 0 . 1 8 - 1 9 9 8 ) ， 但针对改性石墨粉的 具体情况，硫化时间由3 0 m i n 延 长至4 0 m i n , 4 .采用应用结果评价法，用最终石举粉/ 天然橡胶复合材料的力学性能来评价改性效 果的好坏。 这种评价方法更加真实可信。 5 .复合材料t e m 照片显示，改性石果粉与天然橡胶结合良 好，边缘过渡平 滑，证明改 性效果良 好。 关键词:隐晶质石墨 超细粉体 改性 a b s t r a c t i n t h i s p a p e r t h e s u p e r - f i n e a p h a n i t i c g r a p h i t e p o w d e r w a s o b t a i n e d b y u t i l i z i n g t h e w e t s t i r r e d m i l l , a n d t h e o p t i m u m t e c h n o l o g i c a l s u p e r - f i n e c o n d i t i o n w e r e a f f i r m e d . t h e s t i r r e d p r o d u c t s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n o f w e t s u r f a c e m o d i f i c a t i o n w a s a l s o a f f i r m e d b a s e d o n a p p r a i s i n g m e t h o d o f a p p l i e d r e s u l t . t h e t e s t i n g r e s u l t o f t h e a p h a n i t i c g r a p h i t e / n a t u r e r u b b e r c o m p o s i t e i n d i c a t e t h a t t h e m o d i f i e d a p h a n i t i c g r a p h i t e p o w d e r c a n p r o b a b l y r e p l a c e t h e c a r b o n b l a c k . t h e r e s u l t s o f t h i s p a p e r a r e l i s t e d a s f o l l o w i n g : 1 . o n t h e b a s e s o f c o n d i t i o n a l e x p e r i m e n t s , t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s d u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o f u l t r a - f i n e a p h a n i t i c g r a p h i t e p o w d e r s b y w e t s t i r r e d m i l l w e r e s t u d i e d , a n d t h e o p t i m u m e x p e r i m e n t p a r a m e t e r s a r e a s f o l l o w : s t a r t p u l p d e n s i t y 3 5 % ; s i z e o f a l u m i n a b a l l ( 3 -l m m ) ; r a t i o o f m e d i u m t o m a t e r i a l 1 5 ; r a t i o o f d i s p e r s a n t t o m a t e r i a l 5 % ; s t i r r e d r o t a t i o n s p e e d 9 0 0 r / m i n . 2 . t h e s u r f a c e m o d i f i c a t i o n c o n d i t i o n w a s e s t a b l i s h e d a c c o r d i n g t o t h e r e s u l t s o f c o m p o s i t e s t e s t i n g r e s u l t : t e m p e r a t u r e 2 5 c; p u l p d e n s i t y 1 0 % a n d r a t i o o f m o d i f y i n g a g e n t s 1 % . 3 . t h e p r o d u c i n g m e t h o d o f t h e a p h a n i t i c g r a p h i t e / n a t u r e r u b b e r c o m p o s i t e h a s b o r r o w e d f r o m c a r b o n b l a c k / n a t u r e r u b b e r c o m p o s i t e s p r o d u c i n g m e t h o d i n n a t i o n s t a n d a r d , b u t a i m e d t o t h e s u r f a c e m o d i f i e d g r a p h i t e , v u l c a n i z a t i o n t i m e w a s c h a n g e d f r o m 3 0 m i n t o 4 0 m i n . 4 . t h e e f f e c t o f s u r f a c e m o d i f i c a t i o n w a s a p p r a i s e d b y c o m p o s i t e s m e c h a n i c a l c a p a b i l i t y . t h i s a p p r a i s i n g m e t h o d o f a p p l i e d r e s u l t i s m o r e a u t h e n t i c t h a n p r - a p p r a i s a l m e t h o d . 5 . t h e c o m p o s i t e s t e m p i c t u r e s h o w e d u s t h a t t h e s u r f a c e m o d i f i e d g r a p h i t e p o w d e r i s w e l l c o m b i n e d w i t h r u b b e r , a n d t h e t r a n s i t i o n o f b r i m i s g l o s s y . k e y w o r d s : a p h a n i t i c g r a p h i t e、 s u p e r - f i n e p o w d e r、 m o d i f i c a t i o n 研究生学位论文原创性声明 我以 诚信声明: 本人呈交的硕士论文是在杨友生研究员和卢永定研究员的指 导下所取得的研究成果。 本文中的数据系本人在试验中 研究得到，不包含其他 人的研究 成果。所引用他人的数据、图件等均有明确的 标注， 对本人 提供过帮 助的有关人员也在文中说明并致谢意。 论文作者:周文雅 2 0 0 5 年5 月 中国地质科学院硕士论文 第一章 绪论 1 . 1前言 研究背景 随着材料科学的不断进步，越来越多的高分子材料应用于建筑、交通、电力、机 械剑 造等各个工农业部门，而炭黑是高分子材料的重要的补强剂和填充剂，它能赋予 高分子制品以一系列的优异性能，尤其在合成橡胶制品中，更是不可缺少的原材料。 纯橡胶轮胎磨耗寿命不足5 0 0 0 k m . 而加入5 0 份左右的适宜品种的炭黑后， 其磨耗寿命 可 达5 万k m 以上。 纯硫化合成橡胶，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁睛橡胶等的拉伸强度 只有2 m p a 左右，实际上没有什么应用价值， 而配合了 炭黑以 后， 拉伸强度可以提高1 0 倍以上。可以说，没有炭黑就不可能有今天的汽车运输和航空事业。塑料用炭黑在非 橡胶应用领域占很大比重，它不仅可以 着色或调色， 还可以起到防止塑料制品紫外线 老化， 抗静电， 或导电等作用。 炭黑是由 许多烃类物质 ( 固态、液态、或气态) 经过不完全燃烧或裂解生成的。 它 主 要由 碳 元素 组 成， 其 微晶具 有 准石墨 结 构， 且具同 心 取向， 其粒子 是 近乎球 形的 胶体粒子，而 这些粒子大都熔结成聚集体。将炭黑分散到橡胶、油果、涂料或塑料的 基料中，赋予补强性、黑度或导电性等功能，其主要原因是炭黑的粒径、结构、和表 面的物理化学性能。这通常称为炭黑的三大基本特性川 。 自 然界中，由碳组成的固态物质可以 分为晶体和无定形体两类.木炭、煤、骨炭 属于无定形碳，木炭等无定形碳内部的碳原子排列不规则， 所以没有一定的结晶外形。 而像金刚石、 石墨一类物质，由于组成它们的碳原子在空间有规则的排列， 所以 有一定 的几何形状， 称为晶体。晶质石墨是六方晶系，而要求耐磨和耐撕裂性能好的橡胶制 品 ， 不 宜 用异 轴 结晶 材 料12 1， 故 本课 题 不选 用结 晶良 好、 鳞 片较 大的 晶 质石 墨. 而具 有 关资料分析. 隐晶质石梁 ( 也称为上状石墨、类石墨、无定形石墨)鳞片细小，一般 小于1 n m .其微晶结构具有球状超分子特点。 我国 是天然石墨资源的第一大国，占世界天然石墨 2 / 3的储量、产量。但我国在 石墨资源的深加工技术上还十分落后， 所以尽管我国石墨产销量均居世界首位， 但产品 出日 多为原料产品。另一方面我国所需的高档石墨产品却依赖十进日，是地道的石里 中国地质科学院硕士论文 第一章 绪论 1 . 1前言 研究背景 随着材料科学的不断进步，越来越多的高分子材料应用于建筑、交通、电力、机 械剑 造等各个工农业部门，而炭黑是高分子材料的重要的补强剂和填充剂，它能赋予 高分子制品以一系列的优异性能，尤其在合成橡胶制品中，更是不可缺少的原材料。 纯橡胶轮胎磨耗寿命不足5 0 0 0 k m . 而加入5 0 份左右的适宜品种的炭黑后， 其磨耗寿命 可 达5 万k m 以上。 纯硫化合成橡胶，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁睛橡胶等的拉伸强度 只有2 m p a 左右，实际上没有什么应用价值， 而配合了 炭黑以 后， 拉伸强度可以提高1 0 倍以上。可以说，没有炭黑就不可能有今天的汽车运输和航空事业。塑料用炭黑在非 橡胶应用领域占很大比重，它不仅可以 着色或调色， 还可以起到防止塑料制品紫外线 老化， 抗静电， 或导电等作用。 炭黑是由 许多烃类物质 ( 固态、液态、或气态) 经过不完全燃烧或裂解生成的。 它 主 要由 碳 元素 组 成， 其 微晶具 有 准石墨 结 构， 且具同 心 取向， 其粒子 是 近乎球 形的 胶体粒子，而 这些粒子大都熔结成聚集体。将炭黑分散到橡胶、油果、涂料或塑料的 基料中，赋予补强性、黑度或导电性等功能，其主要原因是炭黑的粒径、结构、和表 面的物理化学性能。这通常称为炭黑的三大基本特性川 。 自 然界中，由碳组成的固态物质可以 分为晶体和无定形体两类.木炭、煤、骨炭 属于无定形碳，木炭等无定形碳内部的碳原子排列不规则， 所以没有一定的结晶外形。 而像金刚石、 石墨一类物质，由于组成它们的碳原子在空间有规则的排列， 所以 有一定 的几何形状， 称为晶体。晶质石墨是六方晶系，而要求耐磨和耐撕裂性能好的橡胶制 品 ， 不 宜 用异 轴 结晶 材 料12 1， 故 本课 题 不选 用结 晶良 好、 鳞 片较 大的 晶 质石 墨. 而具 有 关资料分析. 隐晶质石梁 ( 也称为上状石墨、类石墨、无定形石墨)鳞片细小，一般 小于1 n m .其微晶结构具有球状超分子特点。 我国 是天然石墨资源的第一大国，占世界天然石墨 2 / 3的储量、产量。但我国在 石墨资源的深加工技术上还十分落后， 所以尽管我国石墨产销量均居世界首位， 但产品 出日 多为原料产品。另一方面我国所需的高档石墨产品却依赖十进日，是地道的石里 4周文雍:天然超细石吕粉的制备及其复合材料的力学性能研究2 0 0 5 5 制品进口国， 而且进口的常常是以我国石墨为原料的制品，但价格却往往是我国石里 出u 价格的 几倍甚至几十倍。 如2 0 0 5 年第一季度-2 0 0目 石墨( 纯度8 0 ) 价格为 1 6 1 1 元/ 吨，口 本产品 进口的平均价为 1 0 0 0美元/ 吨。 2 0 0 3年下半年开始一直持续到2 0 0 5 年的石墨 价格上 涨， 其实只是- 1 0 0目 产品及其少数几个品种， 而高附加值深加r _ 产品， 如膨胀石墨、正目高碳石墨等价格变动的不很大，有的还维持在低水平。这反映出国 外用户要用我们的初级产品去搞深加工， 然后销往各地，包括返销我国，这就势必挤 仄我国技术含量高的产品生存空间。我们的高、精、尖产品 研发迟滞，市场萎缩，长 此以往， 只能在国际上作为原料工厂去拼资源，拼销耗，自 相残杀。因此我们要积极 开发高技术含量的石墨例品，改变我国石墨原料国的地位。由十隐晶质石墨与炭黑结 构上的相似性以及它在无氧侵蚀介质中的稳定性、高导电性、高机械硬度都与炭黑有 相似性，如果能 用隐晶质石墨替代炭黑，那么隐晶 质石墨的应用范围、使用量将大大 增加。 本课题的研究是探索隐晶质石m.作为炭黑替代品的可能性研究， 用石攀作为填充 材料应用于高分子复合材料中， 扩大石柔的应用范围，提高我国 石墨矿物的附加值和 利用价值，实现从原料到材料的地位转变;对合理规划、 有效保护我国 矿产资源无疑 有重大的现实意义。 2 研究内容 本研究的内 容包括: 超细石墨 粉的制备; 超细石墨粉的改性;超细石墨粉/ 高分子 复合材料的制备;复合材料的性能测试。 一、 隐晶质石墨超细粉碎的试验研究 1 . 试验设备、试验介质及测试仪器的选择 2 . 磨矿浓度对隐晶质石墨粒度的影响 3 . 磨矿介质球径对除晶质石墨粒度的影响 4 . 助磨剂对隐晶质石墨粒度的影响 5 . 球矿比对隐晶 质石墨粒度的影响 6 . 磨矿时间对隐晶质石墨粒度的影响 二、超细石墨粉表面改性试验研究 1 . 超细石撰粉表面改性试 验方法的选择 2 . 改性剂 对超细石墨粉改性效果的影响 3 . 改性剂用量对超细石墨 粉改性效果的影响 4 . 温度对超细石墨 粉改性效果的影响 三、 超细石里粉与有机高分子材料的复合试验研究 1 ， 石袅粉粒度对复合材料力学性能的影响 4周文雍:天然超细石吕粉的制备及其复合材料的力学性能研究2 0 0 5 5 制品进口国， 而且进口的常常是以我国石墨为原料的制品，但价格却往往是我国石里 出u 价格的 几倍甚至几十倍。 如2 0 0 5 年第一季度-2 0 0目 石墨( 纯度8 0 ) 价格为 1 6 1 1 元/ 吨，口 本产品 进口的平均价为 1 0 0 0美元/ 吨。 2 0 0 3年下半年开始一直持续到2 0 0 5 年的石墨 价格上 涨， 其实只是- 1 0 0目 产品及其少数几个品种， 而高附加值深加r _ 产品， 如膨胀石墨、正目高碳石墨等价格变动的不很大，有的还维持在低水平。这反映出国 外用户要用我们的初级产品去搞深加工， 然后销往各地，包括返销我国，这就势必挤 仄我国技术含量高的产品生存空间。我们的高、精、尖产品 研发迟滞，市场萎缩，长 此以往， 只能在国际上作为原料工厂去拼资源，拼销耗，自 相残杀。因此我们要积极 开发高技术含量的石墨例品，改变我国石墨原料国的地位。由十隐晶质石墨与炭黑结 构上的相似性以及它在无氧侵蚀介质中的稳定性、高导电性、高机械硬度都与炭黑有 相似性，如果能 用隐晶质石墨替代炭黑，那么隐晶 质石墨的应用范围、使用量将大大 增加。 本课题的研究是探索隐晶质石m.作为炭黑替代品的可能性研究， 用石攀作为填充 材料应用于高分子复合材料中， 扩大石柔的应用范围，提高我国 石墨矿物的附加值和 利用价值，实现从原料到材料的地位转变;对合理规划、 有效保护我国 矿产资源无疑 有重大的现实意义。 2 研究内容 本研究的内 容包括: 超细石墨 粉的制备; 超细石墨粉的改性;超细石墨粉/ 高分子 复合材料的制备;复合材料的性能测试。 一、 隐晶质石墨超细粉碎的试验研究 1 . 试验设备、试验介质及测试仪器的选择 2 . 磨矿浓度对隐晶质石墨粒度的影响 3 . 磨矿介质球径对除晶质石墨粒度的影响 4 . 助磨剂对隐晶质石墨粒度的影响 5 . 球矿比对隐晶 质石墨粒度的影响 6 . 磨矿时间对隐晶质石墨粒度的影响 二、超细石墨粉表面改性试验研究 1 . 超细石撰粉表面改性试 验方法的选择 2 . 改性剂 对超细石墨粉改性效果的影响 3 . 改性剂用量对超细石墨 粉改性效果的影响 4 . 温度对超细石墨 粉改性效果的影响 三、 超细石里粉与有机高分子材料的复合试验研究 1 ， 石袅粉粒度对复合材料力学性能的影响 中国地质科学院硕士论文 2 . 硫化时间对复合材料力学性能的影响 四、 超细石墨粉/ 高分子复合材料性能检测 五、超细石墨粉/ 高分子复合材料显徽结构分析 3研究意义 由前可知， 研究如何将天然石墨制备成具备特殊功能的石墨粉， 如何使石墨/ 高分 子复合材料具有较高的力学特性，可以为我国的优势矿产开发新的应用领域提供新的 思路， 也为解决我国石墨资源在国际市场上高出口 量低附加值的不利现状提供一条新 途径。 1 . 2文献综述 2 . 1超细粉碎 一、超细粉体的 特性 1 . 微米及亚微米粉体的特性 对于粒径为微米或亚微米的超细粉体， 虽然其物理化学性质与块状材料的物理化学 性质相差不大，但其比 表面积增大，表面能大，表面活性高， 表面与界面性质发生了 很大变化。 例如涂料、 油漆中的固体成分以及染料经超细化后，由于其表面活性提高， 界面 特性改善，因此使得它们的粘附力、均匀性以 及表面光泽性都大大提高。 然而，超细粉体表面能大，表面活性提高，单个超细颗粒往往处于不稳定状态。 它们之间往往产生相互吸引以使自 身转变成稳定状态，因此导致了 颗粒的团聚。这一 现象的产生又使得其比表面减少， 表面活性降低， 其表面与界面特性又趋于块状材料， 因而使用效果差。为了充分利用超细粉体的表面与界面特性， 必须采取一系列的措施， 使其处于良好、充分的分散状态， 只有这样才能获得良 好的使用效果l 1 2 . 纳米粉体的特性 对于纳米粉体， 其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以 说它是一种不同于木 体物质的新粉体， 其物理化学性质与块状材料有明显的差异.在结构上，大多数纳米 粒子呈现为理想单晶，如在纳米 n i -cu粒子中观察到孪生晶 界、层错、 位错及亚稳相 存在，也有成非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米粒子的表面层结构不同于内 部完整的 结构，粒子内 部原子间距一般比块材小，但也有增大的情况。纳米粒子只包含有限数 日 的晶胞，不再具有周期性的条件，其表面振动模式占有很大的比 重，表面原子的热 运动比内 部原子激烈。 表面原子能量一般为内部原子能量的 1 . 5 -2 倍，德拜温度随粒 中国地质科学院硕士论文 2 . 硫化时间对复合材料力学性能的影响 四、 超细石墨粉/ 高分子复合材料性能检测 五、超细石墨粉/ 高分子复合材料显徽结构分析 3研究意义 由前可知， 研究如何将天然石墨制备成具备特殊功能的石墨粉， 如何使石墨/ 高分 子复合材料具有较高的力学特性，可以为我国的优势矿产开发新的应用领域提供新的 思路， 也为解决我国石墨资源在国际市场上高出口 量低附加值的不利现状提供一条新 途径。 1 . 2文献综述 2 . 1超细粉碎 一、超细粉体的 特性 1 . 微米及亚微米粉体的特性 对于粒径为微米或亚微米的超细粉体， 虽然其物理化学性质与块状材料的物理化学 性质相差不大，但其比 表面积增大，表面能大，表面活性高， 表面与界面性质发生了 很大变化。 例如涂料、 油漆中的固体成分以及染料经超细化后，由于其表面活性提高， 界面 特性改善，因此使得它们的粘附力、均匀性以 及表面光泽性都大大提高。 然而，超细粉体表面能大，表面活性提高，单个超细颗粒往往处于不稳定状态。 它们之间往往产生相互吸引以使自 身转变成稳定状态，因此导致了 颗粒的团聚。这一 现象的产生又使得其比表面减少， 表面活性降低， 其表面与界面特性又趋于块状材料， 因而使用效果差。为了充分利用超细粉体的表面与界面特性， 必须采取一系列的措施， 使其处于良好、充分的分散状态， 只有这样才能获得良 好的使用效果l 1 2 . 纳米粉体的特性 对于纳米粉体， 其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以 说它是一种不同于木 体物质的新粉体， 其物理化学性质与块状材料有明显的差异.在结构上，大多数纳米 粒子呈现为理想单晶，如在纳米 n i -cu粒子中观察到孪生晶 界、层错、 位错及亚稳相 存在，也有成非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米粒子的表面层结构不同于内 部完整的 结构，粒子内 部原子间距一般比块材小，但也有增大的情况。纳米粒子只包含有限数 日 的晶胞，不再具有周期性的条件，其表面振动模式占有很大的比 重，表面原子的热 运动比内 部原子激烈。 表面原子能量一般为内部原子能量的 1 . 5 -2 倍，德拜温度随粒 中国地质科学院硕士论文 2 . 硫化时间对复合材料力学性能的影响 四、 超细石墨粉/ 高分子复合材料性能检测 五、超细石墨粉/ 高分子复合材料显徽结构分析 3研究意义 由前可知， 研究如何将天然石墨制备成具备特殊功能的石墨粉， 如何使石墨/ 高分 子复合材料具有较高的力学特性，可以为我国的优势矿产开发新的应用领域提供新的 思路， 也为解决我国石墨资源在国际市场上高出口 量低附加值的不利现状提供一条新 途径。 1 . 2文献综述 2 . 1超细粉碎 一、超细粉体的 特性 1 . 微米及亚微米粉体的特性 对于粒径为微米或亚微米的超细粉体， 虽然其物理化学性质与块状材料的物理化学 性质相差不大，但其比 表面积增大，表面能大，表面活性高， 表面与界面性质发生了 很大变化。 例如涂料、 油漆中的固体成分以及染料经超细化后，由于其表面活性提高， 界面 特性改善，因此使得它们的粘附力、均匀性以 及表面光泽性都大大提高。 然而，超细粉体表面能大，表面活性提高，单个超细颗粒往往处于不稳定状态。 它们之间往往产生相互吸引以使自 身转变成稳定状态，因此导致了 颗粒的团聚。这一 现象的产生又使得其比表面减少， 表面活性降低， 其表面与界面特性又趋于块状材料， 因而使用效果差。为了充分利用超细粉体的表面与界面特性， 必须采取一系列的措施， 使其处于良好、充分的分散状态， 只有这样才能获得良 好的使用效果l 1 2 . 纳米粉体的特性 对于纳米粉体， 其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以 说它是一种不同于木 体物质的新粉体， 其物理化学性质与块状材料有明显的差异.在结构上，大多数纳米 粒子呈现为理想单晶，如在纳米 n i -cu粒子中观察到孪生晶 界、层错、 位错及亚稳相 存在，也有成非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米粒子的表面层结构不同于内 部完整的 结构，粒子内 部原子间距一般比块材小，但也有增大的情况。纳米粒子只包含有限数 日 的晶胞，不再具有周期性的条件，其表面振动模式占有很大的比 重，表面原子的热 运动比内 部原子激烈。 表面原子能量一般为内部原子能量的 1 . 5 -2 倍，德拜温度随粒 6周文雅:夭然超细石旦粉的制备及其友合材料的力学性能研究2 0 0 5 .5 子半径减小而下降。当小颗粒尺寸进入纳米级时，其本身和由它构成的纳米粉体主要 有如下三方面的效应，并由此派生出 块状材料不具备的许多特殊性质. 小尺寸效应 当超细粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、 光、电磁、热力学 等特性均会呈现新的尺寸效应。 例如光吸收显著增加并产生吸收峰的 等离子共振频移; 磁 有 序态向 磁 无 序态， 超导相向 正常 相的 转 变 i + i 表面与界面效应 超细粉体颗粒尺寸小， 表面积大， 位十表面的原子占相当大的比例。 随着粒径减小， 表面积急剧变大，引起表面原了数迅速增加.例如粒径为 1 0 n m时，表面积为 9 0 m ,/ g ; 粒径为 5 n m时，比 表面积为 1 8 0 m / g ; 粒径小到2 n m 时，比 表面积猛增到4 5 0 m / g 同时正因为 投拌磨对物料的粉碎是依靠磨介的研磨及剪切力，因此， 在搅拌磨中，所 使用的介 质球直径较小，一般为0 . 3 - 1 0 m m ，从而使得球与球间的有效粉碎区增大。 由于 扭拌磨主要是通过磨腔中央的搅拌器将能量传给研磨介质来使物料粉碎，其 粉碎效果的好 坏，取决于能量的转化利用率及能量在磨腔内的消耗情况。磨腔内无用 功所消耗的能 量越少，用于物料粉碎的能量越多，则该磨机的性能越优异。为了提高 粉碎机的 功效， 必须研究粉碎机的各种作用过程及能量消耗情况。对于一般的搅拌磨 粉 碎 过 程， 磨 腔内 都存 在 如下 作 用过 程 及能 量的 消 耗p o i 研磨介质间的相互运动产生的固体摩擦及引起的能耗: 由 于流体浆料的粘性运动而 产生的剪切摩擦及引 起的能耗; 颗拉与颗粒之间因非弹性状态下的冲撞作用而引 起形变及能量消耗; 颗粒 粉碎到一定的细度后所消耗的能量。 我们可 以从以上分析发现磨矿效果与 粉碎机的结构、几何尺寸、被粉碎物料的 性 质及操作 过程与条件等因素有关。 例如， 研磨介质间的摩擦力 f 引 起的能耗d w : 与磨球 间的摩擦系数n 及球间的 轴向正压力n 有关 ( 图1 - 3 ) 们n .山! 图 1 - 3 磨矿介质间作用力示意图 2影响搅排磨 粉碎效果的主要因索 影 响 投 并 磨 粉碎 效 果的 主 要因 索 有如 下 三 个方 面， il l 物料特性参数 2 0 0 5 5中国地质科学院硕士论文n 物料特性参数包括强度、 弹性、 极限应力、 流体 ( 浆料) 粘力、颗粒大小和形状、 液体及固 体物料的 温度和研磨介质温度。 在搅拌磨内，韧性、 粘性、 纤维类材料较脆性材料难粉碎， 流体 ( 浆料) 粘度高、 粘滞力大 的物料难粉碎，而且能耗高。 过程参数 过程参数包括应力强度、 应力分布、单位能耗、通过量、及滞留时间、物料充填 率、成 体浓度、转速、温度、界面性能、以 及助磨剂的用量及特性等. 当临界转速一定时， 搅拌磨的转速与转速率成正比。在一定范围内 转速率提高， 转速也 捉高，搅拌磨的产量及产品细度也提高。 搅拌磨的产量可 在一定范围内随转速 率的 增加而增加.但是比能耗往往也增加。因此， 搅拌磨的转速率必须综合考虑这些 因 素， 根 据 生 产 经验 来 选定， 通 常在6 5 % - 8 5 % 之间 131 。 由于 搅拌磨多用于湿式粉碎，因此，浆料中固体含量 ( 即浓度)对粉碎效果影响 很大. 周 体含量太少 ( 即浓度太低) 时， 磨球介质间被研磨的固体颗粒少， 易形成“ 空 研” 现象，因而能量利用率低，粉碎效果差:当固体含量太大 ( 即浆料的浓度太高) 时， 浆料粘度增大，研磨能耗高，浆料在磨腔介质间的运动困难，易出现 “ 阻塞” 堵 料现象.因此，浆料中倒体物料的含量应适当，才能获得较好的粉碎效果。浆料中固 体物料的含量与被粉碎物料的性质有关。对于重质碳酸钙、高岭上，固体含量可达到 7 0 %以 上， 对于某些特殊的涂料及填料，其固体含量只能在2 5 y o -3 5 %， 特别需要注 意的是，随着物料被粉碎，其比表面增大，在粉碎过程中浆料的粘度将逐渐增大。因 此，在 研磨过程中必须添加一定的助磨剂或 “ 稀释剂”来降低浆料的 粘度，以提高粉 碎 效率 和降 低 能 耗。 添加 剂的 用量 写 添加 剂的 特性 及 被粉 碎 物料的 性 质和工 艺 条 件有 关，最佳用量应通过试验确定。 2 . 2表面改性 表面改性 ( s u r f a c e m o d i f i c a t i o n o r s u r f a c e t r e a t m e n t ) 是指用物理、化学、 机械等方法对粉体物料进行处理，根据应用的需要有日的的改变粉体表面的物理化学 性质，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性 等等洲.以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。 表面改性方法包括涂敷改性、 表面化学改性、 沉淀反应改性、胶囊化改性、 机械 化学 改 性、 高 能 改 性、 化学 气 相沉 淀 ( c v d ) 和 物理 沉 淀 ( p v d ) 等方 法11 4 1 一、表面化学改性 这 是利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在无机颗粒 ( 填料或颜料) 表面的 吸附或化学反应对颗粒表面晶形局部包覆使颗粒表面有机化而达到表面改性的 2 0 0 5 5中国地质科学院硕士论文n 物料特性参数包括强度、 弹性、 极限应力、 流体 ( 浆料) 粘力、颗粒大小和形状、 液体及固 体物料的 温度和研磨介质温度。 在搅拌磨内，韧性、 粘性、 纤维类材料较脆性材料难粉碎， 流体 ( 浆料) 粘度高、 粘滞力大 的物料难粉碎，而且能耗高。 过程参数 过程参数包括应力强度、 应力分布、单位能耗、通过量、及滞留时间、物料充填 率、成 体浓度、转速、温度、界面性能、以 及助磨剂的用量及特性等. 当临界转速一定时， 搅拌磨的转速与转速率成正比。在一定范围内 转速率提高， 转速也 捉高，搅拌磨的产量及产品细度也提高。 搅拌磨的产量可 在一定范围内随转速 率的 增加而增加.但是比能耗往往也增加。因此， 搅拌磨的转速率必须综合考虑这些 因 素， 根 据 生 产 经验 来 选定， 通 常在6 5 % - 8 5 % 之间 131 。 由于 搅拌磨多用于湿式粉碎，因此，浆料中固体含量 ( 即浓度)对粉碎效果影响 很大. 周 体含量太少 ( 即浓度太低) 时， 磨球介质间被研磨的固体颗粒少， 易形成“ 空 研” 现象，因而能量利用率低，粉碎效果差:当固体含量太大 ( 即浆料的浓度太高) 时， 浆料粘度增大，研磨能耗高，浆料在磨腔介质间的运动困难，易出现 “ 阻塞” 堵 料现象.因此，浆料中倒体物料的含量应适当，才能获得较好的粉碎效果。浆料中固 体物料的含量与被粉碎物料的性质有关。对于重质碳酸钙、高岭上，固体含量可达到 7 0 %以 上， 对于某些特殊的涂料及填料，其固体含量只能在2 5 y o -3 5 %， 特别需要注 意的是，随着物料被粉碎，其比表面增大，在粉碎过程中浆料的粘度将逐渐增大。因 此，在 研磨过程中必须添加一定的助磨剂或 “ 稀释剂”来降低浆料的 粘度，以提高粉 碎 效率 和降 低 能 耗。 添加 剂的 用量 写 添加 剂的 特性 及 被粉 碎 物料的 性 质和工 艺 条 件有 关，最佳用量应通过试验确定。 2 . 2表面改性 表面改性 ( s u r f a c e m o d i f i c a t i o n o r s u r f a c e t r e a t m e n t ) 是指用物理、化学、 机械等方法对粉体物料进行处理，根据应用的需要有日的的改变粉体表面的物理化学 性质，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性 等等洲.以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。 表面改性方法包括涂敷改性、 表面化学改性、 沉淀反应改性、胶囊化改性、 机械 化学 改 性、 高 能 改 性、 化学 气 相沉 淀 ( c v d ) 和 物理 沉 淀 ( p v d ) 等方 法11 4 1 一、表面化学改性 这 是利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在无机颗粒 ( 填料或颜料) 表面的 吸附或化学反应对颗粒表面晶形局部包覆使颗粒表面有机化而达到表面改性的 1 2周文雅: 夭然超细石墨 粉的制备 及其复 合材料的力 拳性盆硫究2 0 0 5 .5 处理方法。除利用表面官能团改性外， 这种方法还 包括利用份离落反应、 公合反应、 溶胶吸附以 及偶联剂处理等进行表面改性。 影响无机粉体物料表面有机物化学改 性的主要因素如下: 1 . 颗粒的表面性质，如表面官能团的类型、表面酸城性、水分含盆、比表面积等. 无机颗粒表面的含水量 也对颗粒与某些改性剂的 作用产生影响，例如单烷氧基型 饮酸酷的耐水性差， 不适合于含湿量 ( 吸附水) 较高的无机填料或颜料: 而单烷氧荃 焦磷酸酷型和燕合型钦酸酷偶联剂则能用于含湿量 或吸附水较高的无机矿物填料或颜 料，如陶上、滑石粉等。 z . 改性剂的种类、 用量及用法 单纯从表面改性剂分子 与无机粉体表面作用的 角度来考虑，当然是改性剂分子与 颗粒 表面的作用越强越好。 但是，在实 际选用时还必须考虑其他因素， 如成木、用户 要求等。例如， 在选择包覆用十电缆绝缘材料填料的 缎烧高岭土时， 还要 考虑表面改 性剂的介电性能及体积电阻率。一般来说，在开始时，随着用量的增加，粉体表面的 包覆量 提高较快.但随后增势趋缓，至一定用量后， 表面包覆量不再增加，因此用量 过多是不必要的。 表面改性的使 用方法， 包括选择溶剂类型和分散方法以及表面改 性剂的混合使用。 由于 粉体表面， 尤其是无机矿物填料或颜料表面性质的 不均一性，有时混合表面改性 剂较单一表面改性剂的效果要好，例如， 联合使用饮酸酣偶联剂和硬脂酸对碳酸钙进 行表面， 不仅可以 提高表面改性剂处理效果，而且还可以 减少钦酸酷偶联剂的用量， 降低生产成木。 3 . 工艺设备及操作条件，如设备性能、物料的 运动状态或机械对物料的作用方式、 反应温度和反应时间等。 二、沉淀反应改 性 这是利用无机化合物在颗粒表面进行 沉淀反应，在 颗粒表面形成一层或多层 “ 包 覆”或 “ 包膜” ，以 达到改善粉体表面性质， 如光泽、着色力、 遮盖力、 保色 性、耐候 性、耐热 性等目 的的表面处理方法。 粉体的沉淀反应改性大多采用湿法，即在分散的 粉体悬浮溶 液中， 加入所需的改 性剂， 在适当 的p h 和温度下， 使无机改性剂以 氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉淀 在颗粒表面，形成一层或多 层包覆层， 然后经过洗涤、 脱水、 十燥、焙烧等工序使包 覆层牢固的固定在颗粒表面，从而达到改进粉体表面性能的日 的，i . o 影响 沉淀反应改性效果的因素比较多，主要有浆液的p h 值、 浓度，反应时间和反 应温度， 颗粒的粒度、形状以及后续处理工序 ( 洗涤、脱水、干燥、或焙烧) 。 2 0 0 5 3中国地质科学院硕上论文 1 . 2 . 3 高分 子复合材料加工制备 一、生胶的塑炼 塑炼是 橄胶制品生产的 基木t艺之一，是其他生产工艺的基础。塑炼是把生胶的 弹性状态变 为可塑性状态，从而增加生胶的可塑性的工艺过程。生胶塑炼的日的 就在 于取得可塑 性， 使混炼时与配合剂易于混合均匀，有利于压出、压延、成型，胶料易 于渗进纤维， 还可使生胶易于溶解到溶剂中， 便于胶料硫化时增加在模型中的流动性， 从而使制品 花纹饱满清楚，外表美观。但是橡胶的可 塑性不宜太大，如果太大则会使 橡胶制品的 机械强度降低，永久变形增大，耐老化性、耐磨性和弹性降低，因此要防 止生胶塑炼 过度，要在满足工艺 性能要求下，具有最适当的可 塑性，通常要求橡胶的 门尼粘度降 低到6 0以下川 。 塑炼时， 机械作用使橡胶分了 链断裂并不是杂乱无章的而是遵循看一定规律。比 切 ( b u e c h e ) 提出了橡胶塑炼破坏作用的分子理论，认为高聚物分了 受剪切力作用时， 将依照剪切 变形方向旋转，且沿此方向伸展。而在高速剪切变形时，分了 旋转迅速而 来不及伸展，因而达不到断裂所需的极限长度， 但由于链段的解缠作用， 使分了链中 段张力较为 集中，致使中部附近断裂的可 能性大大增加。根据比切理沦，高聚物大分 子链的机械降 解速度与分子量的大小有明显的关系，分子 量大者降解速度大，小者降 解速度大大 减小， ” ， 。 温度对 塑练有着很大的影响。因为温度决定高聚物所处的物理状态是高弹态还是 粘流态， 在氧和空气存在时，温度又决定分子链的断裂机理属于哪一种，是机械氧化、 机械 热 破坏 ， 还是 单纯 的 机械 破坏。 处 于 玻 璃态的 高 聚物， 温 度的 影响 相当 微 弱， 而 处于高弹态 ， 在热分解之前或在氧参与破坏之前， 机械破坏作用随温度的上升而减少。 若高聚物处 于粘流态，无论是固定剪切速率还是 vi 定剪切压力，都会由于温度的升高 而使聚合物枯度下降， 机械降解效应明 显地下降。图 1 - 4表示天然橡胶在不同温度下 塑炼地效果 1 叫 。 2 / / ， 卜丫洲 - a- b c 哥叔线到 4 0 6 08 0 1 0 0 流座 ( ) 1 2 0 1 4 0 图1 - 4 天然橡胶塑炼温度对塑炼效果地影响 ( 塑炼3 0 m i n ) 周文雅:天然超细石昌粉的制备及其复合材料的力学性能研究 图中曲线a表示氧化引 起的断裂。曲线 b 表示机械降解作用而引起的分子断裂。 图 c表示两者综合作用对于橡胶塑炼的影响。由于存在两种破坏，温度与塑炼效果的 关系便出 现了一个极小 值。对于天然橡胶来说，这个极小值出现在 1 1 5 左右。 二、胶料的混炼 1混炼日的 为了提高橡胶制品使用性能，改进橡胶加丁性能和降低成木，要在生胶中 加入各 种配合剂。要使配合剂完全均匀的分散于生胶中很不容易， 必须借助强烈的机械作用 迫使配合剂分散。将各种配合剂混入生胶中，制成质量均匀的混炼胶的工艺过程称为 混炼。 混炼使橡胶加下过程中最易影响质量的工 序之一。混炼不好，胶料会出现配合剂 分散不匀，胶料可塑度过低或过高、焦烧、喷霜等现象，使后续工序难以正常进行， 并导致成品性能下降。 2 . 混炼工艺 混炼分间隙式和连续式两种方法， 开炼机和密炼机属于间隙式混炼。混炼t 艺的发 展方向是高速和连续化。实验室试验规模小，批量小，一般采用开炼式. 开炼机混炼可分为包辊、吃粉和翻炼三个阶段。包辊过程最索要的是温度， 温度过 高， 胶料容易脱离，不能紧密的抱在滚筒上; 温度过低，胶料需较长的时间才能形成 光滑无隙的包辊胶，也容易影响胶料的可塑度。吃粉过程要根据包辊胶的多少割下部 分余胶，在包辊胶的上端保持一定的堆积胶，它对吃粉过程有着重要的作用。单靠滚 筒间 产生 的剪 切 力对 胶料 的摩 擦挤 压作 用， 不 会使 配合 剂混 入整 个胶 层。当 胶料 进 入 堆积胶的上层时，由于受到阻力而拥挤，折叠起来形成波纹及打折现象，配合剂进入 波纹部分被卷入两辊中间混入橡胶中，但是配合剂不能达到包辊胶的全部纵深，只有 借助割刀操作， 使得滚筒径向和轴向的配合剂混合均匀。 3 . 影响混炼的因素 辊桶的转速和速比:转速一般控制在 1 6 - 1 8 r / m i n ，过小混炼效果低，过大操作 不安全。 混炼适宜的速比为1 : 1 . 1 -1 . 2 ， 速比过小起不到有效的剪切作用，将不利于 配合剂的分散， 速比过大则由于橡胶分子摩擦增大，生热加快，易于焦烧。 辊筒温度:混炼过程中胶料因摩擦产生大量的热，如果不及时导出，会使辊桶 表面温度及胶料温度急剧升高，导致胶料软化，降低混炼效果，也容易引起胶料焦烧 和配合剂熔化结团，无法分散。所以 必须控制好温度在7 5 以下。 混炼时间: 混炼时间以辊桶转速、 容量及配方而定。 在保证混炼均匀的前提下， 可以 适当的缩短混炼时间，以 提高生产效率。天然橡胶的混炼时间一般为2 0 -3 0 m i n . 合成 橡 胶混 炼 时间 稍微 长一 点 i fi l 加料顺序:加料顺序不当会导致分散不均匀、脱辊、过炼、焦烧等不良 后果。 2 0 0 5 .5中国地质科学院硕士论文1 5 加料顺序应根据配合剂的特性及用量多少来考虑。一般配合剂量少，难分散的先加， 固体配合剂先加， 硫磺和促进剂分开加。开炼机混炼常用的加料顺序为: 生胶 - - 卜固体软化剂一 - 份 促进剂、活性剂、防老剂一 一 枷 补弧.填充剂 一 - 粉液 体软 化 剂一 - i硫 磺 一 卜 超促 进剂 ， i v i 周文雅:天然超细石墨粉的制备及其复合材料的力学性能研究2 0 0 5 . 5 第二章 隐晶质石墨的工艺矿物学性质 2 . 1石墨的结晶学性质 石墨是由单一成分c 组成，但天然石最纯净的很少，常含有大量的 ( 1 0 %- - 2 0 %) 其它 成 分，