（材料科学与工程专业论文）stan（无规共聚物）pmma共混物在溶液中的相行为.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 s a n p m m a 共混体系是一类特殊的由于所谓“链段排斥效应”导致相容的共混体 系。本论文在已有的高分子溶液理论基础上，采用流变学的方法对s a l 岍m m a 共混 体系在溶液中的相行为进行了研究，考察了在室温下，不同的溶剂、浓度及共混物组 成对高分子溶液体系流变行为的影响，以探明溶剂、溶液浓度、共聚物结构对共混溶 液体系的相行为的影响。 将标度理论中的高分子溶液临界交叠浓度矿作为划分高分子溶液浓度的标准， 采用稳态流变的方法研究了在0 0 1 3 0 矿的浓度范围内，高分子溶液粘度随着浓度变 化的变化规律。发现在临界交叠浓度c 以后，特别是浓度高于l o 矿后，共混物粘度 ，、坚 玎。i 三l4 ，相同浓度的高分子共混物溶液的粘度随组成的不同而不同，且随着所用。 k c 溶剂的不同而表现出不同的偏离效应。相同比浓度下，共混物溶液的粘度随着组成的 不同也存在着差异，这种差异可能与体系中链段间的排斥作用有关。链段排斥作用在 较稀溶液中，不能被体现出来，而只有在较高浓度下才有所表现，估计链段排斥作用 的距离约在t o o 1 0 n m 左右。 由于在低浓度下，高分子溶液的弹性模量太低，超出了流变仪的测量范围，无法 用动态流变的方法来进行表征。因此，我们以浓度为3 0c 的高浓度高分子溶液作为 研究对象，采用动态流变学方法研究了s a n ，p m m a 共混体系在浓溶液中的动态流变 行为，发现在不同溶剂条件下，溶液中高分子链段的缠结程度随着共混物组成的变化 表现出和粘度变化类似的变化趋势，表明缠结程度对p m m a 含量有一定的依赖性。 单一组分在不同溶剂中缠结程度上的差异，与溶剂化作用和链段排斥作用有关。同时， 动态松弛谱和c o l e - c o l e 曲线也表明了在共混物溶液在不同溶剂中存在着不同的链段 松弛行为和相形态，这需要进一步的探索。 此外，本论文中还尝试了使用原子转移自由基聚合的方法合成了苯乙烯丙烯腈 的嵌段共聚物，对合成中的几个影响因素进行了研究。 关键词：s a n p m m a 共混物、高分子溶液、粘度、缠结、原子转移自由基聚合 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep h a s eb e h a v i o ri ns o l u t i o nf o rp o l y ( s t y r e n e - c o - a c r y l o n i t r i l e ) ( s a n ) p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) b l e n d si nw h i c hm i s c i b i l i t yd e r i v e sf r o mt h es o c a l l e d r e p u l s i o n e f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h e n l o g i c a lm e a s u r e m e n t s t h ei n f l u e n c e so fb l e n d c o m p o s i t i o na n ds o l v e n to nt h ep h a s eb e h a v i o ro fs a n p m m ab l e n di ns o l u t i o nw e r e s t u d i e di n t h i st h e s i s t h e v i s c o s i t yo f s a n p m m ab l e n di nv a r i o u so f s o l v e n t a td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n , c s c a l e db yc w e r em e a s u r e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ev i s c o s i t yi n c r e a s e ss l i g h t l yw i t h i n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o ni nt h er e g i o nc c w h e nc c 1 0 ，t h ev i s c o s i t yi sv e r yc l o s et o ，7 “( c c ) 例4 ，i n d i c a t i n gt h es t a r to ft h e c o n c e n t r a t e dr e g i o rw h e r ep o l y m e r sa r ee n t a n g l e dw i t he a c ho t h e r n od i f f e r e n c ec o u l db e o b s e r v e di nd i l u t es o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tb l e n dc o m p o s i t i o n , h o w e v e ral a r g ed i s c r e p a n c y w a ss e e ni ns e m i d i l u t es o l u t i o ni nv a r i o u ss o l v e n t i tw a si n t e r e s t i n gt h a tan e g a t i v e d i s c r e p a n c ya p p e a r e di n3 0 c d m fs o l v e n t , n e v e r t h e l e s s ，f i r s tan e g a t i v ea n dt h e na p o s i t i v ed i s c r e p a n c yi n3 0 c b u t a n o n ea n d1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n es o l v e n tw a so b s e r v e dw i t h t h ei n c r e a s eo fp m m ac o n t e n ti ns a n p m m ab l e n dw h i c hi sc o n s i d e r e dt ob et h er e s u l t o fs a l v a t i o na n dt h ec h a i nr e p u l s i o ne f f e c ti nt h ep o l y m e rb l e n ds y s t e m t h ee f f e c t i v e d i s t a n c eo f t h e r e p u l s i o ne f f e c t ，w a se s t i m a t et ob e1 0 0 1 0 1 姗 d u et ot h el o wc o n c e n t r a t i o no fp o l y m e rs o l u t i o ne l a s t i cm o d u l u s ，i t sd y n a m i c r h e n l o g i c a lb e h a v i o rc a l ln o tb em e a s u r e db yu s r i n gt h er h e o m e t e ri no u rl a b o r a t o r y , t h e r e f o r eo n l yt h ed y n a m i ct h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fs e m i d i l u t es o l u t i o n , s u c ha s3 0 c 。 s o l u t i o n , w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l to ff r e q u e n c ys c a n n i n gs h o w st h a tt h ed e g r e eo f e n t a n g i m e n ti nb l e n d sf f f l h a n c e sw i mt h ei n c r e a s eo fp m m ac o n t e n t i nt h es o l u t i o no f p u r ep o l y m e r , t h es o l v e n t s a l s oh a v e g r e a ti m p a c t 0 nt h ee n t a n g l e m e n to ft h e m a e r o m o l e c u l a rc h a i n m e a n w h i l e ，t h er e l a x a t i o ns p e c t r u ma n dc o l e c o l ec u r v ea l s o s h o w st h a tt h e r ea r cd i f f e r e n tr e l a x a t i o nb e h a v i o ra n dm o r p h o l o g yi ns o l u t i o n t h i sn e e d s f u r t h e re x p l o r a t i o n i na d d i t i o n , t h i st h e s i sa l s oa t t e m p t e dt os y n t h e s i z et h es t y r e n e - p r o p y l e n en i t r i l eb l o c k c o p o l y m e ru s i n ga t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s e v e r a li m p a c tf a c t o r si n s y n t h e s i z i n gh a v eb e e ns t u d i e d k e y w o r d s ：s a n p m m ab l e n d 、p o l y m e rs o l u t i o n 、v i s c o s i t y 、e n t a n g l e m e n t 、a t r p 独创性声明 本人寿观所墅雯灼学像论文是亦入在导 j | j 辨学。f 进 j 二黪磅究 ：络凝墩掰鲍 研究成裂。撼我所知，除了文中将z i 热以标f 鞠：& 敬澎的地方外沦交哼 l ：趣含其 池人已终发丧或搽鬈过晌移究成架，瞧不包岔为获得塑 鋈盎鲎或其弛教奇揽 槐的掌他或证_ 辛；庙缝用避约每彳列；弩我 同【件f 勺同志琏本科究所锨盼住蜒霓献 均巴在沦史；扣伶了明确的说i 列弗表玎；1 ：鑫 意。 学位沦文份哲签皂：卢已签亨f 磺：- d 。7年箩j = j 盖f 一 学位论文版权使雳授权书 本学位渔文俺“菸宽令了辫堑皇盘鲎有关绦箭、使用学位沦艾蛉规定， 存权僚觏菇向隘客有荚端门或匏i 构i 墨交论文的复三； 件嚣j 磁撼，允谗：论文梭袁键瓠 供阕。本人授较遂垒盘燮琦以拷学位论文的全洛或部分内容编入有关数撬簿 进行检索，霹以篆薜j 影印、绩印城扫搬等复制手段掇存、汇编学位硷文。 保密蠹勺学位论文经解密卮遁用本授权书) 学位论文作者签名：卢忆导孵签名 签字f j 期：秘，警箩月一2 f l 佟碧缱 签字目始：；柳年 电话 都编 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 随着科学技术的迅速发展，对聚合物材料提出了高性能化、高功能化和高附加值 的要求。聚合物合金是一类多组分的高分子体系，是人们根据材料的性能要求将两种 或两种以上的聚合物采用物理或化学的方法进行共混所得到的聚合物共混体系。可以 通过调整体系中各组分的比例，使各组分性能互补，制成系列化、综合性能优于任意 单一组分的高分子材料。现今，由于新的优秀单体的合成越来越困难，聚合物合金技 术成为开发高性能塑料最有效的方法之一，通过对聚合物材料进行改性，来制备性能 优异的多组分聚合物材料。而相容性和相分离、形态与结构，一直被认为是聚合物合 金这类多组分聚合物研究领域的中心课题。 在现有的各种多组分聚合物体系中，聚( 苯乙烯一丙烯腈) ( s a n ) 聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 【l - 3 】共混体系是一类异于氢键、n - g 电子复合、l e w i s 酸碱作用而 由所谓的“排斥效应”( r e p u l s i o ne f f e c t ) 导致相容的共混体系，在相分离研究方面备 受关注。s a n ，p m m a 共混体系是一种具有低临界溶解温度( l c s t ) 行为的共混体系， 由于p m m a ( 1 0 9 ) 和s a n ( 1 1 3 ) 的玻璃化温度接近，用d s c 等方法难以表征其 相行为。本课题组分别采用小角激光光散射以及动态流变测试的方法对s a m m m a 共混体系在熔融状态下的相分离行为进行了表征，得到的部分结果如f i 9 1 1 、1 2 所示， 可以看到，s a n p m m a 共混体系在某温度以上呈现出微相分离结构。 浙江大学硕士学位论文 气 j l 。l 巴 f i g1 1 e v o l u t i o no ft h es c a t t e r i n gi m e m i t yv 矗s u st e m p e r a t u r eo fs a n p m m a ( 6 0 1 4 0 ) b l e n da tah e a t i n gr a t eo f 0 0 5 * c m i n 言 山 y o f r e q ( r a d s ) f 塘1 2 p l o t so fs t o r a g em o d u l e sg ，af u n c t i o no ff r e q u e n c yf o rs a n p m m a ( 6 0 4 0 ) b l e n dmd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 在对s a n p m m a 共混体系的相行为及相结构研究过程中，采用的是溶液浇铸来 制备所需的样品。与高分子熔体不同，高分子溶液中高分子与溶剂之间存在着明显的 相互作用，不同高分子与溶剂间相互作用不同。加入溶剂使s a n p m m a 形成相容体 系的过程中，溶剂的加入对s a n p m m a 共混体系是否存在着某种影响，在固体状态 下相分离非常显著的体系，在溶液中是否会由于溶剂化作用而屏蔽高分子链段之间的 2 浙江大学硕士学位论文 排斥效应”? 相行为是否有所不同，因此我们提出了本课题。 1 2 聚合物溶液理论基础 1 2 1f l o r y - - h u g g i n s 高分子溶液理论嗍 f l o r y - - h u g g i n s 借助于似晶格模型，运用统计热力学方法推导出了高分子溶液的 各种热力学性质的表达式。在该理论中，f l o r y - - h u g g i n s 作t - - 点假定： 1 溶液中分子的排列是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个 高分子占有n 个相连的格子。其中n 为高分子与溶剂分子的体积比，每 个高分子链段的体积与溶剂分子的体积相等。 2 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。 3 溶液中高分子链段是均匀分布的。 由f l o r y - - h u g g i n s 理论，可以得到高分子溶液的混合熵， f 为： a s m = 一尼( 吼i n 九+ 名i n 办) ( i - i ) 其中n 一和n b 分别表示溶剂和高分子的分子数，“和惦分别表示溶剂和高分子 在溶液中的体积分数： 织= 上n a + x n b ；纯2 丽x n s ( 1 ：) 其中算表示高分子的链段数。 对于高分子的共混物溶液来说，其混合熵为： a s 膨= 一后( 人ii n 织- i - l1 1 1 办+ 21 i l 晚) ( 1 - 3 ) 巾l 和幢分别表示高分子1 和2 在溶液中的体积分数。而体系的混合自由能为： 浙江大学硕士学位论文 崛= 警鼬绣+ 半+ 学槲触： ( 1 - 4 ) 其中，v s 是溶剂的摩尔体积，佻是溶剂的体积分数，柏和砣分别是高分子l 和2 的 链段数，) c s l 和淞2 分别为高分子1 与溶剂和高分子2 与溶剂间的相互作用参数。 1 2 2 聚合物共混体系的排斥效应 依据热力学基本原理i l 刮，聚合物a 和b 相容时，有： g 卅= a h m t a s o(1-6)d 仍 ” 其中蛾是各组分的体积分数。 根据f l o r y - - h u g g i n s 的晶格理论，体系混合熵还可以有另外一种表达形式： s = 一尺( 匕+ ) ( 仍l i l 仍厄) + ( 仍1 1 1 巧) ( 1 - 7 ) 其中巧，巧分别是组分a 和组分b 的摩尔体积，v a ，v b 分别是混合物中组分a 和 组分b 的实际体积。 对于多组分共混物，体系混合焓可表示为： 呶少= b 仍纺( 1 - 8 ) 其中v 代表混合物的总体积，b 是i 组分和j 组分间的相互作用能密度。 当共混物由a ，b 二组分形成时，体系的混合焓为： 崛，= ( 圪+ ) b 吼0 - 9 ) 假定共聚物a 包含1 ，2 两个组分。均聚物b 看作组分3 ，当共聚物a 和均聚物 4 浙江大学硕士学位论文 崛吡吲( 虹i y 仍伤叱墨：荆 m 聊日。= ( 圪+ ) i b 。仍伤叱墨：荆l( 1 1 0 ) 奶、仍分别是共聚物a 中1 ，2 组分的体积分数。同时 f o l2 缈i 缈( 1 1 1 ) f 0 2 2 f o ；f o ( 1 1 2 ) 仍。f o b( 1 - 1 3 ) 仍= ( 吃+ )( 1 1 4 ) 且 仍+ = 1( 1 1 5 ) 衍+程=1(1-16) 式( 1 - 1 0 ) 右边第一项相当于1 ，2 ，3 三种均聚物混合时的混合焓；第三项相当 于共聚物a 相对于均聚物1 ，2 的混合焓，t i p 共聚物a 的混合热。 将( 1 1 0 ) 式整理，得到： 日。= ( 圪+ ) ( 蜀，f o ；+ 8 2 ，程- a , ：嫩) 仍( 1 - 1 7 ) 式( 1 - 1 7 ) 和式( 1 - 9 ) 形式类似，令 b = e 3 硝+ 岛3 程一蜀2 ( 1 - 1 8 ) 我们定义b 为共聚物a 和均聚物b 有效相互作用能密度( e f f e c t i v ei n t e r a c t i o n e n e r g yd e n s i t y ) ，或称有效相互作用参数( e f f e c t i v ei n t e r a c t i o n ) 当1 ，2 ，3 三种组分互不相容，即b 1 2 0 ，b 2 3 0 ，b 1 3 o 时，将式( 1 - 1 7 ) 经过一 b = ( 厕一廊) 2 + ( 压+ 压) 2 吨 州 ( 1 - 1 9 ) 由( 1 7 ) 式知，混合总是导致熵增，熵项对g 埘的贡献始终有利于互溶。但混 合熵对聚合物混合的贡献总是很小，能否互溶主要取决于体系的混合焓。 浙江大学硕士学位论文 要使体系共容，需满足b ( 瓦+ i ) 2 m 2 0 ) 因此，即使1 ，2 ，3 三种组分互不相容，共聚物a 和均聚物b 仍可能相容，即所谓 的“排斥效应”( r e p u l s i o ne f f e c t ) 导致相容。 但式( 1 - 2 0 ) 只是共聚物a 和均聚物b 相容的必要条件。当式( 1 - 2 0 ) 右边第 一项充分大时，仍可能有b 0 。因此，共聚物中1 ，2 组分的组成要满足一定的要求， 即存在着所谓的“相容性窗口( m i s c i b i l i t y w i n d o w ) ”。 t a b l e1 1 v a l u e sf o rt h ep o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) p o l y ( s t y r e n e - c o - a c r y l o n i u i l e ) ( p m m a s a n ) b l e n d s 1 - j 战j c m - j s m m a0 7 0 8 s a n2 2 8 m m a a n1 3 3 按照表l 给出了s a n p m m a 共混体系的b u 值，显然 b 卅 ( 厄= + 瓜) 2 1 2 2p g d eg e n n e s 标度理论 f l o r y - - h u g g i n s 溶液理论在解释聚合物溶液性质、相分离现象等方面获得了非常 广泛的应用，但是该理论也存在着非常明显不合理的地方，主要表现在两个方面，一 是高分子链段均匀分布假设只有在浓溶液中才比较合理，在稀溶液中并不适用，二是 没有考虑高分子链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂间的相互作用不同会破坏混 合过程的随机性，从而引起溶液的熵值减小。因此，从理论一经提出起，高分子学界 都在设法从这两个方面对其进行修正，但是修正也增加了数学上的复杂性。 随着实验科学技术的不断发展，人们能够得到一些关于高分子溶液的微观参数， 高分子溶液理论出现了新的面貌。 6 浙江大学硕士学位论文 法国著名物理学家d eg e n n e s 2 】在超导理论、液晶物理领域都做出了杰出的贡 献，他将描述相行为的标度理论用于高分子溶液，也取得了巨大的成功，并因此而获 得了诺贝尔物理学奖。 报据标度理论，由三维空间无规行走模型得到的高分子链的回转半径 的标度形式，指数僦是标度，具有普适意义，适用于所有 的高分子，只要是分子量足够高的柔性链在良溶剂中就可以，不必考虑高分子链特殊 的化学结构与溶剂的化学成分。渗透压、相关长度等热力学特性的指数( 标度) 之间 的关系称为标度律，标度理论所研究的就是各标度的物理性质以及它们之间的关系。 同时，d eo e n n e s 也首先提出了亚浓溶液的概念。稀溶液与亚浓溶液的分界线是 临界交叠浓度( c ) 。 1 2 3 临界交叠浓度( o v e r l a pc o n c e n t r a t i o n ，) i ”1 在稀溶液中，高分子线团是相互分离的，溶液中的链段分布不均一，如f i 9 1 3 ( a ) 所示；当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布 趋于均一7 ，羽，如f i g1 3 ( c ) 所示，这种溶液称为亚浓溶液；在这两种溶液之间，若 溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密 堆积时的浓度，称为i i 缶界交叠浓度，用c 表示，溶液的示意图如f i g1 3 ( b ) 。 浙江大学硕士学位论文 c 联c 带c 堡c gc 捧c 术 ( a )( b ) ( c ) f i g1 3c o n c e n w a t i o nr e g i m e sf o rs o l u t i o n so f l i n e a rf l e x i b l ep o l y m e r s ：d i l u t es o l u t i o n ( a ) 心： s o l u t i o na tt h eo v e r l a pc o n c e n l r a t i o n ( b ) 躇c ：s e m i d i l u t es o l u t i o n ( 曲 一 在溶液中，如果我们把每条分子链所占有的空间看作是一个以均方旋转半径r 暑 为半径的圆球，那么在c 的情况下，溶液的体积恰好被所有独立的分子链所占据而没 有发生交叠，即所有高分子链的体积等于溶液的体积，由此我们可以得到如下的两个 公式： c ( 缸) - 筹 m z 2 ， c 刁 _ l ( 1 - 2 3 ) 其中，m m 等于每个高分子链的质量，m 为阿伏加的罗常数，m 】为高分子的特 性粘数。因此，对于一个确定分子量的高聚物，我们可以通过公式来估算其临界交叠 浓度。 1 3 动态流变学研究的理论1 3 】 由于聚合物及聚合物基复合材料的迅速发展及其在各个领域越来越广泛的应用， 聚合物体系的流变学研究已引起广泛关注【1 ”。动态流变学测试一般在小应变条件下 浙江大学硬士学位论文 进行，其过程不会对试样本身的结构造成影响或破坏，且在小应变条件下呈现的线性 粘弹响应对材料形态结构变化十分敏感，可以获得很宽的温度和频率范围内有关体系 分散状态、结构变化方面的许多重要信息3 2 1 。近年来，用动态流变学方法研究特殊 结构的共聚物体系在国际上引起了极大关注，其中动态流变行为、分子结构和凝聚态 结构的相互关系成为共聚物体系流变学研究的热点【3 3 3 们。 1 3 1 基本流变参数 如f i 9 1 4 所示，若上板线性位移五，则材料的形变在平行板间产生。如果两 y = 熹 ( 1 - 2 4 ) n y 噜 ( 1 - 2 5 ) 个应力分量。f i 9 1 5 给出了材料中某点的应力状态，通常用如式( 1 - 2 6 ) 的矩阵形式表 示，f 指力作用面的法线方向，j 指力的方向。可以证明，应力分量是对称的，即嘞= 仃氍荔 6 ， 9 浙江大学硕士学位论文 1 1l 、 】 题 f i 9 1 4a s c h e m a t i c d i a g r a m o f s i m p l es h e a r d e f o r m a t i o n b e t w e e n p a r a l l e l p l a t e s a 弛 x f i g1 5 l l l u s t r a t i o no f s o m es f f e s $ o o n 秘n e n t sf o ram a t e r i a lp o i n t 1 3 2 理想固体与液体的性质 在外力作用下，有两个与物体形变相关的物理概念，其一是外力所做的功被存储 于材料中，弹性能是材料单位体积储存的功；其二是外力所做的功以速率d 不可 逆耗散。如果材料是理想弹性体则w ；e0 ，d = 0 ；如果材料是理想粘性体，则矿= 0 ， 1 0 浙江大学硕士学位论文 d 0 以简单剪切方式对理想弹性( h o o k a h ) 固体施加外力时，没有能量耗散， 1 矿= 喜g 广，这里g 为剪切模量，定义为g = 咖对理想粘性( n e w t o n i m ) 流体， 上 当以简单剪切施加外力时，能量以速率d 耗散，d = 玎，粘度定义为，7 = 吻 然而，对多数材料而言，通常表现出介于理想流交响应之间的性质，并不能被简 单地作为n e w t o n i a n 流体或h o o k e a n 固体，即w 0 ，d 0 ，这样的材料被称为粘弹 性材料。粘弹性材料发生形变时，一部分能量储存，另一部分能量被耗散。粘弹性材 料的g 、玎不再是常数，而是剪切速率的函数。 1 3 3 聚合物材料的粘弹性质 外力作用下，聚合物材料的形变行为介于弹性材料和粘性材料之间，具有强烈的 对外力作用的时间速率依赖性，属于典型的粘弹性材料。粘弹理论中最经典的是线性 粘弹性理论。所谓线性粘弹性，就是在应变或应变速率均很小的条件下，与时间相关 的应力与应变之间的关系，可以近似地用一个常微分方程来描述【1 3 】。若把聚合物看 作理想弹性体和理想粘性体的简单组合，可得到： 仃( f ) = q + 吒= g y ( td y ( t ) l a r ( 1 - 2 7 ) 式中仃为剪切应力，y 剪切应变，d ，( t ) d t 为应变速率，即剪切速率，g 为剪切 模量，吁为粘度。式( 1 2 7 ) 被称为线性粘弹体的本构方程。 聚合物材料的粘弹性强烈依赖于观察条件。一般有以下四种基本研究方法：在 恒定应变速率下观察应力随时间t 的变化，响应函数为粘度荆；在恒定应变下， 观察应力随时间的变化，响应函数为松弛模量g 御：在恒定应力下，观察形变随时 间的发展，响应函数为蠕变柔量删；在控制应变或应力的条件下，观察材料对周 期性作用力的响应，响应函数为复数模量g 纠。 在交变应力作用下，由于聚合物链段在运动时受到内摩擦力的作用，当外力变化 时，链段的运动还跟不上应力的变化，应变落后于应力，产生相位差d 。对于理想弹 浙江大学硕士学位论文 性体，j = 0 ，形变时外力做的功作为势能存储起来，以后又转换成动能而释放；对 于理想粘性体，万= 刀2 ，外力对体系做的功都变为热量而损耗。因聚合物同时具有粘 性和弹性，则0 万 舵，外力对体系做的功一部分被储存，另一部分作为热能耗散。 当聚合物材料受到交变应力仃= 西s i n a x 作用时，因应变滞后于应力一个相位角西 故应变为= 品s i n ( , a - o ) 。该式展开： = os i n o ) tc o s 6 一o c o s o ) ts i n 6( 1 - 2 s ) 从式0 - 2 8 ) 可以看出，聚合物应变的一部分如同一般的弹性形变，与应力同步的； 而另一部分如同一般的粘性形变，与应力的相位差刀2 。 此外，也可以通过控制聚合物应变来研究聚合物应力的变化情况。当= , s i n a x 时，因应力变化比应变领先一个相位角a 故盯= o o s i n ( a x + 0 3 ，这个应力表达式可以 展开为： o r = a 0s i n c o tc o s 6 + c o s r o ts i n8 ( 1 2 9 ) 可见，应力由两部分组成，即与应变同相位的应力，l i p o o s i n a x c o s d , 这是弹性 形变的主动力；与应变相位相差j # 2 的应力，即口r o c o s a x s i n # , 所对应的形变是粘性 形变，将用于克服摩擦力上。若定义为相同的应力和应变幅值的比值，为相差 2 的应力和应变幅值的比值，则： g - _ a 0c _ o s 8 = 导c o s 万0 - 3 0 ) g = _ a 0s - i n8 = 争s i n 万 ( 1 3 1 ) 、。 若采用复数形式，有： g 宰= g 7 + i g o - 3 2 1 式( 1 3 2 ) 中，为实数模量或储能模量，它反映材料形变时能量储存的大小；g 吵 为虚数模量或损耗模量，它反映材料形变时能量损耗的大小。 动态模量( 又称绝对模量) 可按下式计算： 1 2 浙江大学硕士学位论文 ( 1 - 3 3 ) 通常，室温f 聚合物材科伊远小于，所以司直接作为材料的动态模量。 另外，定义： t a n s = g g ( 1 - 3 4 ) d 为力学损耗角，砌l j 反映了力学损耗的大小，与聚合物分子链链段运动能力紧 密相关。 此外，反映粘性贡献的动态粘度矿和反映弹性贡献的损耗粘度矿分别为： 刁名等 ( 1 - 3 5 ) 田 庐罢 ( 1 - 3 6 ) 通常，动态流变测试在小应变条件下进行时，聚合物体系可看作线性粘弹体。此 时储能模量，损耗模量不随应变大小而改变。其流变行为如f i 9 1 6 所示。 ，、 ( 9 ( 9 o ) 旦 一i l r 时阳g m i 。g ( g ) 、 k 均f g ) 、 7 ( 哟 f i g1 6d y l l a l l l i cs w a i ns w e e pt e s tc u r v eo f p o l y m e r 浙江大学硕士学位论文 1 4 经典的线性粘弹理论模型 根据线性粘弹理论，在频率j0 的末端区域，下列动态粘弹函数关系成立【3 7 】： g 7 ( 缈) f 。= e h ( f ) r d l n - r = 。0 7 7 0 2 a , - 2 g ( 彩) i 。= 亡日( 丁) 矿d l n f = r 0 6 0 ( 1 - 3 7 ) ( 1 3 8 ) 式中，h ( 0 为松弛时间谱，f 为松弛时间，刀为稳态柔量，吼为零剪切粘度，( 矽 为体系的动态储能模量，酽r 到为动态损耗模量，国为频率。m ( 1 - 3 7 ) 、( 1 - 3 8 ) 式得 到流变参数： 刁2 魁g ，国( 1 - 3 9 ) 刀2 嬲g 瓴。2 t o - 2 = 删l i m 以。2 ( 1 - 4 0 ) 式中a a 为弹性系数，与法向应力差成正比。且f 矽与6 吖砂的对数关系为： j ：= l ! m g 7 砺矿= l i m a g r o 。2 ( 1 - 4 1 ) p v m - - 0 根据d o i 和e d w a r d 管道模型3 引，以可由平台模量g ：给出： z = 6 ( 噼) 。1 5 ，( 1 - 4 2 ) 将0 - 4 2 ) 代入( 1 4 1 ) 式，得到适用于线性、缠结、单分散均相聚合物的粘弹函 数关系： l o g g 7 ( 缈) = 2 1 。g g ( 缈) + 1 。9 6 ( 噼) 。1 5 上式表明，l o gg7 l o g 呈线性关系，且斜率为2 。另外， 两式还可得到： l o g g 7 ( 缈) = 2 l o g 缈+ l o g ( z 7 7 0 2 ) 1 4 ( 1 _ 4 3 ) 由( 1 3 7 ) 、( 1 - 3 8 ) ( 1 - - 4 4 ) 浙江大学硕士学位论文 l o gg ( 功) = l o gc o + l o gro(1-45) 表明当m 寸0 时，l o g 1 0 9 吐与l o g l o g r _ o t 0 呈线性关系，其斜率分别为2 和l 。 单分散均聚物以及一些均相共聚物体系遵循( 1 - 4 3 ) 、( 1 4 4 ) 和( 1 - 4 5 ) 式给出的线性 粘弹函数关系。但对多相、粒子填充聚合物体系以及非均相共聚物体系而言，非均相 的存在使得流变行为复杂化；与均相体系相比较，非均相体系在低c o 区域，即所谓 的长时区域或终端区域会呈现特殊的粘弹响应【3 3 - 3 4 3 9 - 4 3 ，偏离经典的线性粘弹理论。 1 5 旋转流变仪基本测量原理和测量模式 在考察多相聚合物材料及其溶液体系的粘弹行为时，可采用流变仪对材料进行动 态和静态测试。旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，主要依靠旋转运动来产 生简单剪切流动，可以用来快速测定材料的流变行为。 1 5 1 旋转流变仪基本测量原理 旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生剪切流动的。引入流动的方法 有两种：一种是驱动整个夹具，测量产生的力矩，这种方法最早是由c o u e a e 在1 9 8 8 年提出的，也称为应变控制型，即控制施加的应变，测量产生的应力；另一种是施加 一定的力矩，测量产生的旋转速度，它是由s e a r l e 于1 9 1 2 年提出的，也称应力控制型， 即控制施加的应力，测量产生的应变。对于应变控制型流变仪，一般有两种施加应变 及测量相应应力的方法：一种是驱动一个夹具，并在同一夹具上测量应力，应用这种 方法的流变仪有h a a k e ，c o n r a v e s ，f e r r a n t i s h i r l e y 和b r o o l f i e l d 流变仪；而另一种是驱 动一个夹具，在另一个夹具上测量应力，应用这种方法的流变仪包括w e i s s e n b e r g 和 r h e o m e t r i c 流变仪。对于应力控制型流变仪，一般是将力矩施加于一个夹具，并测量 同一夹具的旋转速度。在s e a r l e 最初的设计中，施加力矩是通过重物和滑轮来实现的。 现代的设备多采用电子拖曳马达来产生力矩。一般商用应力控制型流变仪的力矩范围 浙江大学硕士学位论文 为1 0 7 1 0 1 n m ，由此产生的可测量的剪切速率范围为l 矿1 0 3 。1 ，实际的测量 范围取决于夹具结构、物理尺寸和所测材料的粘度。 实际用于粘度等流变性能测量的几何结构有同轴圆筒( c o u e t t e ) 、锥板和平行板 等。 1 5 2 旋转流变仪的测量模式 旋转型流变仪的测试模式一般可以分为稳态测试、瞬态测试和动态测试，区分它 们的标准是应变或应力施加的方式。稳态测试用连续的旋转来施加应变或应力以得到 恒定的剪切速率，在剪切流动达到稳态时，测量由流动形变产生的扭矩。瞬态测试是 指通过施加瞬时改变的应变或应力，来测量流体相应的随时间的变化。动态测试中， 可以使用在被测试材料共振频率下的自由振荡，或者采用在固定频率下的正弦振荡。 这两种方式可以用来测量粘度和模量，不同的是在固定频率下的正弦振荡测试在得到 材料性能频率依赖性的同时，还可以得到其性能的应变或应力依赖性。这些工作模式 对于旋转流变仪，如同轴圆筒、椎板和平行板夹具都是一致的。 1 6 研究内容 本论文将结合稳态和动态流变学方法，通过研究s n ，p m m a 共混体系在溶液中 的相行为，探明溶剂、溶液浓度、共聚物结构对共混溶液体系的相行为的影响。其理 论意义在于完善与丰富多相多组分凝聚态理论。研究内容主要包括： 1 采用原子转移自由基聚合( a ：n 冲) 的方法，对s a n 嵌段共聚物的合成进行了研 究，探讨了催化体系、反应温度、反应时间以及反应介质等对合成结果的影响。 ( 第二章) 2 利用稳态剪切的方法，在常温下，研究了s a n ( 无规共聚物) p m m a 共混体系 在溶液中的粘度变化，考察了共混物组成、浓度变化以及不同溶剂对粘度的影响， 并尝试从理论上对结果进行了解释。( 第三章) 1 6 浙江大学硕士学位论文 3 以高浓度的s a n ( 无规共聚物) p m m a 共混体系溶液为研究对象，利用动态流 变方法，对常温下s a n ( 无规共聚物) p m m a 共混体系浓溶液中的相行为和粘 弹行为进行了研究，考察了共混物组成以及不同溶剂对体系相行为的影响。( 第 三章) 参考文献 【1 】k a m b o u rpr m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 8 3 ，1 6 ：7 5 3 7 5 7 【2 】b r i n k etg m a e r o m o l e e n l e s ，1 9 8 3 ，1 6 ：1 8 2 7 1 8 3 2 3 】p a u ldr p o l y m e r ，1 9 8 4 , 2 5 ：4 8 7 - 4 9 4 4 】何曼君，陈维孝，董西侠，高分子物理，复旦大学出版社，1 9 9 0 5 】郑强，四川大学( 原成都科技大学) 博士论文，1 9 9 4 【6 】c o w i ejm c ta 1 m a c r o m o lc h e mm a c r o m o ls y m p 1 9 8 8 ，1 6 ：1 0 3 【7 】n i s h i m o t om e ta 1 p o l y m e r ，1 9 9 1 ，3 2 ：1 2 7 1 3 3 8 】c o w i ejm e ta 1 jp o l y m s c i ：p a r tb ，1 9 9 1 ，2 9 ：4 3 1 9 】pg d eg e n n e s ，吴大诚等译，高分子物理学中的标度概念，化学工业出版社， 2 0 0 2 【1 0 】pgd eg e n n e s ，s c a l i n gc o n c e p t si np o l y m e rp h y s i c s ，i t h a c a ：c o m e uu n i v p r e s s ，1 9 7 9 1 l 】pgd eg e n n e s p h y sl e t t ，1 9 7 2 ，3 8 a ：3 3 9 1 2 】周持兴主编，聚合物流变实验与应用，上海交通大学出版社，2 0 0 3 1 3 】于同隐，何曼君，h 海山等高聚物的粘弹性，上海科学技术出版社，1 9 8 6 【1 4 】吴其晔，巫静安，高分子材料流变学，北京：高等教育出版社，2 0 0 2 【1 5 】h i c c h u a n g , c d h a r t ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp o l y m e rb l e n d s ，j a p p l p o l y m s c i ，1 9 8 4 ，2 9 ( 6 ) ：2 2 0 5 - 2 2 2 9 【1 6 】r e s b r e t a s ，i l l p o w e l l ，d y n a m i ca n dt r a n s i e n tr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fg l a s s f i l l e dp o l y m e rm e l t s ，r h e o la c t a , 1 9 8 5 ，2 4 ：6 9 - 7 4 浙江大学礤士学位论文 1 7 m t a k a h a s h i ，t m a s u d a , n o n l i n e a rv i s c o e l a s t i c i t yo fa b sp o