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摘要 s n x th 0 2 固溶体锂离子电池负极材料的研究 摘要 随着能源危机日益临近,新能源的开发和利用已经成为科学研究的主 题之一。锂离子电池作为一种重要的化学电池,在手机、笔记本电脑、数 码相机以及便携式小型电器中都有广泛应用。氧化锡负极的理论容量高达 7 8 1m a h g ,是碳材料理论容量的2 倍,作为新一代锂离子电池的负极材 料具有很大的研究和应用价值,但其循环稳定性较差。与此同时,t i 0 2 纳米颗粒尽管可逆容量偏低,但具有很高的循环稳定性。为此,本文对 s n x t i l x 0 2 固溶体( 锡基氧化物) 作为锂离子电池的负极材料这一课题进 行了深入的研究和讨论。 通过水热法合成了纳米级的s n 0 2 颗粒。实验表明,在初期s n 0 2 颗粒 具有很高的储锂能力,但是随着循环的进行,容量下降迅速。经过3 0 次 循环,容量从8 9 1m a h g 。1 减小到31 4m a h g - 1 。这是因为在循环过程中, s n 0 2 的晶体结构有高达2 5 9 的体积变化。这种膨胀与收缩容易引起锡微 粒的团聚,会直接导致晶体结构机械性能的快速下降,从而导致金属锡结 构崩溃。根据t i 0 2 脱嵌锂可逆性高的特点,本文在实验中将t i 元素掺杂 入s n 0 2 中,将其作为循环过程中的基体,抑制体积的膨胀,保护电极材 料的机械性能和储锂能力。 采用水热法制备了纳米级的s n x t i l x 0 2 固溶体氧化物。通过x r d 、 t e m 、s e m 和e d x 对材料的结构和组成进行了研究,从而证实s n x t i l x 0 2 北京化工大学硕士学位论文 是以s n 0 2 作为溶剂,t i 作为溶质原子形成的置换型固溶体。通过循环伏 安特性表征,证实s n x t i l x 0 2 固溶体的储锂机理与s n 0 2 电极相同。同时在 不同温度对s n x t i l x 0 2 固溶体进行了热处理,进而研究结晶性对电极容量 及循环性的影响。 实验结果表明,随着s n x t i l x 0 2 固溶体中锡含量增多( x = o 3 4 、0 4 3 、 0 6 、o 7 3 、0 7 6 ) ,可逆容量增大( 最大增幅5 0 0m a h g 。左右) 。热处理 温度升高,可逆容量也增加,5 5 0 0 c 热处理的试样表现出最高的可逆容量 ( 根据锡含量不同,首次循环的最大容量在4 0 0 - 8 0 0 m a h g - 1 之间) ,但循 环效率不高。3 0 0 0 c 热处理的试样容量较高且具有很好的循环稳定性。 s n o 7 6 t i o 2 4 0 2 电极经过3 0 次循环之后,保持有4 9 6m a h g 。的容量。其他 锡含量稍少的电极材料在3 0 次循环之后,保持有3 5 0 - - , 4 9 0m a h g 。1 的容量。 和s n 0 2 电极相比,循环性能有了很大的提升。 关键词:锂离子电池,负极材料,二氧化锡,二氧化钛,固溶体 摘要 e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f s n x t i l x 0 2s o l i d s o l u t i o nf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i es a b s t r a c t w i t ht h ea p p r o a c ho ft h ee n v i r o n m e n t a lc r i s i s ,t h ec r e a t i o na n d a p p l i c a t i o n so fn e wr e s o u r c e sh a v eb e c o m et h es u b je c to fm a n ys c i e n t i f i c r e s e a r c h e s l i t h i u mi o nb a t t e r i e sa r et h em o s tr e p u t a b l e ,b e i n gw i d e l yu s e di n m a n ye l e c t r i c a la p p l i a n c e ss u c ha sh a n d p h o n e s ,l a p t o p s ,d i g i t a lc a m e r a sa sw e l l a sh a n d h e l de l e c t r o n i cd e v i c e s t h et h e o r e t i c a lc a p a c i t yo fs n 0 2m a t e r i a l r e a c h e s7 81m a l l g ,d o u b l et h a to fc a r b o n t h i sm a k e si tag o o ds u b j e c to f r e s e a r c ho ni t ss u i t a b i l i t ya sam a t e r i a lo ft h ea n o d eo fan e wg e n e r a t i o no f l i t h i u mi o nb a r e f i e s a sar e a s o no ft h a t ,t h i se s s a yw i l lp r o v i d ea ni n d e p t h r e s e a r c ha n dd i s c u s s i o no nt h es u i t a b i l i t yo ft i n b a s e do x i d ea sam a t e r i a lf o r l i t h i u mb a t t e r ya n o d e s i nt h i sp a p e r ,s n 0 2n a n o p a r t i c l e sa r es y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a l m e t h o d e x p e r i m e n t sh a v es h o w nt h a ts n 0 2h a sah i g hi n i t i a lc a p a c i t y , b u t d e c l i n e ss t e e p l ya si tu n d e r g o e sc y c l e s i n3 0c y c l e s ,t h ec a p a c i t yd e c r e a s e s f r o m 8 91 m a h g t o314m a h g 一t h i si sb e c a u s ei t sc r y s t a l l i n es t r u c t u r e e x p e r i e n c e sav o l u m ec h a n g eu pt o2 5 9 d u r i n gt h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l e t h i se x p a n s i o na n dc o n t r a c t i o ne a s i l ym a k et h em i c r o s c o p i ct i np a r t i c l e sc l u m p i i i 北京化工大学硕二卜学位论文 t o g e t h e r , d i r e c td r o po fm e c h a n i s m u sa n dt h eb r e a k d o w n o fc r y s t a ls t r u c t u r e m e a n w h i l e ,t i 0 2n a n o - p a r t i c l e ss h o wt h eh i g hc y c l es t a b i l i t y , t h o u g hal o w c a p a c i t y t h u sf u r t h e rd o p i n gi sd o n et os n 0 2 b ym i x i n gt iw i t hs n 0 2 t ip l a y s ar o l eo fn o n a c t i v a t e dm a t r i x ,t h a tc a nc o n t r o lt h ev o l u m ee x t e n d e da n d e n h a n c et h ec y c l ep e r f o r m a n c e t h ep a p e rs u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dn a n o - s c a l e ds n x t i l x 0 2s o l i ds o l u t i o n u s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o d x r d 、t e m 、s e ma n de d xm e a s u r e m e n t sa l e u s e dt od e t e c tt h es t r u c t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o no ft h et i n b a s e dm a t e r i a l , w h i c hp r o v e dt h a ts n x t i l x 0 2i sas u b s t i t u t i o n a lt y p es o l i ds o l u t i o nw i t ht ia s t h es u b s t i t u t ea t o m t h ec vc u r v e so fp u r es n 0 2a n ds n x t i l x 0 2e l e c t r o d e sa l e v e r ys i m i l a r , s u g g e s t i n gt h a tt h em e c h a n i s m so fl i t h i u ms t o r e di ns n 0 2a n d s n x t i i x 0 2a l ea l m o s tt h es a m e f u r t h e r m o r e ,s n x t i i x 0 2s o l i ds o l u t i o n sa r e h e a tt r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e st oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i n e o nc y c l ep e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o wt h a tr e v e r s i b l ec a p a c i t yi n c r e a s e sa ss ni n c r e a s e si n s n x t i l x 0 2s o l i ds o l u t i o n s ( x = o 3 4 、o 4 3 、0 6 、o 7 3 、0 7 6 ) t h er e v e r s i b l e c a p a c i t yh a si n c r e a s e da st h eh e a tt e m p e r a t u r eg e t sh i g h e r , p e a k i n ga t55 0 0 c ( t h el a r g e s tf i r s tc y c l ec a p a c i t ya r o u n df r o m4 0 0t o8 0 0 m a h g 。1a ss na d d e d c h a n g e s ) t h es a m p l e sh e a t e da t3 0 0o cs h o wag o o dc y c l ep e r f o r m a n c ew i t ha h i g hc a p a c i t y t h es n 0 7 6 t i o 2 4 0 2e l e c t r o d ee x h i b i t sac a p a c i t yo f4 9 6m a h g 1 a f t e r3 0c y c l e s ,w h i l et h en u m b e ri sa r o u n d3 5 0t o4 9 0m a h g 1f o rt h eo t h e r e l e c t r o d e sw i t hl e s ss na d d e d t h i si ss i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h a to fs n 0 2 i v 摘要 a n o d e k e yw o r d s :l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ,a n o d em a t e r i a l s ,t i nd i o x i d e , t i t a n i u md i o x i d e ,s o l i ds o l u t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名:妞作者签名:型醛龇 日期:翌! 呈16 上 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允 许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。 作者签名:盘赶日期: 导师签名: 劢f d 。厶芝 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 我国能源需求的急剧增长打破了我国长期以来自给自足的能源供应格局。自1 9 9 3 年起我国成为石油净进口国,石油进口量逐年增加,我国加入了世界能源市场的竞争。 由于我国化石能源尤其是石油和天然气生产量相对不足,我国的能源供给对国际市场 的依赖程度越来越高。随着全球能源危机日益临近,研发新能源已经刻不容缓。 1 9 5 8 年美国加州大学的一名研究生提出了锂、钠等活泼金属在电池负极的设想 后,人们开始了对锂电池的研究。1 9 8 2 年伊利诺伊理工大学( t h ei l l i n o i s i n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y ) 的r r a g a r w a l 和j r s e l m a n 发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是 快速的,并且是可逆的。与此同时,由于采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受 关注,因此人们尝试利用锂离子能够可逆的嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用 的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。1 9 9 0 年,日本n a g o u r a 等人研制成以石油 焦为负极,钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 为正极的锂离子电池。同年,日本s o n y 和加拿大m o l i 两大电池公司宣称推出以碳为负极的锂离子电池。第二年,s o n y 公司推出了以聚糖醇 热解碳( p f a ) 为负极的锂离子电池。1 9 9 3 年,美国b e l l c o r e 公司首先报道了聚合物 锂离子电池。1 9 9 6 年p a d h i 和g o o d e n o u g h 发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂 铁( l i f e p 0 4 ) ,比传统的正极材料更具优越性,因此已成为当前主流的正极材料。 锂离子电池与其他充电电池相比,电压高、比能量高、充放电寿命长、没有记忆 效应、环保、快速充放电能力强且自放电率低。正是由于这些突出的优点,锂离子电 池作为一类重要的化学电池,正被广泛地应用于手机、数码相机、笔记本电脑以及其 他便携式小型电器中。近1 0 多年来,在市场的巨大需求下,在全世界科技和工业界 的共同努力下,锂离子电池得到了更加迅速的发展,正以惊人的速度走向规模化。仅 小型锂离子电池的生产,2 0 0 3 年就达到7 8 亿只,2 0 0 5 年达到9 5 亿只,预计到2 0 1 0 年仅手机锂离子电池的需求量就将达到1 8 亿只。 而且,随着全球能源与环境问题越来越严峻,锂离子电池逐渐进入电动汽车动力 领域。电动汽车以及卫星等高功率设备要求电池必须具备快速充放电能力,以满足 设备工作的需要。锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。为了满足不 断增长的应用需求,良好的锂离子二次电池应该同时具备循环稳定性能好,可逆容量 高,快速充放电等电化学性能。体现在其负极材料方面,则要求负极材料在循环过程 中,锂离子在其结构中的迁移路程要尽可能短,锂离子在其结构中反复插入和脱插所 引起的体积变化要尽可能小,负极材料本身的储锂容量要尽可能的高。负极材料的纳 米化和结构功能化,被认为是解决这些问题的有效方法。【i 3 】 北京化工人学硕l :学位论文 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池的原理 锂离子电池是一种可充电的高能电池。充放电时,锂离子在两个电极之间往返脱 嵌,被形象的成为“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ,缩写为r c b ) 。 以碳为负极的锂离子电池为例,其电池反应为: 充电 l i m x o y + n ch “1 。m 、o y + l i x c n 式( 1 一1 ) 放电 锂离子二次电池实际上是一种锂离子浓差电池。充电时,l i + 从正极脱出,经过电 解质嵌入到负极中,这时负极材料处于富锂状态,正极处于贫锂状态,同时电子的补 偿电荷从外电路供给到负极,以确保电荷的平衡。放电时则相反,“+ 从负极材料中脱 出,经过电解液嵌入到正极材料中,正极处于富锂状态。在正常充放电情况下,锂离 子在负极材料,如层状结构的碳材料或者层状结构氧化物的层间嵌入和脱出,一般只 引起材料的层面间距变化,而不破坏其晶体结构。因此,在充放电过程中,负极材料 的化学结构基本不变。从充放电反应的可逆性看,锂离子电池反应是一种理想的可逆 反应。 1 2 2 锂离子电池的关键构成 电极是电池的核心,电极由活性物质和导电骨架组成。正负极活性物质是产生电 能的源泉,是决定电池基本特性的重要组成部分。 对锂离子电池而言,其对活性物质的要求是:首先,组成电池的电动势高,即正 极活性物质的标准电极电位越正,负极活性物质标准电极电位越负,这样组成的电池 电动势就越高。通常的锂离子电池,若采用l i c 0 0 2 作为正极活性物质,碳作为负极 活性物质,这样可获得高达3 6 v 以上的电动势。其次,活性物质自发进行反应的能 力越强越好。第三,电池的重量比容量和体积比容量要大。第四,活性物质在电解液 中的稳定性高,这样可以减少电池在储存过程中的自放电,从而提高电池的储存性能。 第五,活性物质要求有较高的电子导电性, 考虑,要求活性物质来源广泛,价格便宜, 1 2 2 1 锂离子电池正极材料 以降低其内阻。第六,从经济和环保方面 对环境友好。 用于商品化的锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 ,属于a - n a f e 0 2 型结构。由于钴是一 2 第一章绪论 种战略元素,且在地球上的储量十分有限,价格昂贵而且毒性大,因此,l i c 0 0 2 作为 正极活性物质的锂离子电池成本偏高。与之相比较,锂镍氧化物和锂锰氧化物的安全 性更好,是具有发展前途的正极材料。同时,目前的研究热点还有多元酸根离子体系 l i m x 0 4 、l i 3 m 2 ( x 0 4 ) 3 ( 其中m = f e 、c o 、m n 、v 等;x = p 、s 、s i 、w 等) 。 1 2 2 2 锂离子电池负极材料 锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体,在充放电过程中它实现锂离子的 嵌入和脱出。从锂离子电池的发展看来,负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决 定性的作用。正是由于碳材料的出现,解决了金属锂电极的安全问题,从而直接导致 了锂离子电池的应用。目前能够实现大批量商业化生产的锂离子电池负极材料主要就 是各种碳材料。纳米尺度的材料由于其特有的性能,引起了广泛的研究。同时,近年 来微电子工业的发展也对锂离子二次电池负极材料的薄膜化提出了要求。 碳基和非碳基负极材料的分类如下图所示。 负极材料 1 石墨化碳负极材料 无定形碳材料 改性碳材料 富勒烯、碳纳米管 其他碳材料 氮化物 硅及硅化物 锡基氧化物和锡化物 钛的氧化物 新型合金 纳米氧化物负极材料 其他负极材料 图1 1 锂离子电池负极材料分类图 f i g 1 - 1l i s to f t h en e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i s 石墨化碳材料的理论容量为3 7 2 m a h g - 1 ,但其制备温度高达2 8 0 0 。c 。无定形碳可 以在低温下制备,并具有高理论容量。但由于无定形碳没有经过高温处理,碳材料中 残留有缺陷结构,锂嵌入时首先与这些结构发生反应,会导致电池首次充放电效率低。 同时由于缺陷结构在循环时不稳定,会使电池容量随循环次数的增加而衰减较快,达 不到实际应用的要求。【3 】 3 厂l厂t 北京化工大学硕上学位论文 新型负极材料包括薄膜负极材料、纳米负极材料和新型核壳结构负极材料等。薄 膜负极材料主要有复合氧化物、硅以及其合金等。纳米负极材料主要包括金属和金属 合金。纳米负极材料的开发,目的是利用材料的纳米特性,以减少充放电过程中体积 膨胀和收缩对结构的影响,从而改进电极材料的循环性能。但是在实际应用中,纳米 粒子随充放电循环的进行而逐渐发生结合,会导致失去纳米粒子特有的性能,导致结 构被破坏,可逆容量衰减。而且纳米氧化物负极材料的首次充放电效率不高,需要消 耗较多的电解液。 1 2 2 3 锂离子电池电解液 电解质是电池的主要组成部分之一,其功能与电池装置无关。电解质承担着在正、 负极之间传输离子的作用,对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等都 有重要的影响。锂离子电池的电解液都是采用锂盐的有机溶液作为电解液。常用的锂 盐有l i c l 0 4 、l i b f 6 、l i p f 6 、l i a s f 6 和某些有机锂盐,如l i c f 3 s 0 3 、l i c ( s o c f 3 ) s 等。 由于电解质的离子电导率决定电池的内阻和在不同充放电速率下的电化学行为,对电 池的电化学性能和应用显得很重要。许多锂离子电池中使用混合溶剂体系的电解液, 这样可以克服单一溶剂体系的一些弊端。 1 2 2 4 隔膜 隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两级接触而短路。隔膜本身 既是电子的非良导体,同时具有电解质离子通过的特性。隔膜材料必须具备良好的化 学、电化学稳定性,良好的力学性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润 性等。锂离子二次电池常用的隔膜有聚丙烯和聚乙烯微孔膜。 1 2 3 锂离子电池的优缺点 锂离子电池的优点主要有:( 1 ) 高能量密度。因电极材料不同而不同,按质量计 算,可达1 5 0 - - - 2 0 0 w h k 分1 ( 5 4 0 7 2 0 k j k 9 1 ) ;按体积计算,可达2 5 0 - - 5 3 0 w h 。l 1 ( 0 9 1 9 k j c m - 3 ) 。( 2 ) 开路电压高。因电极材料不同而不同,可达3 3 - 4 2 v 。( 3 ) 输出功 率大。因电极材料不同而不同,可达3 0 0 - - - 1 5 0 0 w k 酉1 。( 4 ) 无记忆效应。( 5 ) 低自 放电。每月5 1 0 ,智能型锂离子电池由于有内建的监测电路,这个监测电路的 工作电流甚至高于自放电电流。( 6 ) 工作温度范围宽。可在2 0 6 0 之间正常工作。 ( 7 ) 充、放电速度快。因此,锂离子电池广泛应用于消费电子产品、军工产品、航 空产品等。 4 第一章绪论 锂离子电池的主要缺点有:( 1 ) 衰老。与其它充电电池不同,锂离子电池的容量 会缓慢衰退,与使用次数无关,而与温度有关。可能的机制是内阻逐渐升高,所以, 在工作电流高的电子产品更容易体现。用钛酸锂取代石墨似乎可以延长寿命。( 2 ) 回 收率。大约有1 的出厂新品因种种原因需要回收。( 3 ) 不耐受过充。过充电时,过 量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中,无法再释放,可导致电池寿命缩短。( 4 ) 不耐 受过放。过放电时,电极脱嵌出过多锂离子,可导致晶格坍塌,从而缩短寿命。( 5 ) 需要多重保护机制。由于错误使用会减少寿命,甚至可能导致爆炸,所以,锂离子电 池设计时需要增加多种保护机制。 1 3 金属及金属氧化物负极材料 商品化的锂离子电池负极材料基本上都是炭素材料,这类材料不仅贮锂容量较低 ( 理论比容量仅为3 7 2m a h g - 1 ) ,而且存在一定的安全隐患。因此在改进炭材料的同时, 寻找和开发其他贮锂容量高、安全性能好的负极材料,一直是研究者们努力的方向。 因此,人们在研究碳材料的同时,也开始了对其他高比容量的非碳负极材料的研究开 发,比如锡基负极材料、硅基负极材料、氮化物、钛基负极材料以及新型合金材料等。 1 3 1 金属锂及金属间化合物 人们最早研究的锂离子二次电池的负极材料是金属锂,这是因为锂具有最负的电 极电位( 3 0 4 5 v ) 和最高的质量比容量( 3 8 6 0 m a h g - 1 ) 。但是以锂为负极时,充电过 程中会形成枝晶,进而形成“死锂”,甚至刺破隔膜,引起电池短路和爆炸。因而很 难实现商业化。使用锂合金作为负极,能够避免枝晶的生长,提高安全性。但是,合 金材料在反复的循环过程中,要经历很大的体积变化,电极材料会逐渐粉化,电池容 量衰减得很快。【4 ,5 】 随着科技的发展,不含锂的金属间化合物被用于锂离子电池负极进行研究。其中 一种是含两种可嵌锂合金之间的金属间化合物,如s n s b 、s n a g 、a g s i 、g a s b 、a 1 s b 、 i n s b 。这种金属间化合物,由于不同的金属在不同的电位与锂发生合金化反应,一种 金属与锂发生合金化反应时,另一种金属呈惰性,这就相当于活性合金分散在非活性 合金的网络中。相对于单一金属,材料的循环性能有了很大提高。另外一种金属间化 合物是可嵌锂活性金属和非活性金属的合金。如s b 2 t i 、s b 2 v 、s n 2 c o 、s n 2 m n 、a 1 2 c u 、 g e 2 f e 、c u s n 、c u 2 s b 、c r 2 s b 。这类合金只有一种金属是活性的,另外一种充当了导 电惰性网络的作用,相对于前一种合金,这种合金的循环性有所改进,但这是以牺牲 比容量为代价的。 6 - 9 同时,由于金属间化合物没有完全解决材料粉化的问题,所以人们开始关注小尺 北京化t 大学硕士学位论文 寸材料。研究表明,把合金负极材料的粒径减小到纳米尺寸以下,能够明显提高循环 性能。这是由于纳米材料在充放电过程中绝对体积变化较小,且锂离子的扩散距离缩 小,材料的粉化可以得到很好的抑制。0 0 , 1 q 但由于纳米材料有较大的比表面积,首次 循环不可逆容量巨大,同时因为其表面能较大,因此在电化学循环过程中存在严重的 电化学团聚问题。 1 3 2 过渡金属氧化物负极材料 根据材料不同的脱嵌锂机理,过渡金属氧化物可以分为两类。第一类材料为真正 意义上的嵌锂氧化物,锂的嵌入只伴随着材料结构的变化,而没有氧化锂的形成。这 类过渡金属氧化物的代表有t i 0 2 、w 0 2 、m 0 0 2 、f e 2 0 3 、n b 2 0 5 等,这类氧化物通常 具有良好的脱嵌锂可逆性,但其比容量低且嵌锂电位高。第二类过渡金属氧化物以 m o ( m = c o 、n i 、c u 、f e ) 为代表,材料嵌锂时伴随着“2 0 的形成,生成的l i 2 0 是 具有电化学活性的,可以脱锂,重新形成金属氧化物。 t i 0 2 是研究的最早的金属氧化物负极材料,它有三种不同的晶型,只有锐钛矿型 和金红石型两种结构能够嵌锂。层状金红石是密排六方结构,由针状颗粒组成;锐钛 矿型是由圆球状颗粒组成。t i 0 2 负极材料通常有良好的脱嵌锂可逆性,但是比容量低, 嵌锂电位高。锂的嵌入只伴随着材料结构的改变,而没有l i 2 0 的生成。 f e 2 0 3 做负极材料,可形成l i 6 f e 2 0 3 ,理论容量可达1 0 0 0m a h g - 1 。无定形结构的 循环性能比纳米晶差,这可能是由于其颗粒密度小,比表面积大,更容易使电解液在 其表面分解形成s e i 膜,阻碍了锂在电极上的吸附及电化学反应的发生。p 】 1 3 3 锡基负极材料 锡基负极材料包括锡的氧化物,锡基复合氧化物,锡盐,锡合金。锡的简单氧化 物包括氧化锡,氧化亚锡,及其混合物。金属锡的氧化物不仅具有嵌锂电位低,容量 密度高,安全性能好等优点,而且它们的资源丰富,价格便宜,对环境无污染,是很 有潜力替代炭材料的负极材料之一。1 1 2 - 1 4 1 与碳材料的理论比容量3 7 2 m a h g - 1 相比,锡氧化物的比容量要高的多,氧化锡的 理论容量是碳材料理论容量( 3 7 2 m a h g - 1 ) 的2 倍,高达7 8 1m a h g - 1 。 关于s n 的氧化物的储锂机理,目前有两种看法:一种为合金型,另一种为离子 型。但是几乎所有的实验现象都支持合金型储锂机理。合金型脱嵌机理认为,第一步 有不可逆的l i 2 0 生成,所以第一次充放电效率很低。x r d 分析观察到了分离的金属 s n 和“2 0 。电子顺磁共振谱和x p s 分析也表明,l i 在s n 的氧化物是以原子的形式 存在的。这证明了s n 的氧化物的脱锂机理是合金型机理。 1 s - 1 7 】 6 第一章绪论 1 4s n 0 :负极材料 纳米尺度的s n 0 2 材料因具有良好的机械、电学、催化、光敏、气敏性能而受到 极大的关注,在多个领域如气敏元件、电极材料、催化剂及太阳能电池等有着广泛的 用途。 1 8 - 2 1 】 s n 0 2 属于立方晶系,金红石结构。因晶格中氧缺陷为n - 半导体。它能带较宽 ( 3 0 0 k ,e a = 3 6 e v ) ,因为具有极好的光电性质、阻燃性能和对还原性气体的敏感性能, 导致人们对它产生了浓厚的研究兴趣。目前它已被广泛用来制备:电极、透明导电薄 膜、太阳能电池、气( 湿) 敏器件、传感器、催化剂、磁记录材料、光电装置等。 2 2 - 2 5 1 1 4 1s n 0 2 的制备方法 由于s n 0 2 电极是合金型储锂的电极材料,所以s n 0 2 的制备方法及材料结构对贮 锂容量、循环性能等影响十分显著。 2 6 2 - 7 s n 0 2 纳米粉体常用的制备方法有溶胶凝胶 法( s 0 1 g e l ) 、化学沉淀法、微液乳法、固相法、化学气相沉积法( c v d ) 、水热法等。 2 8 - 3 2 1 利用溶胶凝胶法合成s n 0 2 超微粒子主要以有机金属化合物为起始材料或以大 批量有机试剂来制备,但有机金属试剂较昂贵,给大量制备带来困难,因而通常是以 廉价的s n c h 为起始原料,但合成时引入的c 1 。极难除净,残留的c 1 对粉体性能会产 生较大的影响,如增加粉体的团聚程度,在应用过程中会对部件产生严重的腐蚀作用 笙 3 3 - 3 5 1 可。 以无机盐为原料的化学沉淀法制备纳米s n 0 2 材料,步骤如下:( 1 ) 一定条件下( 一 般是常温常压) 将一定量的无机锡盐溶液滴加到一定的去离子水中,搅拌下( 有时回流) 发生水解反应。( 2 ) 用盐酸或氨水等调节溶液的p h 值( 有时加尿素等稳定剂) 使锡的 无机盐水解成纳米s n 0 2 前驱体溶胶( 或直接制得沉淀) 。( 3 ) 用稳定的前驱体溶胶在 选定的衬底上覆膜,通过热处理后即可得到纳米s n 0 2 薄膜或将前驱体溶胶( 或沉淀) 直接进行热处理制得纳米s n 0 2 粉材。具有原料易得、成本低、操作简便、反应条件 要求低、大规模生产容易等优点。 2 3 , 3 6 - 3 9 水热法制备的纳米材料具有高纯、超细、粒径均匀、晶体发育完整、工艺相对简 单、所需的温度低等优点受到极大的重视。用水热法制备s n 0 2 纳米粉体时主要是以 s n 4 * 为原料、强碱或弱碱为碱源。在密闭体系中利用溶剂在一定温度下( 1 1 0 - - - 2 5 0 c ) 产生的自生压力( o 3 - - 4 m v a ) ,使体系发生粒子的成核和生长,生成形貌和大小可控的 粉体。其优点是不需高温烧结即可直接得到结晶粉末,避免了烧结过程粒子的团聚和 长大,省去了研磨及由此带来的杂质,并且粉体具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度 7 北京化工大学硕士学位论文 均匀以及形貌可控等特点。因此,水热法被广泛用于制备纳米粉体。 4 0 l 另外,m o h a m e d i 等通过静电喷射沉积法制得了s n 0 2 的薄膜。实验结果表明,即 使在2 m a t i n 之的大电流循环条件下,薄膜电极都表现出了很好的可逆循环性。 1 4 2s n 0 :负极材料存在的问题及应对方法 文献中报道了多种锡氧化物基化合物作为取代碳负极的锂离子电池负极材料。这 些化合物中所发生的电化学反应并不是锂插入到主体结构中。大多数研究认为,对于 无定形和晶型氧化锡块状样品,首先发生分解反应形成网状结构的l i 2 0 和分散在其 中的金属锡,然后形成l i s n 合金,因此在相对锂较低的电位下可以获得8 0 0 m a h g - 1 的容量。而且,这些锡氧化物对空气和通用的电解质很稳定。尽管具有优良的电化学 性能,但是研究者指出,只有锡氧化物的纳米晶才是有效的锡基负极材料,粒子的增 大明显地降低了电极材料的可逆容量。原因是材料的形貌影响了l i + 扩散过程中的不 同路径,从而严重的影响了电极材料的容量。【4 2 郴l 值得注意的是,研究中报道的s n 0 2 的容量,一般都大大低于理论值7 8 1 m a h 岔1 , 并且循环寿命很短。例如,c o u r t e n y 等的研究结果显示,s n 0 2 电极第二次循环的容量 比第一次循环下降了2 0 0m a h 9 1 。首次循环不可逆容量大的原因,是首次循环中有不 可逆的置换反应的发生。更令人担忧的是,在循环过程中,即在锂离子插入和脱嵌的 过程中,s n 0 2 的晶体结构有高达2 5 9 的体积变化。这种膨胀与收缩容易引起锡微粒 的团聚,会直接导致晶体结构机械性能的快速下降,从而导致金属锡结构崩溃。即在 循环过程中,粒子不断的团聚、粉化,最终使贮锂容量和循环性能迅速降低。【4 3 ,4 9 此前的研究表明,非晶态的“2 0 或其它非活性物质的存在能减少由于金属锡微 粒体积变化而引起的团聚【5 0 , 5 1 】。同时,由于二氧化锡颗粒尺寸的大小,能够明显影响 电化学性能,所以,降低锡基氧化物的粒子尺寸和制备非晶态结构的锡基氧化物都有 利于提高贮锂容量和循环寿命1 5 2 删。在实际操作中,如果要提高氧化锡的循环效率, 发挥其最大的潜能,不外乎两种方式:改变制备工艺或者掺杂,或者两者同时进行。 【5 5 】 有的研究者试图把锡或者锡氧化物与石墨等碳材料进行复合,来减少容量的衰 减。主要目的是通过一个基体,来避免在循环过程中锡彼此接触,从而减少锡的团聚。 5 8 , 5 9 】例如,x i e 等通过共沉淀成功制备了s n 0 2 颗粒负载的功能化碳纳米管。这种新颖 的锡氧化物纳米粒子碳纳米管复合材料可作为高性能锂离子负极材料的负极材料。非 常细微的锡氧化物颗粒良好的分散在碳纳米管的表面。该锡氧化物颗粒大小比单独通 过共沉淀方法制备的锡氧化物颗粒的半径小一半以上。同时由于碳纳米管的的存在, 在循环过程中s n 0 2 颗粒的接触和团聚受到了阻碍。使得循环稳定性有了很大提高。 5 7 1 8 第章绪论 另外,导电性聚合物近年来也被广泛添加到电极材料中,聚合物材料也可以像碳 材料一样,作为颗粒状电极材料的一个基体。 6 0 舵1 例如,有序的s n o z - - p p y 复合材料 就可以作为锂离子电池的负极材料使用。导电的聚合物起到了一个基体的作用,在 l i 。s n 合金化和去合金化的反应过程中,减少了活性物质的体积变化。与纯s n 0 2 电极 相比,循环能力有了提高。【6 3 】 1 4 3s n o :与过渡金属氧化物复合的研究 有研究表明,将两种或两种以上的过渡金属氧化物复合以后,会形成新的混合结 构。这个新形成的复合纳米金属氧化物材料,与复合之前的任何一种纯氧化物相比, 电极活性通常都要高,呈现出优异的性能。 6 4 , 6 5 所以我们可以考虑借助此种方法来改 进s n 0 2 电极材料,以提高s n 0 2 电极材料的循环性能。比如在s n c h 材料中掺杂某种 过渡金属,形成固溶体或者复合材料。与金属间化合物的工作原理类似,由于不同的 金属是在各自特定的电位与锂发生反应,所以当一种金属与锂发生反应时,另一种金 属呈惰性,这就相当于活性成分分散在非活性的网络中,材料的循环性能比单一组元 有很大提高。 例如,s n 0 2 c u o 纳米复合材料通过化学共沉淀方法可以制得。复合材料的结构 与s n 0 2 相同,并没有因为c u o 的掺杂而变化。复合材料的可逆容量与循环性能都比 纯s n 0 2 电极有了很大的提高。循环6 0 次以后,容量还保持了9 3 。【删另外,有研 究表明,通过水热法沉积制得的,钛掺杂的氧化锡薄膜具有纳米级的均匀结构。【6 5 6 7 】 1 5 本论文的工作 从提高电化学性能以及减小环境污染、降低材料制备成本等多方面考虑,研究人 员在不断地研究和开发新型的锂离子电池负极材料,锡基氧化物作为一种新型的锂离 子电池负极材料,正在引起研究者的关注。但是由于锡基氧化物普遍存在的首次循环 不可逆容量大以及循环稳定性差的问题,极大的限制了其应用。为了克服锡基氧化物 存在的问题,研究人员进行了大量的改进工作。本文中将使用钛对二氧化锡颗粒进行 掺杂,进而探讨其电化学性能。【6 8 】 本论文的主要工作体现在两个方面:首先,制备纳米级二氧化锡颗粒,研究其储 锂性能;其次,针对二氧化锡颗粒电极存在的问题,设计制备新型纳米结构的钛掺杂 的二氧化锡材料,使其能够具备锡钛氧化物电极材料的优点,兼具高容量与良好循环 性能,从而为高性能锂离子电池材料的研发提供新思路和新方法。 9 北京化工大学硕七学位论文 第二章实验部分 2 1 实验原料及主要仪器设备 2 1 1 实验原料及试剂 2 1 1 1 实验所用的化学试剂 表2 1 实验所用主要化学试剂一览表 t a b l e 2 - 1c h c m i e a la g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 2 1 1 2 组装电池用的原料 ( 1 ) 粘合剂:聚偏氟乙烯( p v d f ) 。相对密度为1 7 5 1 7 8 9 c l t l ,玻璃化温度3 9 0 c , 脆化温度6 2 。c 以下,熔点1 4 4 0 c ,热分解温度在3 2 0 0 c 以上,长期使用温度4 0 - + 1 2 5 0 c 。 ( 2 ) 导电添加剂:乙炔黑。由山东淄博市临淄华光化工厂生产的h g 1 p 型特导电 碳黑,呈粉状,粒径3 3 n m ,电阻率0 2 2 f 1 c m - 1 。 ( 3 ) 正极:金属锂片。由有色金属研究院生产提供。 ( 4 ) 隔膜:美国c e l g a r d 2 4 0 0 系列p p 膜。 ( 5 ) 电解液:电解液使用德国默克公司提供的l i f p 6 作为溶质,溶剂为体积比为 1 :l 的碳酸乙烯酯( e c ) 和二甲基碳酸乙烯酯( d m c ) 的电解质溶液。 2 1 2 主要实验设备 a ) 真空干燥箱 真空干燥箱为北京兴争仪器设备厂生产的z d 7 9 c 型,主要性能指标为:工作室 尺寸t p 2 0 0 x 2 7 0 m m ;温度范围为:室温3 0 0o c ;电压2 2 0 v ,功率0 8 k w ,真空度芝 - - 0 1 m p a ,灵敏度士1o c 。 1 0 第二章实验部分 b ) 马弗炉与智能程序控温仪 马弗炉为s x 型箱形电阻炉,由北京电炉厂提供。智能程序控温仪为p t c 2 型, 由中国科学院山西煤炭化学研究所提供。 惰性气氛系统 模拟电池的组装是在德国m b r a u n 公司u n i l a b 型手套箱中完成的,水、氧含量 l p p m 。 m 充放电测试仪 由武汉蓝电测试设备有限公司生产的c t 2 0 0 1 a 型电池程控测试仪,主要性能指 标: 电流检测范围:o - - 1 0 m a 电

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