（材料科学与工程专业论文）uhmwpe合金性能研究.pdf

摘要 u h m w p e 合金性能研究 摘要 本文分别采用熔融接枝法和溶液法制得增容剂高密度聚乙烯接枝马 来酸酐( h d p e g m a h ) ，并用熔融共混方法制得超高分子量聚乙烯 ( u h m w p e ) 高密度聚乙烯接枝马来酸酐( h d p e g m a h ) 聚碳酸酯 ( p c ) 合金。 论文分别探索了熔融接枝法和溶液接枝法制备增容剂的最佳引发剂 过氧化二异丙苯( d c p ) 及马来酸酐( m a h ) 用量，最优工艺条件。采 用一系列测试方法，探讨体系的增容机理，并研究合金材料的力学性能， 热性能，微观结构，及结晶性能变化。对不同组分合金材料进行热性能、 拉伸强度、缺口冲击强度的测试；并对断口进行了扫描电镜分析；对结晶 性能及非等温结晶动力学进行d s c 分析，为确定最佳的合金配方提供了 重要的试验数据和理论依据。 试验结果表明：u h m w p e p c 为不相容两相体系，相界面清晰，需 要加入增容剂h d p e g m a h 才能提高相容性。增容过程中，体系发生酯 交换反应，生成接枝物p c - g h d p e 。p c g - h d p e 中的h d p e 与u h m w p e 相容性较好，可以提高界面粘结力，从而达到对体系增容的目的。当p c 用量为2 0 份，h d p e g - m a h 用量为1 5 份时，体系的力学性能最佳，拉 伸强度为1 0 5 7 m p a ，比纯u h m w p e 提高了3 5 4 6 2 ，冲击强度为 4 5 8 2 k j m 。此外，增容剂的接枝率对u h m w p e p c 相容性有重要影响。 北京化工人学硕上学位论文 增容剂接枝率越大，增容效果越好，所得合金材料的力学性能就越好。采 用1 5 份增容剂增容的后合金材料的维卡软化点有所上升，为1 3 5 8 0 ， 比纯的u h m w p e 提高了9 3 4 。增容后的合金材料结晶度和结晶速率均 有所下降；随着降温速率的增加，同一种合金材料的结晶峰宽化，结晶速 率加快。 关键词：超高分子量聚乙烯，聚碳酸酯，增容剂，合金，增容机理 摘要 s t u d yo nt h ep r o p e r t i e so fm o d i f i e du h m w p e a l l o y a b s t r a c t t h e c o p o l y m e rh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n eg r a f t e d m a l e i ca c i d ( h d p e g m a h ) w a sp r e p a r e db yr e a c t i v ee x t r u d i n gm e t h o da n ds o l u t i o n m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h i sc o p o l y m e rw a su s e da sac o m p a t i b i l i z e ro fb l e n d s o fu l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) a n dp o l y c a r b o n a t e ( p c ) t h em e l t i n gb l e n dm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e p a r et h ec o m p o s i t e s ， u h m w p e h d p e g - m a h p c t h eb e s tc o n t e n to fd i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) a n dm a l e i ca c i d ( m a n ) ，t h e o p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ef t i rw a su s e dt o i n v e s t i g a t et h ec o m p a t i b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h eb l e n d t h e n ，e f f e c t so f c o m p a t i b i l i z e rh d p e g m a h a n dp co nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f t h eb l e n d sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fh d p e g - - m a hc a ni m p r o v et h e c o m p a t i b i l i z a t i o no ft h es y s t e m ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t hw a sr e m a r k a b l y e n h a n c e d w h e nt h ec o n t e n to fp cw a s2 0 p o r t i o n s ，t h e c o n t e n to f h d p e g - m a hw a s15p o r t i o n s ，t h et e n s i l es t r e n g t hh a dr e a c h e dam a x i m u m o f10 5 7 0 m p a ，w h i c hw a se n h a n c e db y3 5 4 6 2 c o m p a r e dw i t ht h eo n eo ft h e p u r eu h m w p e t h eg r a f t i n gr a t i o o fh d p e g - m a ha l s oa f f e c t e dt h e i i i 北京化工大学硕十学位论文 c o m p a t i b i l i t y o ft h e s y s t e m ，t h eg r e a t e r t h e g r a f t i n gr a t e ，t h e b e t t e r c o m p a t i b i l i z a t i o n t h ev i c a ts o f t e n i n gp o i n tr e a c h e d135 8 0 c ，w h i c hw a s i n c r e a s e db y9 3 4 。cc o m p a r e dw i t ht h ep u r eu h m w p e m o r e o v e r , f u r t h e r m e a s u r e m e n tv i ad s cs h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nr a t eo f c o m p a t i b i l i z e db l e n dw a sr e d u c e d k e yw o r d s ：u l t r ah i g h m o l e c u l e w e i g h tp o l y e t h y l e n e ，p o l y c a r b o n a t e ， c o m p a t i b i l i z e r , b l e n d s ，c o m p a t i b i l i z a t i o nm e c h a n i s m i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 日期：! ! ! 垒皇璺垫p 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：一鱼星 导师签名：壹壁堡 + 卜、 日期： 日期： 冲争歹月2 占目 第一章绪论 第一章绪论 塑料的主要成分是合成树脂，是高分子材料的重要支柱之一。近些年来，随着科 学技术的不断进步和各种材料的大量开发，塑料在各个领域的应用越来越广泛。由于 塑料同时具有质轻、化学性稳定、成型性好、绝缘性好、着色性优良、表面光洁、耐 冲击、耐磨损、减震无噪等众多优点，使得其成为各个领域不可缺少的材料。目前塑 料已形成门类较齐全的工业体系，是目前增长最快的基础材料，近几年其增长速度一 直保持在1 0 以上。塑料中的工程塑料具有优良的性能，有着广阔的应用前景，在某 些方面，能够代替一些金属材料。 1 1 超高分子量聚乙烯简介 u h m w p e 的发展史是和p e 的发展史紧密相连的。聚乙烯是乙烯经聚合制得的 一种热塑性树脂，是目前产量最大的塑料之一，最早开发的是高压法生产的低密度 ( o 。9 1 0 0 9 2 5 ) 聚乙烯，约占聚乙烯总产量的2 3 左右。后来又出现了低压法和中压 法生产的高密度( o 9 4 1 一- 0 9 6 5 ) 聚乙烯。近些年来，随着催化剂和生产技术的发展， 又开发了分子量更大的超高分子量聚乙烯。1 9 5 8 年德国赫斯特( h o e c h s t ) 公司于最 早研制出u h m w p e ，并成功投入工业生产。目前，国内的生产厂家主要有上海高桥 化工厂、广州塑料厂和北京助剂二厂。2 0 世纪七十年代，生产的u h m w p e 分子量在 1 5 0 万左右，随着生产技术的进步，目前北京助剂二厂已成功开发出分子量3 0 0 万以 上的产品i l j 。日本、德国已开发出分子量为6 0 0 - - 1 0 0 0 万的u h m w p e 。 u h m w p e 通常是指粘均分子量大于在1 5 0 万的线性聚乙烯，它是一种新型工程塑 料。它有着与普通聚乙烯基本相同的分子排列结构，但由于它具有非常高的相对分子 质量( 普通聚乙烯的相对分子质量仅为2 万 - 3 0 万) ，使它有着更优异的物理及机械性 能，是一种性能非常优异的新型高分子材料【2 】。 u h m w p e 的性能： 1 1 1 耐磨性 u h m w p e 具有优良的耐磨损性，是目前塑料中最高的，甚至超过某些金属。图 1 - 1 为u h m w p e 与其它材料耐磨性能比较，可以看出，u h m w p e 的耐磨性为普通聚 乙烯的十倍，碳钢的7 倍，黄铜的2 7 倍砂。且超高分子量聚乙烯的耐磨损性随着其分 子量的增大而增大【3 1 。 北京化工大学硕：学位论文 m c - 尼龙 p t f e h o p e 碳钢 本h il 4 一5 - 5 一6 1 0 - 一 lo - 7 _ 一 ) ， 一 一，1 5 0l02 03 01 05 0 图1 - 1 不同材料的耐磨性比较 f i g 1 - 1t h ew e a rr e s i s t a n c eo fd i f f e r e n tm a t e r i a l s 1 1 2 冲击性能 超高分子量聚乙烯的冲击强度极高，比p a 6 与p p 大1 0 倍，比聚碳酸酯大3 5 倍， 是现有塑料中耐冲击强度最高的。如图卜2 分别列出几种常见工程塑料的冲击性能， 可以看出u h m e p e 的冲击强度最大，为1 4 0 1 6 0 k j 1 n - 2 。其冲击强度随分子量的增大 先增大后减小，当分子量为1 5 0 万时达到最佳，分子量超过1 5 0 万时，其冲击性能反而 下降。 18 0 16 0 、 14 0 言 至暑2 蟊8 0 摹 6 0 之40 志2 0 0 翼 彩 荔 鋈 溯 霞錾 沥 一 。溺。助翮历 u h m w p ep o ma b s 图1 - 2 几种常见工程塑料冲击强度闱 f i g 1 - 2t h ei m p a c ts t r e n g t ho fs e v e r a lc o m m o ne n g i n e e r i n gp l a s t i c s 2 第一章绪论 1 1 3 自润滑性 u h m w p e 具有比其它工程塑料都小摩擦系数，其自润滑性可与聚四氟乙烯相媲 美，因此广泛应用于各种润滑材料领域。 1 1 4 拉伸强度 超高分子量聚乙烯的拉伸强度可达到3 3 5 g p a ，拉伸弹性模量高达1 0 0 - 1 2 5 g p a ，拉伸性能优异，这主要是因为u h m w p e 具备可超拉伸取向的特性。目前已 成功采用溶液和凝胶纺丝法制备出高模量、高强度u h m w p e 纤维，其比拉伸强度是 迄今已商品化的所有纤维中最高的，比钢丝大1 0 倍，比碳纤维大4 倍，比芳纶纤维大 5 0 t 5 1 。 1 1 5 耐腐蚀性 超高分子量聚乙烯具有优良的化学稳定性，能够耐多种酸、碱、盐及有机溶剂， 这主要是因为其分子结构上没有官能团，而且几乎没有支链和双键以及结晶度较高。 但u h m w p e 不能在浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、卤化烃以及芳香烃等溶剂环境中长期 使用，容易造成制品氧化，并且温度越高氧化速度越快【6 1 。 1 1 6 卫生无毒 由于u h m w p e 卫生无毒，无污染，具有生理惰性和生理适应性，因此广泛应用 于人工植入物，输血泵，医用包装袋等医疗领域。 1 1 7 不粘性 超高分子量聚乙烯具有较小的表面吸附力，制品表面不易粘附异物，滑动时有极 优良的抗粘着特性，其抗粘附能力仅次于塑料中不粘性最好的聚四氟乙烯。 1 1 8 耐低温性 超高分子量聚乙烯能够在较低温度下保持其优良性能，具有非常优异的耐低温性 能，在所有塑料中是最佳的。其使用温度范围可自一2 6 5 到1 0 0 。广泛应用于低温 部件和管道以及核工业的极低温部件忉。 3 北京化工大学硕十学位论文 1 2 超高分子量聚乙烯加工工艺 1 2 1 成型j n - r 特殊性 虽然超高分子量聚乙烯是热塑性塑料，具有优良的性能，但由于其相对分子质量 较高，熔体特性和一般热塑性塑料截然不同，给成型加工带来很大困难。 ( 1 ) u h m w p e 熔体粘度高，流动性差。在温度为1 9 0 ，负荷为2 1 6 k g 的测试条 件下，一般热塑性塑料熔体流动速率在0 0 3 - - 3 0 9 ( 1 0 m i n ) j 范围内，而u h m w p e 由于 熔体粘度非常高，在上述条件下根本测不出结果，即使把负荷增加到2 1 6 k g ，熔体也 很难从仪器喷嘴流出。由此可见，超高分子量聚乙烯加工时的流动性是很差的。 ( 2 ) u h m w p e 的临界剪切速率较低，在剪切速率极低( 1 0 - 2 s 以) 时，就可能产生 熔体破裂。因此，超高分子量聚乙烯在挤出加工时，会遇到由于容易熔体破裂而产生 裂纹现象，在注塑时容易产生喷流使得制品出现多孔或脱层等缺陷。 ( 3 ) 超高分子量聚乙烯摩擦因数极低，即使在熔融状态也如此，因此在进料过程 中容易发生打滑，无法向前推进，使得其无法在普通螺杆上加工成型。 ( 4 ) 成型温度范围窄，易发生氧化降解。 1 2 2 加工成型方法 超高分子量聚乙烯的成型加工方法主要有模压成型法、挤出成型法、注塑成型法 等。 模压成型主要指压制烧结工艺和传递模塑法，是u h m w p e 最早的加工方法。压 制烧结的加工原理是在模具中放入u h m w p e 粉末，然后将模具放到热的压力机上加 压，从而制成有一定强度和密度的坯件，再在规定的温度下烧结成型。模压成型的优 点是：成本低、设备简单、投资少、不受u h m w p e 相对分子质量限制。缺点是：制 品尺寸难保证、生产效率低等。 柱压挤出是超高分子量聚乙烯加工成型的又一方法，其过程分为三个步骤：将物 料加入加料室和模具：加压使压缩粉末移动，并连续烧结；冷却成型。国外主要采用 这种技术生产u h m w p e 板材、棒材、管材等。近年来，国内北京助剂二厂、辽宁阜 新红旗塑料机械厂、青岛远东工程塑料公司等单位也成功研制出柱塞推压成型技术。 由于加工过程中不出现剪切，u h m w p e 分子链降解少，因此能够加工分子质量较高 的u h f w p e 。 注射成型主要用于加工注塑级超高分子量聚乙烯，其过程是物料在高温下熔化成 熔融状态，然后在高压下注射入模具，冷却得制品。采用注射成型方法可以生产各种 4 第一章绪论 不规则、复杂、非连续截面的u h m w p e 制品。 u h m w p e 的其他成型工艺还有冲压成型、焊接成型、辊塑成型以及冻胶丝等。 1 3 超高分子量聚乙烯改性 随着社会的发展，塑料的应用范围不断扩大，对塑料也提出各种新的要求。为了 满足这些要求，一方面积极开发合成新的塑料，另一方面，对聚合物进行改性，其方 法主要有填充改性、交联改性、自增强改性、共混改性等。在现有工程塑料的加工过 程中，利用化学的或者物理的方法改变其制品的某些性能，从而满足不同的使用要求。 一般，塑料改性要比合成一种新的塑料容易得多，并且成本低、见效快。 1 3 1 填料改性 用于填充改性的填料一般有：三氧化二铝、二氧化硅、炭黑、石墨、玻璃微珠、 针状硅灰石、玻璃纤维、钛酸钾、二硫化钼、石英砂、滑石粉、硅藻土、高岭土、蒙 脱土等【8 1 。 、 u o 、- _ ， 髓 赌 淤 散 蒜 0102 03 04 05 0 填料禽攮 ( 一粉煤灰，一硅藻士) 图1 3 不同填料和含量与热变形温度关系 f i g 1 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r m a ld e f o r m a t i o na n dt h ec o n t e n to ff i l l e r 浙江大学的张道权等采用粉煤灰、硅藻土和石墨三种无机填料填充改性 北京化- t 大学硕士学位论文 u h m w p e ，其结果表明，粉煤灰填充的u h m w p e ，当粉煤灰用量为4 0 时，复合材料 的热变形温度可提高3 0 左右。试验结果如图卜3 所示。 从图卜3 可以看出，随填料含量的增加，超高分子量聚乙烯的热变形温度逐渐增加， 且上升趋势逐渐趋缓。分析其原因是：无机刚性材料在聚合物基体中起到了物理交联 的作用，限制了高分子链的热运动，降低了基体的弹性形变和塑性变形，使得材料内部 需要更多的能量来突破这种阻碍。当填料用量继续增加时，高分子链之间的原有作用 力被削弱，因此随着无机粒子用量的增加，材料的热变形温度增加趋于缓和【9 】。 武汉理工大学的董丽杰等选择颗粒状的玻璃微珠、片状的高岭土和三维立体结构 的四针状z i l o 晶须进行复配对u h m w p e 进行改性，研究结果表明：复合偶联剂处理的 玻璃微珠四针状z n o 晶须和高岭土四针状z n o 晶须表现出协同效应，比单一填料填充 具有更好的综合性能，填充改性的u h m w p e 耐热性能提高2 0 ，机械性能优化，摩 擦系数和磨损效率降低【1 0 1 。 胡平【1 1 】等用a 1 2 0 3 、s i 0 2 、碳黑、玻璃微珠作为填料，改善了超高分子量聚乙烯的 表面硬度，热变形温度及抗磨料磨损性能。其中玻璃微珠的改性效果比较好，特别是 玻璃微珠在经偶联剂处理后，可使超高分子量聚乙烯的耐磨性能提高约4 0 、热变形 温度提高近4 0 。同时发现随着填料用量的增加，复合材料的缺口冲击强度下降，但 下降的趋势要小得多。分析其原因与偶联剂的使用有关，偶联剂的使用能够有效改善 体系的结构和性能。试验中还将各种材料的磨损量和u h m w p e 以及改性的u h m w p e 的磨损量进行了比较( 表1 1 ) ，从表中可以看到u h m w p e 的耐磨料磨损性远好于a 3 钢和紫铜，且经填料改性的材料其耐磨损性更加优异，其中玻璃微珠改性材料耐磨性 最好。 表1 - 1 不同材料的磨耗系数 t a b l e1 - 1a b r a s i o nc o e f f i c i e n to fd i f f e r e n tm a t e r i a l s 刘广建1 2 1 等将玻璃微珠、二硫化钼和铜粉按照不同的质量l k j h a 超高分子量聚乙 烯中，并对其摩擦系数做了比较( 表1 - 2 ) 。 6 第一章绪论 表1 2 不同配比时的摩擦系数比较( 无油润滑) t a b l e1 - 2a b r a s i o nc o e f f i c i e n ta td i f f e r e n tm i x i n gr a t i o s ( n oo i l l u b r i c a t i o n ) 从他们的研究中可以看到添加铜对u h m w p e 聚乙烯摩擦系数无影响，铜粉的加 入可以改善其热传导的性能；玻璃微珠可使u h m w p e 摩擦系数有所增加，但是玻璃 微珠的加入可以大大提高材料的耐磨性和耐热性；二硫化钼的加入可以降低 u h m w p e 的摩擦系数，减少发热。 1 3 2 交联改性 交联一般分为过氧交联、偶联剂交联和辐射交联，通过交联使得超高分子量聚乙 烯内部形成网状结构，以便提高其热变形温度、耐磨性、强度等。 ( 1 ) 过氧化物交联。其原理是采用过氧化物作引发剂，产生初级自由基，进而引 发u h m w p e 产生大分子自由基，大分子自由基耦合产生交联。常用的过氧化物引发 剂为过氧化二异丙苯( d c p ) ，过氧化苯甲酰( b p o ) ，2 ，5 一二甲基一2 ，5 一双过氧化叔丁 基己炔一3 等。我国清华大学的胡平等用廉价易得的过氧化二异丙苯( d c p ) 作为交联剂， 对u h m w p e 进行交联改性，结果表明，超高分子量聚乙烯的维卡软化温度略有提高 【1 3 】 o ( 2 ) 偶联剂交联。通常使用的偶联剂主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷两类。 偶联剂交联是在引发剂引发下，产生初级自由基，继而产生硅烷的大分子自由基和超 高分子量聚乙烯大分子自由基，两种大分子自由基耦合生成接枝物，然后在有机锡衍 生物的催化下，在温水中交联，得到u h m w p e 交联产物。其加工成型方法一般为模 压成型法，由于加工过程中，过氧化物可能发生交联，因此需要严格控制过氧化物用 量，以便控制交联度【l4 1 。 ( 3 ) 辐射交联。辐射交联是通过电离辐射使高聚物相互作用而产生三维网状结构 的过程。在一定剂量下的电子射线或者y 射线( 或其他射线) 的作用下，超高分子量 聚乙烯产生分子的电离、激发，形成大分子自由基，并伴随氢分子的生成和扩散减少， 7 北京化工大学硕士学位论文 辐照聚合物产生自由基的过程如图1 4 所示【1 5 1 。 零等等等等等零 h h lh hh i l i h 1 3 3 自增强改性 图1 - 4 自由基形成过程 f i g 1 - 4t h ef o r m a t i o np r o c e s so ff r e er a d i c a l s h 封h h 在u h m w p e 树脂中加入u h m w p e 纤维，由于基体树脂与纤维具有相同的化学特 征，因此二者相容性好，界面结合力强，可获得力学性能优良的复合材料。u h m w p e 纤维的加入可使u h m w p e 复合材料的拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐蠕变性等 大为提高。与纯u h m w p e 相比，体积分数6 0 的u h m w p e 纤维填充u h m w p e 使其最 大应力和弹性模量分别提高1 6 0 和6 0 。这种自增强的u h m w p e 复合材料尤其适用 于生物医学上的承重部件、人造关节的整体替换等方面，其体积磨损率很小，可提高 其使用寿命。 1 3 4u h m w p e 共混改性 在高分子材料开发的初期，人们把很多力量放在新聚合物品种的发明上。但在所 发明的聚合物中，最多只有1 具有应用价值，而在这1 中，真正进行工业化大生产 的品种就更少，目前工业化的十余种聚合物的，已占聚合物材料总产量的8 0 以上。 为了满足人们对高性能聚合物材料的需求，科学家借鉴了金属材料的发展思路。在冶 8 第一帝绪论 金中，人们为了找到新的金属材料，把不同的金属做成合金，结果获得了许多纯金属 不及的、性能优良的特种材料。现在科学家们利用不同的单体或者不同的聚合物已制 备出大量的“高分子合金 ( p o l y m e ra l l o y ) 1 6 】。 为了改善u h m w p e 的流动性，使其能够在通用挤出机上成型，可以在u h m w p e 中加入低分子量聚乙烯h d p e 或l d p e 。由于l d p e 的分子链较小、链短、熔点低， 极易渗入u h m w p e 分子链间，因此它可以改善u h m w p e 的加工性能，但它与 u h m w p e 分子量相差较大，造成合金相容性较差，在加工过程中易分层。通常的办 法是将u h m w p e 与中、低分子量聚乙烯共混，这样既能使u h m w p e 分子链解缠， 降低聚合物的熔融温度，又可减少分层，并且合金的性能下降不多，从而达到改性的 目的【1 7 1 。 u h m w p e 与p c 直接共混的产物相容性较差，可以采用增容剂增加体系的相容 性。国内外研究者早在2 0 世纪8 0 年代后期就利用挤出和密炼等不同的混合方式成功 制备马来酸酐( m a h ) 接枝聚烯烃( p o g - m a h ) ，并进行了大量研究，其中g y l o r d 等对 于p o g - m a h 的接枝规律以及副反应的控制做了大量的工作。研究结果表明，通过接 枝在聚乙烯主链上的酸酐( 羧酸) 与聚碳酸酯发生化学反应的确可以改进共混组分问 的相容性l 竭j 。 阳范文等人以高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( h d p e g - g m a ) 为反应增 容剂，通过反应挤出增容方法制备了p c u h m w p e h d p e g g m a 合金。共混体系的 增容机理：熔融共混过程中，h d p e g - g m a 的环氧基团与p c 的酚羟基之间发生“原 位化学反应，生成p c g - h d p e 接枝物；该接枝物分布在p c u h m w p e 界面，起到 提高界面粘结力、防止分散相聚集、促进相的分散等作用，产生了良好的增容效果； 其“原位 增容反应过程如图1 - 5 所示，属反应性增容作用机理【1 9 1 。 p c + h d p e - g - g m a p g g h d p e 图1 - 5 “原位”增容反应示意图 f i g 1 - 5t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f s i t u - e o m p a t i b i l i z a t i o nr e a c t i o n 9 北京化工大学硕上学位论文 1 4 聚碳酸酯的研究进展 1 4 1 聚碳酸酯结构 聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，缩写为p c ) ，是对分子链中含有碳酸酯基团( 一o r o c o 一) 的高分子化合物的总称，根据其酯基的结构可分为脂肪族、脂环族、芳香族、脂肪族 芳香族等多种类型，双酚a 型聚碳酸酯最常用的聚碳酸酯类型【2 0 】。p c 是六大通用工 程塑料中唯一具有良好透明性的品种，在工程塑料中，其消费量仅次于聚酰胺。 聚碳酸酯的分子链主要是由苯环和聚碳酸酯基构成。其中苯环空间位阻较大，不 能内旋转，构成了主链上的刚性部分，它赋予了聚碳酸酯很高的力学强度和耐热性。 同时苯环的存在，使得聚碳酸酯的结晶能力很弱，因此p c 透光率较好，可用作透明 材料。但是苯环的存在却阻碍了大分子的取向，材料受外力强迫取向后不易松弛，致 使制品的残余应力难以消除，因而易引起制品产生应力开裂现象；此外，聚碳酸酯基 使链段容易围绕其单链发生内旋转，从而赋予大分子链一定的柔性，使得材料具有较 高的冲击强度。 1 4 2 聚碳酸酯性能 ( 1 ) 物理性能 聚碳酸酯是一种近乎无色或呈轻微浅黄色的透明塑料。其透光率接近有机玻璃， 当材料厚度为3 1 7 5 毫米时，透光率可达7 5 8 9 ，折光指数在2 5 c 时为1 5 8 9 0 ，吸 水率低。由于其有良好的尺寸稳定性，成型收缩率较小且均匀，适宜制造高精度产品。 ( 2 ) 力学性能 表l - 3 聚碳酸酯的主要力学性能 f i g 1 - 3t h em a i nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p c 性能数值 拉伸强度m p a 断裂伸长率 拉伸弹性模量，m p a 弯曲弹性模量，御a 弯曲强度m p a 压缩强度瓜伊a 悬臂粱冲击强度j m j l o 一 一 姗 一 一 第一章绪论 聚碳酸酯有着优异的抗冲击性能，接近酚醛树脂和聚酯玻璃钢，在热塑性塑料中 是最优良的，并且有优良的拉伸、弯曲、压缩强度，可与尼龙6 6 和聚酯玻璃钢相媲 美，但是其断裂伸长率比尼龙要小得多，这是它作为工程塑料的又一优点。它具有很 高的弹性模量，在1 0 0 以下，温度对弹性模量的影响很小。主要缺点是疲劳强度低， 易产生应力开裂。其主要力学性能见表1 3 。 ( 3 ) 电性能 在很宽的温度范围和潮湿条件下，聚碳酸酯均具有极佳的电性能。在室温到1 2 5 的温度范围内，聚碳酸酯的介电常数和节电损耗几乎不变，因此特别适于作电容器 和其它高级绝缘材料。 ( 4 ) 耐热性 聚碳酸酯的玻璃化温度为1 4 9 , - - 1 5 0 0 ，没有准确的熔点，熔融温度范围为2 1 5 2 2 5 ，分解温度在3 2 0 0 以上，成型温度一般为2 5 0 , - , 3 1 0 i 。 聚碳酸酯既有良好的耐热性，又有良好的耐低温性。其脆化温度为1 0 0 ，最高 使用温度为1 4 0 0 ，可在6 0 - - 1 2 0 0 下长期使用。聚碳酸酯的比热容为1 1 7 2 j ( k g k ) ， 导热系数为o 1 9 w ( m k ) ，线膨胀系数为( 5 7 ) xl f f 5 0 ，比热熔合线膨胀系数随温 度的变化较大【2 l 】。 ( 5 ) 化学性能 在室温下，聚碳酸酯能够耐水、稀酸、还原剂、氧化剂、油、脂肪烃和环烷烃的 腐蚀，然而但它却受碱、胺、酮、酯、芳香烃的侵蚀，并能溶于二氯甲烷、氯苯、二 氧六环中。由于聚碳酸酯能被大量的氯化烃类和芳香族溶剂、酯、酮等破坏，因此其 制品易出现应力开裂现象。 1 4 3 双酚a 型聚碳酸酯合成 ( 1 ) 光气法 光气法又叫溶剂法，在水和c h 2 ( 2 1 2 的混合溶剂中，以双酚a 和光气为原料，进 行界面缩聚反应生产p c 。在溶液光气法中，首先将双酚a 溶解到二氯甲烷中，然后 再在二氯甲烷的双酚a 溶液中通入光气，反应中生成的氯化氢气体用n a o h 溶液吸收。 反应式如图1 6 所示【2 2 】： 北京化- t 大学硕士学位论文 o i l c l c c l + h o 手各。h n a 。h h 2 1 c h 2 c 1 2 c h 3 h c i c i c h 3 图1 6 光气法合成聚碳酸酯 f i g 1 6t h es y n t h e s i so fp cb yp h o s g e n em e t h o d ( 2 ) 双酚a 的氧化羰化法 b p a 的氧化羰化法是非光气合成聚碳酸酯的一种方法，目前国内外对该法的报道 很少，其合成过程如下【2 3 】： 刀h oo h+ 刀c o c h 3 分子筛土p d c k c u c 。a c h 氢醌 。一喁。 图1 7 双酚a 的氧化羰化法 f i g 1 7o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no f b i s p h c n o la 当所用催化剂不同时，制得的聚碳酸酯的相对分质量大小也不同，当用 1 2 第一章绪论 p d c l 2 c u ( o a c ) 2 氢醌作催化剂时，聚碳酸酯的分子量可以达到3 6 0 0 t 2 4 ，2 5 1 。i s h i i 采用钯 的吡啶盐作催化剂，可合成分子量为5 6 0 0 的聚碳酸酯【2 6 矧。k i m t 2 8 1 等采用醋酸钯和醋 酸铈作催化剂合成聚碳酸酯，同时探讨助剂和溶剂对反应的影响，发现水的脱除以及 苯酚b p a 物料比对反应有着较大的影响。 ( 3 ) 酯交换法 酯交换法又称本体聚合法，是种间接光气法。具体生产工艺是：首先用苯酚做 原料，经界面光气化反应制备碳酸二苯酯( d p c ) 。再使用卤化锂作催化剂，d m c 与 双酚a 进行酯交换制得低聚物，进一步缩聚得到聚碳酸酯。为了获得相对分子量较高 的聚碳酸酯，反应过程中需不断从反应体系中移除反应中生成的低聚物或碳酸二苯 酯。 目前，出现一种新的高效的酯交换方法：碳酸二甲酯与双酚a 酯交换。碳酸二甲 酯( d m c ) 作为合成d p c 的绿色化工原料，其价格低廉，且其副产物甲醇沸点低，易 溶于s c c 0 2 中。采用碳酸二甲酯与双酚a 酯交换合成聚碳酸酯，可以避免中间产物 碳酸二苯酯的合成，有利于减少反应步骤，减少成本和能耗。但目前国内相关研究报 道较少，国际上也少见相关报道。其具体反应过程如下： h 。 卜 即。一塾；一 邸 ：二二卜。楚。c h ， 图l - 8 酯交换法制聚碳酸酯 f i g 1 - 8s y n t h e s i so fp cb y 昀n s e s t e r i f i c a t i o n i t a k u r a 等使用n , n 一二甲基- 4 氨基吡啶( b u 2 s n c l ) 2 0 催化剂催化，并用分子筛脱 甲醇，在1 2 0 h 内，将中间体二甲基碳酸酯双酚a ( d m c o ) ) 的收率提高到8 0 。如在负 压下熔融缩聚，采用钛催化剂催化，可使聚碳酸酯分子量高达7 5 0 0 0 。t k a c z 等成功 北京化t 人学硕上学位论文 研制出两步法合成聚碳酸酯，首先采用t i 0 2 s i 0 2 作催化剂，d m c 和b p a 缩聚得分 子量为4 8 7 0 - , - 5 5 6 0 的低聚物，然后在钛酸四丁酯催化下使低分子量的预聚物进一步浓 缩成高聚物。 1 4 4 聚碳酸酯应用 ( 1 ) 光盘的基础材料 聚碳酸酯具备高透光率、高流动性、高冲击强度、低吸水性、低双折射和易于成 型加工等优良的综合性能，因此被选作制作光盘的基础材料。近些年来由于c d 、v c d 和d v d 光盘市场的快速发展，光盘级聚碳酸酯消耗量也在迅速增长。 ( 2 ) 生产汽车零部件的原材料 聚碳酸酯还广泛应用于生产各种汽车的零部件，主要得益于其优良的抗冲击、抗 热畸变性、耐气候性、以及较高的硬度。这些汽车零部件主要包括汽车照明灯罩、镜 罩、门把手、窗玻璃、除霜器、仪表板、加热板以及用聚碳酸酯合金制造的保险杠等。 ( 3 ) 建材行业 聚碳酸酯同时具备优良的透光性能、抗冲击性能、抗碎性能、抗磨性能、抗热畸 变性能，同时能够耐紫外线辐射、尺寸稳定且易于成型加工性能，因此普通玻璃和丙 烯酸酯玻璃已逐渐被聚碳酸酯玻璃取代。聚碳酸酯玻璃主要用于透明窗材高层建筑幕 墙、机场和体育场馆透明建筑材料等方面。 ( 4 ) 光学透镜 聚碳酸酯透镜的优点是抗冲击强度高，安全性好，折射指数高，相对密度较低， 对紫外光具有高屏蔽性，可用来制作眼镜镜片、照相机、显微镜、望远镜、光学测试 仪器等的光学透镜。所制得镜片质量轻，镜片薄，安全性好，能耐紫外辐射，并且可 以采用注塑成型的方法生产，大大提高了生产效率【2 9 1 。 ( 5 ) 包装 聚碳酸酯具有抗冲击性能好，质量轻，透明性好，热水处理不变形等优点，因此 近年来也广泛应用于包装领域中的可重复消毒和使用的各种型号的储水瓶。聚碳酸酯 在包装领域消费量最大的市场是2 0 l 左右的大水瓶。 ( 6 ) 医疗器械 聚碳酸酯制品能够经受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒，且不影响其透光 性以及物理性能，因此还大量应用于人工肾血液透析设备和其他需要在透明、直观条 件下操作并需反复消毒的医疗设备中，如，生产高压注射器、外科手术面罩、一次性 牙科用具、血液分离器等【如】。 1 4 第一章绪论 1 4 5 聚碳酸酯的改性 虽然p c 综合性能优异，但是由于聚碳酸酯分子链刚性和空间位阻均较大，使得 其熔体粘度高，加工流动性差，易应力开裂、易磨损、对缺口敏感、耐化学药品性差、 价格偏高，使其应用在很多领域受到限制【3 1 1 。近些年来，国内外的研究者对聚碳酸酯 的改性做了大量研究，开发出多种聚碳酸酯合金，弥补了其性能上的不足、实现了高 性能化、有效降低了生产成本、拓宽了应用领域。 p c 改性主要有以下途径： ( 1 ) 共聚改性。将聚碳酸酯与各种第三种单体共聚，从而获得更优异的性能，达 到改性目的。将聚碳酸酯低聚物与异丙烯酸( 2 ，2 ，2 ) 三氟代乙酯共聚，生成新的接枝 物，可以明显提高聚碳酸酯的硬度。普通聚碳酸酯的热变形温度只有1 3 0 左右，为 了进一步提高其耐热性，可在聚碳酸酯主链中引入聚砜的结构单元。此外，聚碳酸酯 的高粘度，流动性差也是加工中的一大难题，其熔体流动速率只有l l g ( 1 0 r a i n ) ，可 以在其主链上引入环己烷结构，可以有效改变分子链问作用力和分子链的刚柔性，从 而改善p c 的流动性。 ( 2 ) 填充改性。如玻纤、碳纤增强p c 。玻纤、碳纤复合p c 后可以提高材料的弹 性模量和尺寸精度，近来年在摄像器材和电动工具等方面应用逐渐受到关注。m o r a n 等采用等离子氧化的方法处理碳纤维，制得碳纤维填充聚碳酸酯的复合材料，并研究 了复合材料的界面变化等。结果表明，复合材料的界面剪切强度有所提高，同时纤维 的力学性能并无下降。 ( 3 ) 共混改性。共混改性是目前聚合物改性中应用最广泛，使用最多的方法之一。 近年来，国内外的研究者对聚碳酸酯的共混改性做了大量研究，并取得了有效成果。 聚碳酸酯共混物的主要品种有：p c p o ，p c a b s ，p c p m m a ，p c p t f e ，p c p s ，p c p a ， p c p b t ，p c p e t ，p c s m a ，p c l c p 等。p c p o 、p c a b s 及p c p s 合金可有效改 善聚碳酸的加工流动性；p c p m m a ，p c p t f e ，共混物可显著提高聚碳酸的耐热性， 抗冲击性能等【3 引。聚碳酸酯苯乙烯丙烯晴丁二烯共聚物( a b s ) 共混物是最早出现 的p c 合金品种，它的优点是冲击强度高，热变形温度高，低温性能优异，且具有良 好的流动性和光泽性，因此广泛应用于汽车用塑料制件，办公设备，电子电器部件等。 p c p e t 合金具有高耐热性、良好的冲击性、加工性和耐化学品性，可以广泛应用于 成型纺织、电器、仪表、汽车、食品容器以及包装材料等领域。由于p e t 为结晶聚合 物，而p c 为非结晶聚合物，直接共混时，两相界面粘结力较弱导致力学性能不理想， 因此可在共混体系中加入第三组分，如增容剂、弹性体、成核剂或填充剂等，进一步 改善共混物性能p 引。 1 5 北京化工大学硕士学位论文 1 4 6p e p c 共混改性研究 聚烯烃改性聚碳酸酯是聚碳酸酯共混改性的一种重要方法，近些年来，国内外的 研究者对此类共混体系做了大量研究。由于聚乙烯具有较好的流动性，成本低廉，因 此p c 与p e 的共混物的加工流动性较好，对冲击的缺口敏感较小。但二者的极性和内 聚能相差较大，直接共混的产物相容性较差，共混物的物理、力学性能不稳定，制品 易分层，因此需要加入合适的增容剂【3 4 1 。 用于增容p e p c 共混体系的增容剂有： ( 1 ) 聚烯烃的接枝物。如聚乙烯接枝马来酸酐( p e g m a n ) ，聚乙烯接枝烯丙基 双酚a 醚( p e g - d b a e ) 3 5 】，聚乙烯接枝二烯丙基双酚a ( p e g - d a b p a e ) 。在聚乙 烯分子链上接枝易与p c 发生反应的官能团，从而提高界面粘结力，达到增容的目的。 ( 2 ) 丙烯酸类共聚物。主要有乙烯一甲基丙烯酸共聚物( e a a ) 。 ( 3 ) 含环氧光能团的共聚物。如乙烯一丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸缩水甘油脂的共聚 物【3 6 】。这类增容剂中含有活性较高的环氧官能团，能与