乙醇脱水反应研究实验.docx

乙醇脱水反应研究实验一、 实验目的1. 掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程。2. 学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。3. 学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布。4. 学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。5. 学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。二、实验仪器和药品乙醇脱水气固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液体泵，蠕动泵。ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，蒸馏水。三、实验原理乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增多的可逆反应。提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂CH 键，需要的活化能较高，所以要在高温才有利于乙烯的生成。乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：C2H5OH（g） C2H4（g）+ H2O（g） C2H5OH（g） C2H5OC2H5（g）+H2O（g） 目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。乙醇脱水生成乙烯和乙醚的反应转化率，不但受到催化剂和工艺条件的限制，更受到热力学平衡的限制。为了提高反应的转化率和选择性，国内外开发了很多乙醇脱水制乙烯和乙醚的新催化剂，如NKC03A催化剂、Al2O3催化剂和ZSM-5分子筛等。本实验采用ZSM-5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。反应机理如下：主反应：C2H5OH C2H4 + H2O副反应：C2H5OH C2H5OC2H5 +H2O在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝剂中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。本实验中采用乙醇为原料，以ZSM-5分子筛为催化剂，制备乙烯的工艺流程如下：四、实验步骤1. 按照实验要求，将反应器加热温度设定为270，预热器温度设定为150。在温度达到设定值后，继续稳定10分钟；2. 设置乙醇的加料速度为0.4ml/min，开始加入乙醇；3. 反应进行15分钟后，正式开始实验。打开气液分离器旋塞，放出液体倒入回收瓶，记录湿式流量计读数，而后关闭旋塞。每隔10min记录反应温度、预热温度、炉内温度和湿式流量计流量等实验条件；4. 每个加料速度下反应25分钟。反应终止后，打开旋塞，用洗净的三角锥瓶接收液体产物，并同时记下此刻湿式流量计的读数。用天平对液体产物准确称重（注意接收液体产物前应先称出锥形瓶的重量），用色谱分析二次含量；5. 改变乙醇的加料速率为0.7, 1.0ml/min，重复上述实验步骤。 五、实验数据记录及处理室温：22 压强: 101.35Kpa表1 实验条件预热器温度/150.0反应器炉内温度/270.0进料速率mL/min0.4、0.7、1.0表2 色谱分析条件固定相GDX104检测温度/110柱前压1/MPa0.046衰减2柱前压2/Mpa0.025进料量/L0.2桥电流/mA100相对质量校正因子水f1=1.00气化温度/118乙醇f2 柱箱温度/135乙醚f3=1.05表3 实验过程记录加料速率mL/min时间预热温度/炉内温度/反应温度/湿式流量计读数/L0.413:59150.0270.0264.3360.4114:04150.0270.0264.2360.7614:09150.0270.0264.2361.0114:14150.0270.0264.0361.2714:19150.0270.0264.1361.5414:25150.0270.0263.9361.850.714:35150.0270.0262.5362.3414:40150.0270.0262.0362.5714:45150.0270.0261.9362.8214:50150.0270.0261.6363.0614:55150.0270.0261.4363.2815:00150.0270.0261.4363.551.015:10150.0270.0259.7364.0015:15150.0270.0259.1364.2215:20150.0270.0258.7364.4615:25150.0270.0258.7364.6915:30150.0270.0258.5364.9015:35150.0270.0258.7365.17表4 标准液色谱分析结果分析次数峰序号保留时间/min峰面积峰面积比例（%）1水0.37517330949.5884乙醇0.79617618650.41162水0.34220540750.4621乙醇0.76920164549.5379称量组分质量水9.81g 乙醇10.54g表4 液相产品色谱分析结果加料速率mL/min分析次数峰序号保留时间/min峰面积峰面积比例（%）质量分数W0.41水0.52111529335.30310.3377乙醇0.94616677051.06560.5254乙醚1.8014451713.63130.13692水0.36820671535.73810.3419乙醇0.77629833451.57780.5307乙醚1.6297336712.68410.12740.71水0.3476562119.55390.1854乙醇0.75619300657.51240.5864乙醚1.5867696322.93360.22832水0.3493801918.23590.1727乙醇0.76912163358.34160.5943乙醚1.6094883223.42240.23291.01水1.1365038412.99820.1227乙醇1.53724083462.13110.6308乙醚2.3589640424.87060.24652水0.3593994812.88130.1216乙醇0.76319363162.43680.6338乙醚1.5937654424.68180.2446备注：0.4时得产品5.44g ，0.7时得产品11.16g ,1.0时得产品17.20g .表5 进料流量变化与转化率、收率、选择性关系表进料流量（mL/min）乙醇转化率（Xal）乙烯收率（Y）乙烯选择性（S）乙醚收率（Y）乙醚选择性（S）0.40.636400.346750.544860.056570.088880.70.522840.166690.318820.115850.221571.00.448630.112830.251510.133080.29665计算过程举例：1.计算乙醇相对校正因子：f 2= 乙醇的质量色谱分析水面积水的质量色谱分析原料乙醇面积f 2,1 = 10.541733099.81176186 = 1.057 f 2,2 = 10.542054079.81201645 = 1.094得f2=1.07552.色谱定量数据处理： 以进料量为0.4mL/min时乙醇为例，其质量百分含量为w1,1=1.07551667701115293+1.0755166770+1.0544517 = 0.5254 w1,2=0.5307 则有 w1=0.528053.转化率、选择性和收率计算： 以进料量为0.4 mL/min时的数据为例，已知表6. 22各物质物性参数物质密度/g/mL摩尔质量/g/mol水0.998218.02乙醇0.78946.07乙醚0.713574.12进料质量流率为Q=0.7890.4=0.316g/min 25min内进料的物质的量为n20=0.3162546.07=0.17148mol 湿式流量计测得产品的体积为V=361.85-360.41=1.44L假设实验条件是标况，则乙烯的物质的量为 neth=PVRT=1013251.4410-38.314(273.15+22)=0.05946mol 由色谱定量结果可得乙醇物质的量 n2=0.528055.4446.07=0.06235mol 乙醚的物质的量n3=0.132155.4474.12=0.0097mol 乙醇的转化率X=n20- n2n20=0.6364 乙烯的收率Yeth =nethn20=0.34675 乙烯的选择性S=YX=0.54486 同理得乙醚收率0.05657，选择性0.08888.4.物料衡算：以上组数据（进料量为0.4mL/min）为例：液相产物中乙醇物质的量+反应生成乙烯消耗乙醇物质的量+反应生成乙醚消耗乙醇物质的量进料乙醇物质的量=0对于实际反应，有0.05946+0.0097+0.062350.17148=0.039970六、实验结果分析随进料量增加，乙醇转化率和乙烯收率、选择性下降；乙醚收率及选择性上升。在进料流率较低的情况下，乙醇分压较低，容易发生单分子反应，此时以主反应即乙醇脱水反应为主。随着进料流量的增加，反应器内乙醇分压上升，此时乙醇分子间反应加剧，导致乙烯收率和选择性下降，乙醚含量和选择性上升。说明反应存在单分子和双分子过程的竞争。乙醇流率增加，乙醇在催化剂内停留时间就减少，反应时间也降低，由于催化剂催化能力的限制，催化剂不能完全催化进料的转化，导致随进料量增加，乙醇转化率不断降低。七、 问答题1. 改变哪些实验条件，可以提高乙醇的反应转化率?乙醇反应转化率的提高和空速、反应温度、进料乙醇浓度等因素有关。空速直接关系到反应停留时间长短。反应停留时间越长，反应越彻底，乙醇的转化率也就越高。反应温度关系到反应常数，反应温度越高，反应常数越大，因而反应速率提高，转化率也就跟着提升。而进料乙醇的浓度越高，从气体反应的碰撞理论上来看，反应器内分子碰撞次数也随之提高，因而反应速率提高，转化率提高。2. 怎样计算乙烯收率和选择性？怎样使反应的平衡向有利于产物乙烯生产的方向发展？乙烯的收率等于反应生成乙烯消耗乙醇物质的量除以进料的乙醇物质的量，乙烯的物质的量可由湿式流量计的流量计算出。乙烯的选择性等于乙烯的收率除以乙醇的转化率。生成乙烯为吸热反应，所以提高反应温度可以提高乙烯的选择性，另外，减小进料速度，增加乙醇分子停留时间也可以提高乙烯选择性3. 怎样确定最适宜的分析条件？改变气相色谱柱箱温度对分离效果有什么影响？ 依据待分析物系各组分沸点范围来确定柱箱温度，对于易挥发的样品，采用低柱箱温度，对于难挥发样品，采用高柱箱温度。 改变气相色谱柱箱温度，会影响分离效果和分析速度。提高柱温可缩短分析时间，降低柱温可使色谱柱选择性增大，有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高，柱寿命延长。4. 怎样对液体产物进行定性分析？可以利用相对保留值ris对液体产物进行定性分析。选择水作为基准物，液体产物各组分的相对保留值可以通过下式求出： ris=tRitRs (tRi为i物质的调整保留时间，可以通过调整分辨率得到)将实验测得的待测组分对标准物质的相对保留值与文献记载的相对保留值进行对照，即可定性。5. 怎样对液体产物进行定量分析？如何求取校正因子？根据气相色谱峰面积比值和所得相对校正因子，利用下面公式即可以得到液体产物的组成。i=fiAifiAi求取校正因子时，准确称量被测组分和标准物质，将它们混合进样，分别测出它们的峰面积，然利用如下公式可求出相对校正因子：fij=miAjmjAi6. 怎样对整个反应过程进行物料恒算？应该注意哪些问题？根据反应方程式，利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量，利用下面表达式对乙醇进行物料恒算：液体产