（材料科学与工程专业论文）zno及znmgo量子点的可控生长和性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 z n o 及z n m g o 量子点的可控生长和性能研究 摘要 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能 高达6 0m e v ，越来越受到人们的重视，在透明电极、太阳能电池、发光器件? 口卜 外光探测器、压电转换、声波表面器件等领域备受关注，已成为电子材料与器件 研究领域的热点。z n o 量子点，作为新型的纳米半导体材料，因表现出与体材料 不同的特殊性能而备受关注。要想最终做成器件，需要分布均匀，密度、尺寸能 按意愿控制的z n o 量子点材料。如何控制量子点的尺寸和密度，提高均匀性，减 小能量分布弥散度，成为重要的研究方向。另外，可调的禁带宽度为器件提高性 能提供了很好的条件，如量子点光发射二极管，量子点激光二极管等等。因此， 研究z n o 量子点掺m g 后对禁带宽度的调制作用具有重要的实际意义。 论文系统地概述了量子点的基本特征，总结了z n o 量子点的制备技术和生长 机理，并概括了z n o 量子点的基本性能、掺杂现状及应用前景。本文采用m o c v d 设备，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长了z n o 和z n m g o 量子点，研究了z n o 量子点的生 长机理和可控生长，着重于探索z n o 9 s m g o 0 2 0 量子点的基本性能，尤其是掺m g 引起禁带宽度变大的特性，对量子点蓝光器件的实际应用具有重要的意义，目前 国际上关于z n m g o 量子点的报道还非常少。 通过多种分析测试手段和理论分析，研究的内容如下： 1 采用m o c v d 方法，以s i ( 1 1 1 ) 为衬底，在一定条件下生长出高质量的z n o 量子点材料，其平均直径为1 0 啪，密度约为5 1 0 9c m - 2 ；剖面透射电镜图测 量出z n o 量子点的高度为5n l l l 左右；另外，z n o 量子点的光致发光谱峰相 对于z n o 薄膜蓝移了3n l r l ，显示出量子尺寸效应。 2 利用生长时间控制z n o 量子点的生长。随着生长时间从1 8 0s 增加到6 0 0s ， z n o 量子点的尺寸有明显的增加，从最初的无法观察到量子点的直径为91 1 1 1 1 ， 最后增加到2 01 1 1 1 1 ，密度也明显增加，从2 9 x 1 0 9c n l - 2 增加到2 4 x 1 0 儿c m - 2 。 可见，生长时间是控制z n o 量子点生长的重要因素。 3 通过改变锌源流量来控制z n o 量子点的生长。随着锌源流量的增加，z n o 量 子点的密度和尺寸都随之增大，并且尺寸分布的均匀性很好。当锌源流量从 7 5s c c m 增加到2 0s c u m 时，z n o 量子点的尺寸从1 0 n l n 左右逐步增加到2 0 n n l 左右，密度也从3 6 x 1 0 l o c m - 2 逐步增加到为9 2 x 1 0 1 0 c 1 1 3 。2 。 4 研究了不同的氧源类型和不同的氧源流量对z n o 量子点生长的影响。发现当 用n 2 0 或n o 代替0 2 作为氧源时，由于存在的初生态氧非常活泼，增加了 浙江大学硕士学位论文 z n o 及z n m 9 0 量子点的可控生长和性能研究 z n o 量子点成核和长大的可能性，能得到密度和尺寸更大的z n o 量子点。另 外，以0 2 为代表，研究了氧源流量对z n o 量子点生长的影响，发现增加氧源 流量可以增加z n o 量子点的尺寸。 5 分析了不同衬底对z n o 量子点生长的影响，发现去除硅片表面的自然氧化层 后，由于有更多的台阶直接裸露出来，z n o 量子点更容易成核和生长，所以 z n o 量子点的尺寸从虬1 2n n l 增加到1 8 , - 2 0n m ，而且尺寸的均匀性有所提高， 这对于z n o 量子点制备成器件具有重要的实际意义。 6 ， 初步探索了z n m g o 量子点的生长和m g 的掺入对禁带宽度的调制作用。采用 m o c v d 方法获得了晶体质量很好的z n o 掣m g o 0 2 0 量子点，x p s 证明了m g 的成功掺入，z n o 鳃m g o 0 2 0 量子点的p l 谱峰相比z n o 薄膜蓝移了8 7n l n ，相 对于z n o 量子点蓝移了5 8n n l ，原因是z n o 9 8 m g o m 0 量子点具有明显的量子 约束效应以及m g 的掺入引起的禁带宽度增大，国际上还很少相关的文献报 道。 必须强调的是，以上的实验结果都具有很好的可重复性，这对于将来制备z n o 或z n m g o 量子点器件具有很重要的实际意义。 关键字：z n o ，z n m g o ，量子点，可控生长，禁带宽度 i r 浙江大学硕士学位论文 z n o 及z n m 9 0 量子点的可控生长和性能研究 a b s t r a c t z n oi sad i r e c ts e m i c o n d u c t o rw i t hb a n dg a po f 3 3 7e va tr o o mt e m p e r a t u r ea n da l a r g ee x e i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v i th a sg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nt h e f i e l d so ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m s ，s o l a rb a t t e r i e s , u n t r a - v i o l e t ( u v ) l i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ，u vl i g h td e t e c t o r s ，p i e z o e l e c t r i c i t yt r a n s i t i o n , s o u n d - w a v e $ n r f a c ed e v i c e sa n d s oo n a san e wn a n o s t r u e t u r em a t e r i a l 。z n oq u a n t u md o t ( q d ) h a s 刮由c t e dal o to f a t t e n t i o nb e c a n s eo fi t su n i q u e o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i t sf a s c i n a t i n g a p p l i c a t i o n sd e p e n d 0 1 1s e v e r a lf a c t o r s , n a m e l yt h ep a r t i c l es i z e ，s i z ed i s p e r s i v i t ya n dt h e d e n s i t y s ot h ec o n t r o l l e ds i z e , s i z ed i s p c r s i v i t ya n dd e n s i t yo fz n oq u a n t u md o t sa r e t h ek e yi s s u e so f t h ef u t u r ed e v e l o p m e n t i na d d i t i o n , t u n a b l eb a n dg a pc a ni n c r e a s et h e p o s s i b i l i t yo fi m p r o v e m e n to fd e v i c e s ，s u c ha sq dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e sa n dq dl i g h t d i o d e s t h u s ，r e s e a r c ho nt u n a b l eb a n dg a po f z n oq db yd o p i n gm gi sv e r yi m p o r t a n t i nt h i st h e s i s ，b a s e d0 1 1ac o m p r e h e n s i v er e 、t i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r ya n dc u r r e n t s t a m so fz n oq u a n t u md o t s ，w ec o n d u c t e dad e t a i l e ds t u d yo nz n oa n dz n m g o q d s g r o w no ns i ( 111 ) s u b s t r a t e sb ym o c v d a n di t sp r o p e r t i e s t h ec o n t r o l l a b l eg r o w t ho f z n oq di sd e s c r i b e d a l s ot h eg r o w t ha n dt u n a b l eb a n dg a po f z n oq d s b yd o p i n gm g a 托i n v e s t i g a t e dw h i c hi saq u i t en e ws u b j e c ts i n c ev e r yf e wr e p o r t sh a v eb e e np u b l i s h e d t i l ln o w t h em a i nc o n t e n to ft h i st h e s i si sf i s t e da sf o l l o w ： l - h i g hq u a l i t ys e l f - a s s e m b l ez n oq d s h a v eb e e ng r o w no nt h es i0 1 1 ) s u b s t r a t e s b ym e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) t h ed i a m e t e ro fz n oq d si s a b o u t1 0 衄i na v e r a g e c r o s s - t e ms h o w st h a tt h eh e i g h to fz n oq d s i sa b o u t5 衄 c o m p a r e d 谢t hz n ot h i nf i l m , t h ep h o t o l u m i n e s e e l ) o fz n oq d sr e v e a l sa3 - r i m b l u e s h i rb e c a u s eo f q u a n t u ms i z ee f f e c t 2 t h eg r o w t ho fz n oq d si sc o n t r o l l e db yg r o w t hd u r a t i o n a sg r o w t hd u r a t i o n i n c r e a s e sf r o m1 8 0st o6 0 0s ，a tf i r s t ，z n oq d sa r ei n v i s i b l e ，t h e nt h ed i a m e t e ro f z n o q d si n c r e a s e sf r o m9n i nt o2 0n n a n dt h ed e n s i t ya l s oi n c r e a s e sf r o m2 9 x 1 0 9 c m 2 t o 2 4 x t 0 1 1c m - 2 a sa r e s u l t , b ya d j u s t i n gt h eg r o w t hd u r a t i o n , w ec o n t r o lt h eg r o w t ho f t h e z n 0 q d s 3 t h eg r o w t ho fz n oq d si sc o n t r o l l e db yt h ez nf l o wr a t e a st h ez nf l o wn 他 i n c r e a s e s ，t h ed i a m e t e ra n dd e n s i t yo fz n oq d si n c r e a s ea n dt h ed i a m e t e rd i s p e r s i v i t y i si m p r o v e d a st h ez nf l o wr a t ei si n c r e a s e df r o m7 5s c c mt o2 0s c c m ，t h ed i a m e t e ro f n i 浙旺大学硕士学位论文z n o 及z n m 【窖0 量子点的可控生长和性能研究 z n oq d si n c r e a s e sf r o m1 0 啪t o2 0m a n dt h ed e n s i t yi n c r e a s e sf r o m3 6 x 1 0 1 0c m - 2 t o9 2 x 1 0 1 0 c m - 2g r a d u a l l y 4 i ti ss t u d i e dt h a th o wt h ed e n s i t ya n dd i a m e t e ro ft h ez n oq d sc h a n g ew h i l e u s i n gd i f f e r e n to x y g e ns o u r c e sa n dd i f f e r e n tf l o wr a t e r e s p e c t i v e l y w h e nu s i n gn 2 0 o r n oi n s t e a do f0 2a so x y g e ns o u r c e t h ep r o b a b i l i t yf o rz n oq d st on u c l e a t ea n dg r o w i si n e r e a s e db e c a u s eo ft h ec r e a t i o no fa c t i v en a s c e n to x y g e n s ot h ed i a m e t e ra n d d e n s i t yo fz n oq d sa i n c r e a s e d i na d d i t i o n , i ti sf o u n do u tt h a t 豁t h e0 2f l o wr a t e i n c l _ e a s e s ，t h ed i a m e t e ro f z n oq d si n c r e a s e s 。 5 1 1 1 ed i a m e t e ra n dd e n s i t yo fz n oq d sa r ei n f l u e n c e db yd i f f e r e n ts u b s t r a t e s w h e nt h en a t i v eo x i d eo ns i ( 1l1 ) i sr e m o v e d , t h e r ea m o r eb a r e ds t e p s ：s oi ti se a s i e r f o rz n oq d st on u c l e a t ea n dg r o w a sar e s u l t t h ed i a m e t e ri n c r e a s e sf r o m 虬1 2 衄t o 1 8 - - 2 0n m a p p a r e n t l y , t h ed i a m e t e rd i s p e r s i v i t yi sa l s oi m p r o v e dw h i c hi sv e r y i m p o r t a n ti nt h ef u t u r ed e v e l o p m e n to f q dd e v i c e s 6 t h eg r o w t ho fz n m g oq d sa n dt h et u n a b l eb a n dg a pb yd o p i n gm ga r c i n v e s t i g a t e d h i g hq l l a l i t ys e l f - a s s e m b l ez n o g v v i g o 0 2 0q d s h a v eb e e ng r o w no nt h es i ( 111 ) s u b s t r a t e sb ym o c v d m g i si n t r o d u c e di n t oz n oq d s ，a sc o n f i r m e db yx - m y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m e a s u r e m e n t s t h e r e h a v eb e e nf e wr e p o r t so nt h i si s s u es of a r i ts h o u l db en o t e dt h a tt h e s er e s u l t sh a v e b e e nc o n s i s t e n t l yr e p e a t e d i t d e m o n s t r a t e st h a to u rm e t h o di sh i g h l yr e p r o d u c i b l e ，w h i c hm a k e st h e f u r t h e r d e v e l o p m e n to f z n oa n dz n m g oq d s - b a s e dd e v i c e sp o s s i b l e k e y w o r d s ：z n o ，z n m g o ，q u a n t u md o t , c o n t r o l l a b l eg r o w t h , b a n d g a p i v 浙江大学硕士学位论文 z n o 及z n m g o 量子点的可控生长和性能研究 第一章前言 随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术已成 为高新技术的核心。为提高光信息的存储密度，应使用尽可能短波长的激光器。 因此，近十年来，短波长激光二极管、激光器及其相关器件已成为信息领域中半 导体激光器研究的一个热点。z n o 作为一种新型的宽禁带半导体材料越来越受到 人们的重视。与g a n 相比，z n o 具有更高的熔点和激子束缚能，优质的z n o 半导 体材料具有禁带宽度大、透光率高、低介电常数、温度稳定性好等优点，在透明 电极、太阳能电池、发光器件、紫外光探测器、压电转换、声波表面器件等领域 备受关注，已成为电子材料与器件研究领域的热点。 同时，低维材料也是当今半导体物理学界的研究热点。人们发现在半导体异 质结( 或量子阱) 结构中载流子在材料生长方向由于受到空间限制表现出一些新 颖的性质，如量子隧穿、量子干涉、库仑阻塞，因此将材料降到零维成为研究的 热点。另外，零维材料能够达到降低受激发射阈值和提高发光能量和效率的效果。 由此，量子点的研究对于其在光电子、微电子器件等方面的应用具有实际意义， 逐渐成为研究的热点。z n o 量子点，作为新型的纳米半导体材料，因表现出与体 材料不同的特殊性能而备受关注。要想最终做成器件，就需要分布均匀，密度、 尺寸能按意愿控制的z n o 量子点材料。在过去的二十年里，z n o 量子点主要是通 过湿化学法等化学方法生长在无定形基体上，无法符合工业上对稳定性和可重复 性的要求；只有少数是关于自组织生长z n o 量子点的研究，由于它是自发形核， 因此形核位置是随意无序的，直径和高度也是随机分布，这对器件应用来说是非 常不利的。如何控制量子点的尺寸和密度，提高均匀性，减小能量分布弥散度， 成为重要的研究方向。 众所周知，z n o 体材料可以通过掺入其他元素形成合金来调节禁带宽度，如 m g o 和c d o 等。由于量子尺寸效应，z n o 量子点的禁带宽度与体材料相比会变宽， 在掺入m g o 形成z n m g o 量子点后，禁带宽度会进一步增大。可调的禁带宽度为 器件提高性能提供了很好的条件，如量子点光发射二极管，量子点激光二极管等 等。因此，研究z n o 量子点掺m g 的禁带调制作用十分具有实际意义。 本论文的研究工作分为两部分：一是研究利用不同生长条件控制z n o 量子点 材料的生长，包括z n o 量子点的密度和尺寸。二是对z n m g o 量子点的生长和性 能的探索性研究。在本论文的安排上，第一章为前言，简要地概述了本课题的意 义及行文安排。第二章总结了z n o 量子点的制备技术和生长机理，并概括了z n o 量子点的基本性能、掺杂现状及应用前景。第三章介绍了本实验所用的m o c v d 浙江大学硕士学位论文z n o 及z n m g o 量子点的可控生长和性能研究 系统，实验前的准备，基本的实验操作步骤及测试手段。第四章介绍了z n o 量子 点的基本性能，包括晶体结构、成分、直径和密度、光学性能、禁带宽度和声子 状态等性质。第五章研究了z n o 量子点的可控生长，生长时间和锌源流量是控制 z n o 量子点的直径和密度非常有效的生长条件，介绍了不同的衬底可以改善z n o 量子点的均匀性。第六章对m o c v d 生长的z n o g v m g o 0 2 0 量子点材料进行初步的 研究，分别从晶体结构，成分，直径和密度，发光性质及禁带宽度等方面进体具 体分析；第七章为全文的结论部分，总结本实验的结论及意义。 浙江大学硬士学位论文 z n o 及z n m g o 量子点的可控生长和性能研究 第二章z n o 量子点的性质与研究进展 近年来，用各种方法制成了半导体量子点材料，它们在光电器件方面展示出 诱人的前景，如制作发光二极管、量子点激光器、生物系统探针以及各种光转换 器或调制器等【l j ，引起人们广泛的兴趣。然而，有关z n o 量子点的研究却很少。 z n o 作为宽禁带半导体量子点材料具有特殊的光电学性能，是其它量子点材料或 z n o 体材料和薄膜材料所不具有的。因此，对z n o 量子点的研究是非常有意义的 工作，成为前沿课题而越来越受到人们的重视。 2 1z n o 材料的基本特点 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接宽禁带i i - v i 族化合物半导体材料。 z n o 的结构为六方晶体( 纤锌矿结构) ，密度为5 6 7g c m 3 ，晶格常数为a = 3 2 4 9 ， c = 5 2 0 6 。在其晶体的结构中每个z n 锌原子与四个o 氧原子按四面体排布。室温 下，z n o 的禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，比室温热离化能2 6m e v 大很多，激子不易发生热离化，大大降低室温下的激射闽值。由于具有高束缚能 的激子更易在室温条件下实现高效率的激光发射，所以与z n s e 、z n s 和g a n 相比， z n o 更适合于在室温或更高温度下实现高功率的激光发射，具有很大应用潜力。 另外，z n o 化学稳定性好，易实现掺杂，对环境无毒无害，对衬底没有苛刻的要 求，这些优点使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开发和应用 价值。 2 2 量子点的基本特征 2 2 1 量子点的定义 当半导体材料从体相逐渐减少至一定临界尺寸以后，材料的特征尺寸在三个 维度上都与电子的德布罗意波或电子平均自由程相比拟或更小时，电子在材料中 的运动受到三维限制，也就是说电子的能量在三个维度上都是量子化的，我们把 这种电子在三个维度上都受限制的材料称为量子点。图2 1 为理想化的三维、二维、 一维、零维结构的半导体的能带态密度示意图。由于载流子( 电子、空穴) 在量 子点材料中的运动受限，导致其动能的增加，并且由于动能的增加使得能隙增大， 相应的电子能态也从体相连续的能带结构变成准分裂类似于分子的能级。通过控 制量子点的尺寸可以调节其能隙的大小，这使得半导体量子点材料已成为当今“能 带工程”的一个重要组成部分。 浙江大学硕士学位论文 z n o 及z r l m g o 量子点的可控生长和性能研究 结构 能带 密度 上止止 图2 1 理想化的三维、二维、一维、零维结构的半导体的能带态密度示意图 f i g 2 1b a n ds t a t e si l l u s t r a t i o no f i d e a ls e m i c o n d u c t o r sw i t h3d i m e n s i o n s , 2 d i m e m i o m ，1d i m e n s i o na n d0d i m e n s i o n 2 2 2 量子尺寸效应 当粒子尺寸进人纳米量级时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 级，半导体纳米粒子则出现分立的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能 级，能级间距变宽，这种现象称为量子尺寸效应。相邻电子能级间距和颗粒直径 的关系，可以用k u b o 公式，即式2 1 来表示 2 1 ： 6 = 4 e f 3 n ( 2 1 ) 其中n 为一个粒子的总导电电子数，e f 为费米能级。对于大粒子和宏观物体能级 间距几乎为零。而量子点包含原子数有限，n 值很小，导致6 有一定值，即能级 间距发生分裂。这会导致量子点的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观体材 料的性质有显著的区别。量子尺寸效应在光学性质方面直接反映在问带吸收或发 光峰向短波方向发生蓝移，这是由于纳米颗粒的能隙变宽。 2 2 3 表面效应 随着量子点的粒径减小，表面原子数迅速增加，引起了表面原子的配位不足、 不饱和键和悬挂键增多，这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它 原子结合。这些表面态对量子点的性质会产生很大影响。其中一些表面态作为非 辐射复合中心，会大大削弱纳米团簇的发光强度。另外，处于激发态的载流子极 易以无辐射跃迁的方式弛豫到表面态，从而使载流子激发态的寿命t 变短，根据 不确定关系，式2 2 e f h ( 2 2 ) 可知激发态的能级变宽，反映在吸收谱上出现宽化的吸收峰。 浙江大学硕士学位论文 g n o 及z n m g o 量子点的可控生长和性能研究 除此之外，表面缺陷导致了陷阱电子或空穴，它们反过来会影响量子点的发 光性质、引起非线性光学效应。同时纳米粒子的表面张力亦随着超细微粒的粒径 减小而增大，这将引起纳米粒子内部结构、特别是表面层晶格的畸变，晶格常数 变小，从而发生显著的晶格收缩效应。 2 2 4 量子限域效应 对于量子点，当粒径与激予b o h r 半径相当或更小时，处于强限域区。电子的 平均自由程局限在纳米空间，介质势阱壁对电子和空穴的限域作用远大于电子和 空穴的c o u l o m b 作用。由于组成纳米材料的颗粒尺寸小，电子运动的平均自由程 短，空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高的多，结果导致纳米材料含有激 子的浓度较高，颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度越高，由于这种 量子限域效应，在能隙中靠近导带底形成一些激子能级。这些激子能级的存在就 会产生激子发光带。纳米材料激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度随颗 粒的减小而增加。随着粒径的减小，激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收【3 l 。 2 2 5 宏观置子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的 量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义，它 限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未 来微电子器件的基础，确立了现存微电子器件迸一步微型化的极限，具有很重要 的现实意思。 2 2 6 有效质量模型 通常当半导体微粒尺寸与其激子波尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半 导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带 中形成一系列分立的能级。对于纳米微粒的量子化的解释有很多理论模型，常用 的有b r u s 的有效质量近似理论和紧束缚模型【2 】等。 l e b r u s 假定纳米微粒为球形，电子与空穴都用单带有效质量理论来描述。这 个表述包括电子和空穴的库仑吸引作用以及球形对称限域势。电子和空穴的限域 势假定在纳米晶( 量子点) 的外部是无限的。依赖于纳米晶的半径r 与激子波尔半 径的比例存在着两个极限情况，当颗粒半径远大于有效波尔半径时，激子可以想 象为一个准离子以极小的能量增量在量子点的内部移动；反之，当颗粒半径远小 于有效波尔半径时，限域效应起控制作用，电子和空穴之间的空间相互很小，被 浙江大学硕士学位论文z n o 及z n m 窖o 量子点的可控生长和性能研究 认为在他们各自的单粒子基态中是独立的颗粒，即所谓的“强限域体系”。最简单 的三维限域模型用式( 2 3 ) 描述： 陡一筹一卷一器 ， 其中，e ( e v ) 和e 严( e v ) 分别为纳米颗粒和相应体材料的带隙能， m * = l ( 1 r n c * + l m h * ) 为激子的有效质量( m c ，m h * 分别为电子和空穴的有效质量) ， 8 和8 0 分别为半导体的相对及自由空间介电常数。式2 3 右边第二项表示量子限域 能，与r 2 成正比，它的作用是使第一激发态的能量向高能方向移动。第三项表示 电子空穴对的库仑吸引，与f 1 成正比，它使第一激发态的能量向低能方向移动。 第四项表示电子空穴的空间相干( 有效里德伯能) 因此纳米微粒的带隙能将随r 减小而增加。 2 3z n o 量子点的性能 z n o 体材料能在低温下实现受激发射，但由于缺陷较多，在室温下却无法实 现，因此不适合用在器件上。为了提高晶体质量和激子束缚能，就必须应用外延 薄膜或低维量子结构。z n o 量子点，由于量子尺寸效应，可以提高带隙宽度，吸 收光谱的吸收峰发生蓝移，另外，6 0m e v 的激子束缚能大大降低了激射阈值。z n o 量子点作为优异的半导体氧化物材料，在光电睁1 方面表现出其他材料无可比拟的 优越性能，主要是强烈的紫外吸收和显著的量子尺寸效应、紫外激光发射以及压 电、光催化、载流子传输等方面的性质。 2 3 1z n o 量子点的光学禁带宽度 根据量子点尺寸r 与体材料激子半径a b 之比，z n o 量子点可分为三种情况【1 2 】： ( 1 )弱受限( 黔a b ) 。在此区域内，量子点的光学非线性机制与体材料类似， 可用带填充模型来描述。 ( 2 )中等受限( r 一- a b ) 。在此区域内共振光学非线性来源于量子点的表面效 应。在量子点的表面存在着许多悬挂键、吸附类等形成表面缺陷态。光 激发后，光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态，受限电子、空穴 与激子发生很强的相互作用力。 ( 3 )强受限( m a b ) 。在此区域内，量子点的能级变成准分立的类分子能级。 该理论的应用效果如下图 1 2 1 ： 浙江大学颈士学位论文 z n o 及z r l m g o 量子点的可控生长和性能研究 图2 2 带隙能与z n o 量子点的半径关系图 f i g 2 2v a r i a t i o no f t h eb a n dg a p 篮af u n c t i o no f t h en k 粕q u a n t u md o tr a d i u s 2 3 2z n o 量子点的电学性能 由于量子尺寸效应，量子点材料有一系列的导带和空带能级，能级间的能量 差可能远大于k b t ，所以即使在室温下这种固体也可能显示一些量子特性。量子 点中的能级，能级的耦合以及占据这些能级的电子或空穴，都决定了量子点固体 的电学性能，每一个量子点中的电子数( n ) 是一个重要的参数，( n ) 可以由电化 学能来控制。 2 0 0 3 年，荷兰u t r e c h t 大学的a a r n o u dl r o e s t 1 3 , | 4 1 等人实验发现z n o 量子点 中电子传输的库仑阻塞效应。实验得出，样品的电导率g n 与积累势能之间有很密 切的关系，当z n o 量子点样品被电解液浸透时，电子进入量子点使电导率迅速增 大，当电化学势能增大到o 5v 时，电导率增大了4 个数量级，根据电导率薄膜 中的电子密度以及晶体管几何参数得到电子迁移率，实验表明，电子迁移率随( n ) 的增大而增大。由于量子点的尺寸分布关系，s 与p 电子能级间有一个相当大的能 量交叠，当( n ) 2 时，发生在s 与p 或p 与p 轨道之间，且电子迁移率大为提高。 电导率和温度是否具有相关性与电解液也有关系。当样品渗有机电解液，可 以观察到活化电子的迁移。相反，渗水电解液的z n o 量子点显示了一个完全与温 度变化无关的电导率，即该z n o 量子点不易被热激活。出于量子点的尺寸分布关 系，邻近量子点的s 、p 能级之问的能量错配很小，以致电导率与温度没有明显的 相关性。但对于渗有机电解液的样品，电导率与温度关系明显，这不是由于能量 ”拍”弘=：拍；：” o_盘曩0譬c尊盛 浙江大学硕士学位论文 z n o 及z n m 9 0 量子点的可控生长和性能研究 错配引起的非弹性隧道效应，而很可能是由于量子点中电子问的排斥作用及库仑 阻塞效应。 根据b e e a a k , k e r 模型，量子点若满足以下两个条件就会发生库仑阻塞效应： ( 1 ) 量子点与电极之间的耦合作用很小，即隧道穿透率很小，t 4 k a t ( c 为量子点电容) 。实验表 明，z n o 量子点的电子耦合作用相对很弱，当电荷能大于k b t 时，就会发生库仑 阻塞。对于渗有机电解液的z n o 样品，电导的热激活能为1 0 0m e v ，是k b t 的4 倍，而对于渗同浓度的水电解液，其电导与温度无关，也即热激活能小于k b t 。 唯一区别的就是有机电解液的质子浓度远小于水电解液中的浓度，由于质子的尺 寸极小，它们在屏蔽z n o 量子点中电荷时起了特殊作用，渗水电解液的样品中的 电荷排斥力就是被吸附在z n o 晶格中的质子屏蔽掉了。 2 3 3z n o 量子点的光学性能 由于量子点三维受限，它具有与量子阱和体材料显著不同的态密度函数，从 而产生了很多独特的光学特性，在光电子等领域具有极大的应用潜力。 2 3 3 1 薹哇q 量至：叁蝗丞墼塞釜 紫外可见吸收光谱( u v 二s ) 在纳米材料研究中非常重要，主要测试半导体 纳米颗粒的吸收强度随波长的变化情况，可以用来有效的研究量子点中的量子尺 寸效应，即带隙展宽和激子束缚能增加。 由于量子尺寸效应导致能隙增大，z n o 的吸收光谱向高能方向移动，即吸收 蓝移，如图2 3 所示闸。同时由于电子和空穴的运动受限，他们之间的波函数重叠 增大，激子态振予强度增大，导致吸收增强，因此能观察到激子吸收峰，导致吸 收光谱结构化。 2 3 3 2 盈坌量之蓝丝蕉丝丝登 量子点受光激发后产生电子一空穴对( 即激子) ，电子和空穴复合的途径主要 利1 6 】： ( 1 ) 电子和空穴的直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用， 发射波长随微粒尺寸的减小向高能方向移动( 蓝移) 。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米微粒的表面存在许多悬挂键、吸 附原子等，从而形成许多表面缺陷态。量子点受光激发后，光生载流子以极快的 速度受限于表面缺陷态，产生表面态发光。微粒表面越完好，表面对载流子的陷 获能力越弱，表面态发光就越弱。 浙江大学硕士学位论文 z n o 及z n m g o 量子点的可控生长和性能研究 图2 3 不同平均半径的z n o 纳米粒子的吸收光谱c a ) 6 1n m ，( b ) 9 3n r n ，激子 吸收峰分别位于3 2 5n r l l 和3 4 0n m 。 f i g 2 3o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao f z n on a n o p a r t i e l e s 诵md i f f e r e n tr a d i u s ( a ) 6 1 a m ，( b ) 9 3n m ，e x c i t o n sa b s o r p t i o np e a l 【i sa t3 2 5 衄a n d3 4 0r i m , r e s p e c t i v e l y ( 3 ) 通过杂质能级复合发光 这三种情况是相互竞争的。 v l a d i m i ra f o n o b e r o v t l 7i $ 1 等人在理论上分析了直径为2 - 6n n l 的z n o 量子点 的紫外p l 谱的发光原因。认为可能存在两种机制：由于量子限制效应的激子发光 和量子点表面离子杂质引起的激子束缚。激子的激发寿命与激子的位置有直接关 系，因此可以用来区分以上两种p l 发光机制。除了z n o 量子点的尺寸会影响p l 谱，量子点中的缺陷也会对其造成影响“9 1 ，通过p l 谱还可以研究载流子的复合过 犁2 0 1 。 浙江大学硕士学位论文 z n o 及z n m g o 量子点的可控生长和性能研究 2 3 3 3z n o | f 点盟垄曼光盘 同样，由于量子限制效应，在z n o 量子点的拉曼光谱上可以观察到光学声子 峰位的移动，如图2 4 所示1 2 l 】。随着量子点尺寸的不断减小，e 2 光学声子对应的 峰不断向低频方向移动。拉曼光谱是研究z n o 量子点中声子状态很好的工具 2 2 2 3 j ， 另外，将拉曼光谱与p l 谱结合，可以分析出p l 谱中绿色的缺陷发光峰对应的是 量子点的表面缺陷态，很可能是表面的氢氧化物 2 4 1 。 融m 明曲m ( e r a 1 1 图2 4 典型的不同直径的z n o 量子点的拉曼光谱：( a ) 1 2n m ，( b ) 6 5n m ，( c ) 5 3n i l l ，( d ) 3 5n m f i g 2 4t y p i c a lr a m a ns p e c t r ao f z n oq d s w i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s ：( a ) 1 2n i n ，( b ) 6 5 n m ，( c ) 5 3n m ，( d ) 3 5n m 2 4z n o 量子点的研究进展 2 4 1 退火对z n o 量子点的影响 退火对z n o 量子点的直径和密度都会产生影响，反映为量子点光学性能的改 变。如图2 5 所示，退火会引起z n o 量子点光致发光光谱吸收峰的红移【2 5 1 。这是 因为生长在s i 衬底上的z n o 量子点，存在晶格失配，故在沉积的初始阶段不可避 免的地引入应力，当样品在高温下退火时，应力能被释放，量子点尺寸增大，表 现出来就是光致发光谱吸收峰的红移。 浙江大学硕士学位论文 z n o 及z 1 1 4 9 0 量子点的可控生长和性能研究 2 0 0 5 年，n o d a n t a s 等人铡用湿化学方法制备的z a o 量子点，也发现了随 着退火时间的增加，z n o 量子点的光学吸收峰向低能方向移动，说明量子点的尺 寸在增加，由此引起了量子限制效应的减弱。 图2 5 生长在s i 衬底上并在不同温度下退火后的z n o 量子点的光致发光( p l ) 光 谱( a ) 未退火，( b ) 4 5 0 退火，( c ) 5 5 0 退火，( d ) 6 5 0 退火 f i g 2 5p ls p e c t r ao f z n on a n o p a r t i c l e s 勰g r o w no ns i ( o o l la n da n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ：( a ) a s - g r o w n , ( b ) a n n e a l e da t4 5 0 ，( c ) a n n e a l e da t5 5 0 ，( d ) a n n e a l e d a t 6 5 0 退火温度对z n o 量子点的密度也会造成影响。用p l d 方法在硅衬底上制备 z n o 量子点后，分别在3 5 0 和4 5 0 退火，随着退火温度的增加量子点的密度 降低，尺寸增加【2 7 】。这可能是因为退火使得尺寸较小的量子点合并成较大的量子 点，而退火温度的增加有利于这种过程的进行，所以量子点的密度减小而尺寸增 加。 2 4 2z n o 量子点的表面修饰 用湿化学方法 2 s 3 1 制备的z n o 量子点的粒径随时间不断变大，须引入高浓度 的表面活性剂，使其包覆z n o