（材料科学与工程专业论文）Ti6Al4V合金表面SiN（O）薄膜的制备及性能研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 随着人口老龄化日益加速，心血管疾病发生率不断上升，对人工心脏瓣膜、 血管支架等的需求量不断增加。而心血管植入材料的耐用性和抗血栓能力一直 是研究者研究开发新材料面临的关键问题。表面改性( 表面覆膜) 技术是改善 金属生物材料血液相容性的常用方法。前期研究表明s i n ( o ) 系薄膜的抗凝血性 能可与低温热解碳( 皿c ) 相比，可尝试将该薄膜用作生物医用金属材料的表 面改性。 本论文较为系统地研究了s i n ( o ) 系薄膜的成分、结构、力学性能及血液相 容性，并探讨了设备优化和沉积控制对薄膜成分、结构及薄膜性能的影响。最 后还对s i n ( o ) 系薄膜改性钛合金的抗凝血性能做了体内评价。 本文采用脉冲非平衡磁控溅射法，通过设备优化和沉积控制，在t i 6 a 1 4 v 合金和单晶硅片上制备出具有不同成分、结构和性能的s i n ( o ) 薄膜。使用x 射线光电子能谱( x p s ) 和傅立叶变换红外吸收光谱( f 1 1 r ) 对薄膜的成分结 构进行了表征。利用a m b i o sx p 2 台阶仪测量薄膜厚度，j p 8 2 接触角测量仪 检测薄膜亲疏水性。采用h x d 1 0 0 0k n o o p 显微硬度仪、w s 9 7 划痕试验机和 c s e m 球盘摩擦磨损试验机研究了薄膜的机械性能。血小板试验及动物试验用 以评价薄膜的抗凝血性能。 通过四轮优化，排除真空室内附件析氧等不利因素，提高本底真空度，明 显降低了薄膜中o 原子含量。薄膜中n 原子含量随n 2 流量的增加和本底真空 度的提高而增加。x p s 结构分析表明，n 原子含量较低时，s i 的键合结构以s i 和s i o m 2 ) 键合结构为主，随着n 原子含量增加，$ i 3 n 4 键合结构所占比例明显 增加，形成以s i 3 n 4 键合结构为主的薄膜。 s i n ( o ) 薄膜的力学性能结果表明：含氧量低的覆膜样品硬度更大，相应地 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 耐磨性更好。随着n 原子含量的增加，薄膜中s i 的键合结构逐渐过渡到以s i 3 n 4 键合结构为主，有利于覆膜样品硬度的提高，从而改善了薄膜样品的耐磨性。 s i n ( o ) 系薄膜的抗凝血性能与l t i c 相当，薄膜差异不大。体内试验证实本试 验制备的s i - n ( o ) 薄膜具有一定的抗凝血性能。 关键词：s i - n ( o ) 薄膜，x p s ，力学性能，血液相容性 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 1 页 a b s t r a c t w i t ht h ep o p u l a t i o na g i n ga c c e l e r a t e dd a yb yd a y , t h ei n c i d e n c eo fc a r d i o v a s c u l a r d i s e a s e si n c r e a s e da n dt h ed e m a n dq u a n t i t yo ft h ea r t i f i c i a lh e a r tv a l v e ，s t e n t ，e t c i n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y h o w e v e r , t h ek e yp r o b l e mt ob es o l v e di st h ed u r a b i l i t ya n d t h ea n t i t h r o m b u sc a p a b i l i t yo ft h ec a r d i o v a s c u l a ri m p l a n tm a t e r i a l st ob ed e v e l o p e d s u r f a c em o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g y i st h ec o m m o nm e t h o dt o i m p r o v e t h e b l o o d c o m p a t i b i l i t yo fm e t a l l i cb i o m a t e r i a l s t h ep r e l i m i n a r yr e s u l ts h o w e dt h a tt h e a n t i - t h r o m b u sc a p a b i l i t yo fs i - n ( o ) f i l m sw a se q u i v a l e n tt ol o wt e m p e r a t u r e i s o t r o p i cp y r o l i t i cc a r b o n ( l t i c ) ，s or e s e a r c h e r sa t t e m p tt ou s et h es i - n ( o ) f i l m st o m o d i f yt h eb i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e b l o o dc o m p a t i b i l i t yo fs i - n ( o ) f i l m sw e r es y s t e m a t i c a ls t u d i e d , a n dt h ee f f e c to f e q u i p m e n to p t i m i z a t i o na n dd e p o s i t i o nc o n d i t i o no nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ， s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw a se v a l u a t e d i na d d i t i o n ，t h ei nv i v ot e s to ft h e t i t a n i u ma l l o ym o d i f i e db yt h es i n ( o ) f i l m sw a s p e r f o r m e d 。 s i n ( o ) f i l m sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n ，m i c r o s t m c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r es y n t h e s i z e do nt i 6 a 1 4 va l l o ya n d m o n o c r y s t a l l i n e s i l i c o nw a f e r b y u n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e ，b yo p t i m a z i n gt h ee q u i p m e n ta n d d e p o s i t i o nc o n d i t i o n t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t r y ( x p s ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h ef i l m st h i c k n e s sw a st e s t e db ya m b i o s x p 一2p r o f i l em e t e r a n dt h e h y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i cp r o p e r t y w a st e s t e d b yj y - 8 2c o n t a c ta n # e m e a s u r e m e n t t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hh x d - 1 0 0 0 m i c r o h a r d n e s sm e t e r , c s e mp i n o n d i s kw e a rt e s ta p p a r a t u sa n dw s 一9 7s c r a t c h 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 t e s t e r p l a t e l e ta d h e s i o na n da n i m a l e x p e r i m e n t s w e r e u s e dt oe v a l u a t et h e a n t i c o a g u l a t i o np r o p e r t yo ft h ef i l m s a f t e rf o u rr o u n d so p t i m i z a t i o n ，t h e0a t o mc o n t e n tw a sr e d u c e de f f e c t i v e l yb yt a k i n g o u tt h eu n n e c e s s a r ya c c e s s o r i e sa n di m p r o v i n gv a c u u md e g r e e t h ena t o mc o n t e n t w a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fn 2f l o wr a t ea n dt h ed e c r e a s i n go ft h e b a c k g r o u n dp r e s s u r e t h ea n a l y s i so fm i c r o s t r u c t u r es h o w e dt h a t t h eb o n d i n g s t r u c t u r eo fs iw a sd o m i n a t e db ys ia n ds i o 雄2 ) b o n d i n gs t r u c t u r ew h e nna t o m c o n t e n tw a sl o w e ra n ds i 3 n 4b o n d i n gs t r u c t u r ei nt h ef i l m sw a si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yt ot h ed o m i n a n tb o n d i n gs t r u c t u r ew i t ht h ei n c r e a s i n go fna t o m c o n t e n t t h em e c h a n i c a lr e s u l to fs i - n ( o ) f i l m ss h o w e dt h a t ：t h ef i l m sw i t hl o w e ro x y g e n a t o mc o n t e n th a db i g g e rc o m p o s i t eh a r d n e s s ，a n db e t t e rw e a rr e s i s t a n c ea c c o r d i n g l y w i t ht h ei n c r e a s i n go fna t o mc o n t e n t ，m o r ea n dm o r es i 3 n 4b o n d i n gs t r u c t u r e f o r m e di nt h ef i l m s t h ef o r m a t i o no fs i 3 n 4 b o n d i n gs t r u c t u r ew a sb e n e f i c i a lt ot h e f i l mc o m p o s i t eh a r d n e s s ，a n di m p r o v e dt h ef i l m sw e a l r e s i s t a n c e t h eb l o o d c o m p a t i b i l i t yo fs i n ( o ) f i l m sw a se q u i v a l e n tt ol t i c ，b u ts o m ed i f f e r e n c ee x i s t e d a m o n gt h ef i l m s t h ei nv i v ot e s ti n d i c a t e dt h a tt h es i n ( o ) f i l m sh a dc e r t a i n a n t i c o a g u l a t i o np r o p e r t y k e yw o r d ：s i - n ( o ) f i l m s ，x p s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , b l o o dc o m p a t i b i l i t y 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 蓐j 两 内g 奴、e l 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密函使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 一) 学位论文作者签名努，砻 日期。鲫8 爱o 指导老师签名：1 形易 日期：砂哟8 iz d 【 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 生物医用金属材料概述 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l ) 又称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，它是对 生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料【1 1 。近年 来，由于各种疾病、外伤和事故造成的器官破坏和组织损伤，医学界对医用材 料和器官的需求日益迫切，生物材料将成为2 1 世纪国际经济的主要支柱产业之 一。开展生物材料的研究与开发工作对于人类的健康生活和国民经济都具有十 分重要的意义【列。 按照生物医用材料的成分和性质，可分为医用金属和合金、医用高分子材 料、生物陶瓷，以及它们结合而成的生物医用复合材料。生物医用金属材料， 即金属植入材料，是应用较早的生物医用材料，主要用于对人体某些组织和器 官的加固、修复和替代【引。一般认为，除少数惰性金属外，任何金属材料植入 人体后，都将受到不同程度的腐蚀，金属离子或颗粒将会释放进入组织。而且 坚硬的金属植入机体必将发生组织与植入物直接的机械性作用。因此，金属材 料的生物相容性将由植入材料的金属离子释放速率( 即腐蚀速率) 和金属材料 的毒性来决定。金属材料植入后的毒性效应不仅限于植入制品邻近的周围组织， 还会引起全身性的反应等。 但是医用金属材料高机械强度和抗疲劳性能是其他材料不可比拟的，是临 床应用最广泛的承力植入材料。目前应用较多的金属植入材料包括医用不锈钢、 医用钴合金、钛合金、形状记忆合金、钽铌锆合金以及医用磁性合金等，具有 良好的力学性能、较好的生物相容性和耐蚀性，在诸如畸齿整形、脊柱矫形、 断骨接合、颅骨修补、心血管支撑等方面有着广泛的应用1 4 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 1 。2 血液接触材料研究现状 随着人口老龄化日益加速，心血管疾病发生率不断上升，已成为威胁人类 生命的主要疾病之一1 5 1 。在人类跨入2 1 世纪之初，全球每年因心血管疾病死亡 约1 7 0 0 万人，约占全球死亡人数的1 3 ，其中8 0 分布在低中等收入的国家。 预计到2 0 2 0 年死亡将增加5 0 ，将达2 5 0 0 万人年，因此心血管疾病的防治已 成为国内外医学界关注的重点1 6 76 9 1 。每年有大量心血管病患者需要进行人工心 脏瓣膜置换手术。人工心脏瓣膜是指用机械或者生物组织材料加工丽成的可以 用来代替病损心脏瓣膜功能的人工器件。问世的各种各样的人工心脏瓣膜共有 一百余种，但经临床的实验检验及筛选，目前真正在临床上应用较广的仅有l o 余种，其主要原因有两点：人i 心脏瓣膜的耐用性和抗血栓能力【捌。目前用于 制作机械瓣瓣叶最流行的材料是低温各向同性碳( l t i c ) ，简称热解碳f 硼。尽 管热解碳有着良好的生物相容性及“生物力学性能 等优良的特性，但其抗凝 血性能不足、价格昂贵等因素仍让科技工作者将目光投向综合性能更加优异的 新材料开发和利用。 机械瓣的瓣架多以钛合金制成。钛合金强度高，密度小，它的密度是钢铁 的一半而强度却和钢铁差不多。与其它的生体用金属材料( 如不锈钢和c o - c r 合 金) 相比，钛合金在生理环境中耐腐蚀性好，且具有更高的力学强度，更好的加 工性能，更低的弹性模量和密度。钛合金表面的t i 0 2 氧化膜较稳定，在体液中 不溶解、不产生有害物，与人体组织有良好的亲和性，具有更好的生物相容性。 尽管如此，嚣前广泛应用的医用钛合金仍存在着自身难以克服的缺点 剐。植入 人体后将长期( 或临时) 与组织、细胞或血液直接接触，它们之间的相互作用将产 生各种不同的反应，使各自的功能和性质受到影响，有可能在生物体内发生毒 性、炎症、血栓等反应。如，目前应用最为广泛的t i 6 a 1 4 v 合金中含有有毒元素 v 、a l l 9 以羽，通过腐蚀，合金中的v 以离子形式进入人体，通过影响n a + 、k + 、 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 c a + 和h + 与a i t 发生作用，其毒性超过n i 和c r ；而砧对生物体的危害可以通过 铝盐在体内的蓄积而导致损伤，诱发老年痴呆症、贫血症等；t i 的抗血栓性较 差，可引起实验动物肿瘤。而且，生体用钛合金在生体内环境中的耐磨性较之 生体用钴系合金要差得多。当植入人体后，由于磨损，在关节周围形成黑褐色 稠物，引起疼痛等。 为了提高医用钛合金的各种性能，可以从两方面入手；一是从材料本体着 手，如开发各种性能优异的新型钛合金；二是从材料的表面入手，采用各种表 面处理的方法对钛合金进行表面改性，从而使其更适合于医学应用的要求。对 钛合金进行表面改性，既保持了钛合金作为基体材料的一系列品质，又使得钛 合金的综合性能获得大幅度的改善。因此，近年来成为医用钛合金领域的研究 热点【1 3 】。 目前，表面改性( 表面覆膜) 技术已作为改善无机生物材料血液相容性的 有效手段，且被普遍研究。如采用物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、 等离子体注入沉积( p b i i & d ) 、离子束增强沉积( i b e d ) 、磁控溅射等方法在人 工心脏瓣膜材料表面合成了t i n o x 薄膜1 1 4 1 5 1 、类金刚石薄膜( d l c ) 1 1 每1 r l 、 t i - o i l s - z z l 薄膜等，以提高人工心脏瓣膜材料的血液相容性和机械性能。但目前 尚无一种成熟的无机材料的抗凝血性能能够取代低温各向同性热解碳( m c ) 在临床应用中的地位，成为限制抗凝血表面改性技术进一步发展与临床应用的 关键性问题。因此，具有优异抗凝血性能的新型无机功能材料的设计优化及对 其优异抗凝血性能的认识成为该领域发展的迫切需要。 1 3 s i n ( o ) 系薄膜 1 3 1 s i n ( o ) 系薄膜的性质及应用背景 s i n ( o ) 薄膜由于其优良的光电性能，以及化学稳定性和钝化性能高，热稳 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 定和抗高温氧化性能强，力学性能佳等优点，成为微电子、光电子材料及器件 中一种很重要的薄膜材料，被广泛应用于半导体器件以及集成电路的生产和研 究中【2 3 1 ，主要用来制作内层介电绝缘膜、各种敏感膜层、抗蚀层、钝化保护膜、 掩模以及封装材料等。此外，s i n ( o ) 还可以作为硅基上生长g a n 的缓冲层，以 便光电器件都可以集成在硅基半导体上；在硅基太阳能电池中，s i n ( o ) n - - i 以用 来激发电导反型层，并用它作减反射膜，同时起到表面钝化和体内钝化的作用， 从而提高太阳能电池的转换效率1 2 - 2 5 1 。另外，s i n o ) 薄膜作为纤芯材料在光波 导器件中的应用前景也十分看好l 冽。 1 3 2s i n ( o ) 系薄膜在生物医用材料中的应用及研究背景 材料和生物体相互作用机制的大量研究表明：生物材料表面的成分、结构、 表面形貌、表面的能量状态、亲( 疏) 水性、表面电荷、表面的导电特征等表面化 学、物理及力学特性均会影响材料与生物体之问的相互作用。通过物理、化学、 生物等各种技术手段改善材料表面性质，可大幅度改善生物材料与生物体的相 容性1 2 7 l 。 无机生物涂层材料具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，但其韧性差在生物 环境中易产生疲劳及破坏等现象。采用不同工艺方法将其涂敷在金属基体表面， 能充分发挥两类材料的优点，以满足临床应用的需要【堋。近年来，非氧化物涂 层材料得到了较快发展，主要有氮化物、碳化物、硼化物等体系。研究表明热 解碳表面n + 离子注入后有碳氮化合物形成，其血液相容性有所改善【7 1 ，预示了 进一步改进s i c n 系薄膜的抗凝血性能的潜力s i n ( o ) 系薄膜以其优异的化学 惰性和高的硬度，在人工关节摩擦副以及齿科材料表面改性中得到了一定的应 用和发展。于是研究人员开始探索s i n ( o ) 系薄膜在血液接触材料中应用的可能 性，目前研究结果显示该类材料具有一定的抗凝血性能【2 9 删。但迄今为止该研 究方向尚处于尝试性的研究阶段，我实验室研究生邵甄胰的研究结果1 3 1 l 显示， 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 s i n ( o ) 薄膜具有接近于l n c 的血液相容性，显示 - j s i n ( o ) 薄膜具有潜在优良的 血液相容性。同时该薄膜优异的综合力学性能优势，可应用到一些力学环境复 杂的心血管植入器械，以满足其对综合力学性能和血液相容性的要求。 本论文在钛合金表面制备出一系歹j j s i n ( o ) 薄膜，研究该系薄膜的成分结 构，力学性能等，并且对其生物相容性进行体外评价，分析其表面结构状态与 力学性能、血液相容性的关系，从而优化出具有优异血液相容性和力学性能的 无机功能薄膜，并进行体内评价。 1 3 3s i n ( o ) 系薄膜的制备 各国研究者利用多种方法进行s i n ( 0 ) 薄膜的制备研究，这些方法可以分为 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法和物理气相沉积( p h y s i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 两大类。相比之下，最常用的还是等离子体化学气相沉 积法和非平衡磁控溅射法。 c v d 法是把含有构成薄膜元素的气体供给基片，利用加热、等离子体、紫 外光乃至激光等能源，借助空间化学反应沉积薄膜。它具有以下优点：( 1 ) 薄膜 形成方向性小，微观均匀性好，具有台阶覆盖性能，更适于复杂形状的基板；( 2 ) 薄膜纯度高，残余应力小，延展性强；( 3 ) 薄膜受到的辐射损伤较低。c v d 法 包括高温热化学气相沉积( h t c 、巾) 法、等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 法、 光化学气相沉积( p c 、巾) 法等。其中p e c v d 法由于其灵活性、沉积温度低和 重复性好而扩大了c v d 法的应用范围，特别是提供了在不同基体上制备各种薄 膜的可能性，成为制备氮化硅最常用的方法【3 2 埘】。但该法制备的薄膜中往往含 有较多的氢，等离子体中的离子对薄膜的轰击会使其表面产生缺陷，使致密度 下降。 p v d 法中以溅射沉积法为主，它是在真空环境下，利用荷能离子轰击材料 表面，使被轰击出的粒子沉积在基体表面。溅射镀膜法具有许多优点：( 1 ) 所 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 成薄膜的密度高( 通常与块状材料一样) ，针孔少：( 2 ) 所制备溅射膜和基材之 间具有很好的附着性能；( 3 ) 溅射时膜厚的可控性和多次溅射时膜厚的再现性 好，能有效地沉积预定厚度的薄膜；此外，溅射镀膜法还可以在较大面积上获 得厚度均匀的薄膜。该方法已被广泛地应用于各种薄膜【3 5 。3 7 l 的制备当中，它不 仅是硅基半导体技术中沉积金属薄膜的主要形式，而且也是沉积氮化硅、二氧 化硅、三氧化铝等介质薄膜的常用方法。 下面主要介绍一下磁控溅射技术： 1 磁控溅射原理 磁控溅射系统( 图1 - 1 ) 是在真空室内充入0 1 - l o p a 压力的惰性气体沁) 作为气体放电的载体，在阴极靶材的背后放置1 0 0 1 0 0 0 g a u s s 强力磁铁。在高 压作用下原子电离成为矿和电子，产生等离子辉光放电，电子加速飞向基 片，a r 在电场作用下加速飞向阴极( 溅射靶) ，并以高能量轰击靶表面发生溅 射，中性靶原子( 或分子) 沉积在基片上形成薄膜1 3 8 , 4 0 l 。 由于电子必须经过不断碰撞才能渐渐运动到阳极，到达阳极后其能量已经 很小，对基片的轰击热也就不大，从而降低了基片温度；另一方面，在磁场作 用下，电子与原子不断碰撞，促进了电离的发生，电离后再次产生的电子也 加入到碰撞的过程中，进一步提高电离几率，从而提高了沉积速率。 2 非平衡磁控溅射 非平衡磁控溅射解决了平衡磁控溅射不利于大面积镀膜，难以在工业上大 范围推广的难题。该技术是通过磁控溅射阴极的内外两个磁极的磁场磁通量不 相等，利用其阴极的磁场大量向靶外发散的特性，将等离子体扩散到远离靶面 处，使基片浸没其中，从而实现大面积离子镀。+ 多靶闭合非平衡磁控溅射系统可以进一步增大等离子体区域，加大等离子 体对薄膜的轰击；并且由于系统内磁场的改进其膜层沉积地更加均匀【3 9 , 4 0 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 磁体 图1 - 1 磁控溅射原理示意图嘲 3 脉冲磁控溅射 脉冲磁控溅射【3 9 】是采用脉冲电源或直流电源与脉冲生成装置配合输出脉冲 电流，替代直流电源驱动磁控溅射沉积。非平衡磁控溅射尤其多靶闭合式非平 衡磁控溅射可用于制备各种新型的优良性能的薄膜，在机械、光学、电子和生 物材料等领域有着广泛的应用。但对制备介电材料和绝缘材料的反应溅射则会 在产生严重的弧光放电、“液滴”、低沉积速率、“滞回”和阳极消失等问题。脉 冲磁控溅射采用方波脉冲波形，中频段( 1 0 - 2 5 0 ) k h z ，可消除异常弧光放电 的导致的过程不稳定性和薄膜缺陷等问题。脉冲磁控溅射的主要参数包括溅射 电压、脉冲频率和占空比。由于等离子体中的电子相对离子具有更高的能动性， 因此正电压值只需要负电压值的1 0 一2 0 ，就可以有效中和靶表面累积的正电 荷。脉冲频率通常在中频范围，频率下限决定于保证靶面累积电荷形成的场强 低于击穿场强的临界值，频率上限的确定主要考虑到沉积速率，一般在保证稳 定放电的前提下，尽可能取较低的频率。占空比的选择在保证溅射时靶表面累 积的电荷能在正电压阶段被完全中和的前提下，尽可能提高占空比，以实现电 源的最大效率。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 1 5 本论文的研究目的及内容 1 5 1 研究意义与目标 拟采用脉冲非平衡磁控溅射法，通过改变氮气流量，在抛光的钛合金 ( t i 6 a 1 4 v ) 和硅片上沉积s i n ( o ) 系薄膜；研究薄膜的成分结构、表面物理性 质及力学性能：对薄膜的抗凝血性能进行体外评价，建立薄膜表面结构与性能 的相关性，构建优化出具有优异综合性能的s i - n ( o ) 薄膜，制备体内实验样品， 并进行体内预评价。 1 5 2 研究内容与方法 1 、制备s i n ( o ) 系薄膜。采用非平衡磁控溅射法，配以脉冲电源，在不同 的n 2 流量下，在t i 6 a 1 4 v 和硅片表面制备出具有不同键合结构的s i n ( o ) 薄膜。 2 、薄膜的成分结构、表面物理性质及力学性能的表征。x p s 和f t i r 分析 s i n ( o ) 系薄膜材料的成分结构；检测材料表面s i n ( o ) 系薄膜的接触角、显微硬 度、耐磨性等。 3 、s i n ( o ) 薄膜的抗凝血性能检测。检测血小板的粘附形态、数量及激活 程度等。 4 、确定最佳工艺，制备动物实验样品，进行体内评价。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 2 1 实验方案 第2 章实验方案及内容 本论文采用脉冲非平衡磁控溅射方法，根据预选的s i n ( o ) 薄膜沉积工艺， 通过改变氮气流量，在硅片矛l l t i 6 a 1 4 v 基体表面合成制备s i n ( o ) 系薄膜。采用 x p s 、兀豫等分析手段对薄膜的成分结构进行分析表征；探讨薄膜的力学性能 及抗凝血性能，从而优化出最佳的沉积工艺，制备体内实验样品，进行体内预 评价。 2 2 实验设备 实验中所用设备有： 1 u b m s 4 5 0 型非平衡磁控溅射设备 2 中频( 2 0 k h z ) 脉冲直流电源 3 x s a m 8 0 0 型x 射线光电子能谱仪 4 n i c o l e t5 7 0 0 傅立叶变换红外光谱仪 5 a m b i o sx p 2 台阶仪 6 j y 8 2 接触角测定仪 7 h x d 1 0 0 0k n o o p 型显微硬度仪 8 w s 9 7 自动加载划痕试验机 9 c s e mt r i b o m e t e r 摩擦磨损试验机 1 0 p t a - 1 0 3 0 超声波清洗机 1 1 c p d 3 0 1 1 囱界干燥仪 1 2 o l y m p u sb x 6 0 m 光学显微镜 1 3 l d 4 2 型低速离心机 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 4 s h z - b 型水浴恒温震荡器 1 5 # q u a n t 酶标仪 2 3 样品预处理 实验所用基体材料有t i 6 a 1 4 v 和单面抛光的单晶硅( 1 0 0 ) 。t i 6 a 1 4 v 在镀膜 前依次用4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 号水砂纸进行机械打磨，然后0 5 z m 的金相抛光 剂将样品抛光至镜面。制备好的样品依次经丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗， 沸水干燥，置干燥箱备用。 基体预处理的目的是清除基体表面的杂质和污物，确保基体表面清洁而平 整，提高膜层和基体的附着强度。避免镀膜时因沉积离子附着在这些缺陷表面 而影响沉积效果【柏1 。 2 4 薄膜制备 本论文采用如2 1 所示的闭合式四靶非平衡磁控溅射设备制备s i n ( 0 ) 薄膜。 图2 1 四靶闭合磁场磁控溅射设备示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 鉴于该薄膜为半导体材料和绝缘材料，故采用中频( 2 0 k h z ) 脉冲直流电源。 单靶溅射( d 靶) ，靶材为纯度9 9 9 9 9 单晶硅靶。试验时的工作气体为高纯氩 气，反应气体为高纯氮气。 2 5 薄膜成分及结构表征 2 5 1x 射线光电子能谱( x p s ) n p s 是重要的表面分析技术之一。同种原子在不同的化学环境中，其原子 内壳层的电子结合能发生变化。但各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是 一定的，具有标识性。因此，通过检测其结合能，可确定各组成元素的化学状 态，研究化合物的分子结构、原子价态能方面的信息【4 。材料分析中x p s 主要 用于确定固体表面区域原子的化学键合状态。 x p s 原理：用单色的x 射线照射样品，具有一定能量的入射光子和样品原 子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然 后克服逸出功而发射。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x 射线光 电子谱。根据测得的光电子动能，可以确定表面存在什么元素以及该元素原子 所处的化学状态，即x 射线光电子谱的定性分析。根据具有某种能量的光电子 数量，便可知道某种元素的含量，即x 射线光电子谱的定量分析，对x p s 定量 分析的目的是确定固体最表面几个纳米的化学组成。如进行深度剖析，可给出 样品中各成分沿深层方向的分布及化学状态信息。 本论文采用英国k r a t o s 公司生产的x s a m 8 0 0 型x 射线光电子能谱仪， 阳极靶为m g 靶，k a x 射线的能量为1 2 5 3 6 e v ，线宽为0 7 e v ，样品室保持1 0 r 6 1 矿p a 的超高真空条件。测量薄膜表面成分，测试结果谱采用c l s 峰位来校准 表面荷电效应导致的峰位偏差。另外还对部分工艺制备的薄膜进行了全谱分析。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 2 5 2 傅立叶变换红外光谱( f r i r ) f f i r 原理：当连续的红外光与待分析薄膜材料的分子相互作用时，若分子 中原子的振动频率恰与红外光波段的某一频率相等时就引起共振吸收，使光的 透射强度减弱，用光波波长( 或波数) 相对于光的透射率作图，即为红外吸收 光谱。 f t i r 可以用于对薄膜的化学结构进行定性分析，其测量速度快，灵敏度高 光谱质量好，有利于弱光谱的测度和时间分辩光谱的测定。f r i r 是测量薄膜中 分子振动的振动谱，因此可以分析构成物质的分子结构，如化学键的种类等。 一个由n 个原子组成的分子，其自由度为3 n ，除去3 个平动，3 个转动f 线型分 子有2 个) 外，共有3 n 6 个振动自由度( 线型分子有3 n 5 个) 。每个振动自由度都 有一种基本的振动方式，当分子按这种方式振动时，所有的原子都同相位且有 相同的频率，即简正振动。简正振动可分为两大类：第一类只是键长有变化而 键角不变，称为伸缩振动；第二类键长不变而键角改变，称为弯曲振动。 f t i r 测试主要是基于分子振动、转动、能级跃迁引起的光谱，一个功能基 团所出现的光谱带可以分为伸缩振动和弯曲振动( 或变形振动) 两大类。在比 较一系列红外活性的化合物红外光谱后发现，在不同的化合物中同一化学键或 官能团近似地有一共同频率，称为该化学键或官能团的特征频率，分析各个谱 带所在的频率范围，即可鉴别化学键合基团的种类【4 2 l 。 本论文采用n i c o l e t5 7 0 0 型傅立叶红外光谱仪( f i - i r ) ，扫描范围为 4 0 0 c m l 4 0 ( ) o c i n 一。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 2 6 薄膜物化性能表征 2 6 1a m b i o sx p 2 台阶仪 薄膜厚度是评价薄膜质量的一项重要指标，也是描述薄膜沉积速率的一个 重要方法。本论文所得s i n o 薄膜的厚度采用a m b i o sx p 2 型接触式轮廓仪 来测量，经多次测量取平均值。 2 6 2j y - 8 2 型接触角测量仪 接触角测定是反映材料表面浸润性的有力工具。将一液体滴到一平滑均匀 的固体表面上，若不铺展，则将形成一个平衡液滴，其形状由固液气三相交界 处任意两相间之夹角所决定，通常规定在三相交界处自固液界面经液滴内部至 气液界面之夹角为平衡接触角，以o 表示。如图2 2 所示。 图2 - 2 液体在固体表面的接触角示意图 接触角的大小反映了液体对固体的润湿程度。 在接触角0 9 0 。时，固体表面疏水；0 = 1 8 0 。时，为完全憎水； 在接触角0 = 9 0 。时，固体表面亲水和疏水性达到均衡，呈非润湿状态。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 本论文采用j y - 8 2 型接触角测量仪，用躺滴法测量薄膜与双蒸水之间的接 触角。在每个样品表面不同位置测量5 1 0 次，读取液滴左右两边的数据，计 算求其平均值及置信区间。 测试环境：万级超净实验室，温度2 0 。c ，湿度4 5 2 7 薄膜的机械性能评价 2 7 1 显微硬度测量 显微硬度是物质抵抗另一较坚硬的具有一定形状和尺寸的物体压入其表面 的能力【4 3 1 ，显微硬度测试法很多，如纳米压痕法1 4 4 1 、两步压入法【4 5 】等，但由于 薄膜的几何特性( 厚度方向的尺寸为微米或纳米量级) ，使得尺寸效应成为薄膜 领域的一个重要问题。 努氏硬度试验是一种显微硬度试验，它采用菱形锥体( 锥角比维氏压头要 大) 金刚石压头，在试验力作用下压入试样表面，保持一定时间后卸除试验力， 根据压痕对角线的长度得出试验值。通常情况下采用显微硬度计测试薄膜显微 硬度时得到的显微硬度值不是薄膜的真实显微硬度，而是薄膜与基体的复合显 微硬度。 本文采用h x d 1 0 0 0 t m 型显微硬度计测量薄膜的复合显微硬度。压头采用 努氏压头，在相同载荷作用下，努氏压头压入深度浅，在一定程度上减少基体 对薄膜显微硬度测量值的影响，而且压痕长对角线长度约为正四棱角锥体压痕 对角线的3 倍，可以减d , n 量误差，所以努氏压头适宜薄膜材料显微硬度的测 量。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 2 7 2 摩擦磨损性能评价 薄膜的摩擦磨损特性采用的摩擦磨损实验机测试，采用球盘式对磨。在施 加一定载荷的条件下使对磨副在样品表面同心旋转进行对磨，力信号传感器给 出摩擦力信号经转换为摩擦系数，最终给出摩擦系数与对磨转数的关系。通过 分析摩擦系数可得出薄膜的摩擦特性对摩擦系数突变的位置进行对比分析并参 照磨痕光学显微图，可综合得出薄膜的磨损性能。本文采用的摩擦配副为6 m m 的s i c 球，载荷2 0 9 、磨痕半径3 m m 和对磨周次2 0 0 0 0 转。 2 7 3 膜基结合力的评价 薄膜与基体的界面结合力是决定薄膜可靠性和使用寿命的重要因素。良好 的膜基结合力是保证涂层材料各种使用性能如力学性能、物理性能等实现的前 提条件。 目前，常用的评价薄膜与基体结合力的方法有：划痕法【矧、压痕法【4 7 4 9 1 、 拉力法1 5 0 - 5 。划痕法是应用最广泛的一种方法，它具有操作简便、直观、可量化 比对等特点。实验时，用形状特定的压头在薄膜基体组合体的薄膜表面滑动， 在此过程中连续线性增加载荷l ，当达到一定值，即临界载荷值l c 时，薄膜与 基体开始剥离，此时脆性薄膜会产生高强且连续波动的声发射信号，声发射峰 出现波动的起始点所对应的载荷值即为被测膜材料从基体脱落的临界载荷l c 。 本文采用w s 9 7 自动加载划痕仪( 图2 3 ) 来测量不同工艺条件下s i n ( o ) 薄膜的膜基结合力。根据声信号突变的载荷位置与划痕光学显微照片，综合分 析得出薄膜的膜基结合力。划痕加载速率为2 5 n m i n ，划痕移动速率为4 m m m i n ， 最大载荷1 0 0 n 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 图2 - 3 划痕仪设备示意图 2 8 薄膜抗凝血性能评价 2 8 。1 血小板粘附实验 将新鲜人血( 5 枸橼酸钠抗凝) 在离心机上1 5 0 0 转分离心1 5 分钟，取上 清液得到富血小板血浆( p r p ) 。将准备好的干净试样放入2 4 孔细胞培养板中， 将适量p r p 注入培养板孔中至浸没样品，在3 7 的恒温水浴中轻度振荡培养 一定时间( 1 5 分钟、1 2 0 分钟) ，用磷酸缓冲溶液( p b s ) 漂洗后先后用0 2 及 0 5 戊二醛溶液固定一定时间后，先后用5 0 、7 5 、9 0 、1 0 0 乙醇( 与单 蒸水) 溶液对样品进行梯度脱水，再用5 0 、7 5 、9 0 、1 0 0 乙酸异戊酯( 与 乙醇) 溶液脱醇。然后将脱水脱醇的样品进行c 0 2 临界点干燥( c p d 0 3 0 型临 界点干燥仪) ，干燥完毕之后采用光学显微镜及扫描电镜( j s m 5 9 0 0 l vs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 对试样表面粘附的血小板进行观察和统计分析。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 2 8 2l d h 定量检测血小板粘附量 血小板的粘附量是用酶动力学方法来分析的。乳酸脱氢酶( u ) h ) 存在于 形态、功能完好的血小板中，一旦血小板膜被破坏，l d h 就会释放出来。l d h