（化学工艺专业论文）丙烯酸改性水性聚氨酯的制备及结构表征.pdf

郑州大学硕士论文 摘要 水性聚氨酯( p u ) 在制备和使用过程中较少使用有机溶剂，产品中挥发性有机 物含量很低，较少影响环境，发展十分迅速。水性聚氨酯与有机溶剂型的聚氨酯 相比，还存在着成膜光泽度不好、成膜时间较长、耐腐蚀性不强、固含量较低、 与基材润湿性能欠佳以及价格昂贵等缺点。对水性聚氨酯进行改性，使其克服应 用上的缺点，可在水性聚氨酯中引入具有其它性能的树脂。 本文用异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和二羟甲基丙酸( d m p a ) 反应得到 异氰酸根封端的聚氨酯，并用甲基丙烯酸羟乙酯对其进行完全封端，再用三乙胺 对体系进行中和，然后使其乳化于水得到水性聚氨酯预分散体。加入甲基丙烯酸 甲酯，使其中的双键与水性聚氨酯预分散体中的双键发生聚合。首次用该种方法 得到了性能比较优异的丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体( w a p u ) ，并研究了其合 成和影响其部分性能的因素，并对其结构进行了表征。 实验确定了稳定存在的分散体的反应最佳工艺条件为预聚时间6 0 m i n 、预聚 温度8 0 。c 、中和温度3 04 c 、乳化时间o 5 h 、共聚温度7 0 及共聚时间2 h 。通过 调整影响分散体稳定性的因素，发现：r i ( - - n c o 一o h ) 在1 2 1 4 范围 内，随着r i 增加，产品稳定性增加：当r i 在1 4 2 0 范围内，随着r i 增加，产 品稳定性却下降；随着二羟甲基丙酸含量增加，分散体粘度会随之增大，在其含 量为6 0 时，分散体粘度适中。分析预分散体体粘度发现，随着温度升高，聚氨 酯链运动加剧，破坏部分氢键，聚氨酯链间作用力减弱，导致粘度下降。 红外谱图表明w a p u 存在着明显的氢键行为。丙烯酸树脂的分子链上存在 少量羧酸根阴离子，导致氢键作用除了存在于聚氨酯链之间外，也存在聚氨酯部 分与丙烯酸酯部分之间，使体系具有一定的相容性和共混程度。利用o z a w a 法 和k i s s i n g e r 法得到异氰酸酯与水反应产物的表观裂解活化能分别为6 0 6 7 6 k j m o l 和5 9 4 4 0 k j t o o l 。从异氰酸酯与水反应的产物、与d m p a 反应的产物、p u 和 w a p u 的膜的热重分析曲线发现初始分解温度依次升高，说明其耐热性依次提 高。通过w a p u 的热重曲线以及w a p u 的表面红外分析图发现，初始阶段的热 失重主要是硬段的降解所引起的，为氨基甲酸酯基中n - - c 键的断裂。从w p u 的d s c 谱图可以看出，用丙烯酸酯改性改变了p u 的玻璃化温度，在一定程度 郑州大学硕士论文 上提高了其应用范围。 扫描照片表明预分散体的膜表面不均匀，链段相互之间结合并不紧密，而 w a p u 膜的扫描图片，表面比较均匀。w p u 膜鳞状十分明显，表明分子中存在 明显的局部有序排列。而改性后由于丙烯酸酯的共聚导致分子结构的排列有序性 下降，分子结构的局部有序被破坏。 关键词：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性；红外光谱分析；热重分析 差热热重分析；扫描电镜分析 郑州大学硕士论文 a b s “t c i t h er e s e a r c hi nw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) d e v e l o p sv e r yq u i c k l y i ti s f r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t b e c a u s et h el o wv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n di sc a u s e db yl i t t l e o r g a n i c s o l v e n tu s e di nt h ep r e p a r a t i o na n dt h eu s a g eo fw p u c o m p a r e dw i t h o r g a n i c s o l v e n t p o l y u r e t h a n e w p u h a ss o m e d i s a d v a n t a g e s s u c ha sb a df i l m p o l i s h ，l o n g e rt i m eo f f i l mp r e p a r a t i o n ，h a r de n d u r a n c et oc o r r o s i o n ，b a dl o w n e s so f s o l i dc o n t e n t ，h a r dp e r f o r m a n c eo f w e t t i n ga b i l i t yt ob a c k i n ga n de x p e n s i v ep r i c ea n d s o0 n i no r d e rt oo v e r c o m et h ed e f e c t si na p p l i c a t i o n s 甲us h o u l db em o d i f i e db y i n t r o d u c i n gs o m e r e s i n s n c o - e n v o l o p e dp o l y u r e t h a n ep r e p a r e d w i t h i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e s ( i p d i ) p o l y e s t e rp o l y h y d r i ca l c o h o l a n dd i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) w a se n v e l o p e d w i t hh y d r o x y le t h y lm e t h y la c r y l a t e ( h e m a ) t h e nt h es y s t e mw a sn e u t r a l i z e dw i t h t r i e t h y l a m i n e ( t e a ) t h ep r e w p u w a so b t a i n e db yt h es y s t e me m u l s i f i e dt ow a t e z w a t e r b o r n e a r y l i c - m o d i f i e dp o l y u r e t h a n e w a s p r e p a r e db ym a k i n gp r e - w p u p o l y m e r i z e dw i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t e a n dt h es y n t h e s i sa n dt h e f a c t o r sa f f e c t i n g s o m eo fp e r t b r m a n c eo fw a p uw e r er e s e a r c h e da n dt h es t r u c t u r eo fw a p uw a s c h a r a c t e r i z e di nt h i sp a p e r t h eb e s t t e c h n i q u e c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dw h i c hi s6 0m i n u t e s ，8 0 p r e p o l y m e r i z i n gt e m p e r a t u r e ，3 0 cn e u t r a l i z i n gt e m p e r a t u r e ，0 5h o u re m u l s i f y i n g t i m e ，7 0 c o p o l y m e r i z i n gt e m p e r a t u r ea n d 2h o u r c o p o l y m e r i z i n g t i m e t h e s t a b i l i t yo f p r o d u c t si n c r e a s e dw i t ht h ea d d i n go f r iw i t h i nt h er a n g eo f 1 2t 0 1 4a n d d e c r e a s e dw i t ht h ea d d i n go fr iw i t h i nt h er a n g eo f1 4t o2 0 ，w h i c hw a sf o u n db y a d j u s t i n gt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h es t a b i l i t yo f t h ed i s p e r s i o n s t h a tt h ev i s c o s i t yo f d i s p e r s i o n si n c r e a s e dw i t ht h ea d d i n go f t h ec o n t e n to fd i m e t h y l o l p r o p i o n i c ( d m p a ) w a sd i s c o v e r e d w h i c hw a sm o d e r a t ew h e nt h ec o n t e n to fd m p a w a s6 p uc h a i n s m o v e dq u i c k l ya n dt h e h y d r o g e n b o n d sr u p t u r e d a l o n g w i t ht h e i n c r e a s i n g o f d i s p e r s i o n st e m p e r a t u r e ，w h i c hl e dt ot h ei n t e r a c t i o no f t h ec h a i n sw e a k e n e da n dt h e v i s c o s i t yd e c r e a s e d t h eo b v i o u sh y d r o g e nb o n da c t i o n sp r e s e n t e db yw a p u w e r es h o w e d b y f t - i r t h es y s t e ms h o w e d c o m p a t i b l ea b i l i t y b e c a u s eaf e wc a r b o x y la n i o n so ft h e 郑卅l 大学硕士论文 m o l e c u l a rc h a i n so f a c r y l a t et h eh y d r o g e nb o n de x i t e dn o to n l yi nt h ec h a i n so fp u b u ta l s ot h ec h a i n sb e t w e e np ua n da c r y l a t e s t h ea p p a r e n ta c t i v a t e de n e r g yo f t h e f i l mo ft h ep r o d u c tp r e p a r e db yw a t e ra n di p d lw a sc a l c u l a t e db yt h em e t h o do f o z a w aa n dk i s s i n g e r , w h i c hw a s6 0 6 7 6k j m o la n d5 9 4 4 0 k j m o lr e s p e c t i v e l y b y t h et g a n a l y s i sc o l - v eo f t h ep r o d u c t sf i l mo f t h ei s o c y a n a t e sr e s p e c t i v e l yr e a c t e dw i t h w a t e r ，d m p aa n dt h e f i l m so fp ua n d w a p u ，w ef o u n dt h e d e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r e si n c r e a s e di nt u r n t h er e s i s t a n c et oh e a ti n c r e a s e di nt u mw a ss h o w e d t h et h e r m a l w e i g h t l e s s n e s so ff i r s ts t a g e c a u s e db yt h ed e g r a d a t i o no ft h eh a r d s e g m e n t ，w h i c hm a i n l yw a st h ef r a c t u r eo ft h eb o n dn - c ，w a sf o u n db yt h et g c u r v e sa n ds u p e r f i c i a if t - i ro fw a p u b yt h ed s co fw p uw ef o u n dt h et go ft h e s o f ts e g m e n ta n dt h eh a r ds e g m e n tw e r er e s p e c t i v e l y7 5 8 c ，1 2 4 6 9 。ca n dt h a to f t h ed s co f w a p ui s o 7 1 1 2 9 2 0 f r o ms e mp h o t o g r a p hf i l ms u r f a c eo fp r e w p us h o w e da s y m m e t r ya n dt h e c h a i n si n t e g r a t e dl o o s e l y ，w h i l et h es a m eo fw a p us h o w e ds y m m e t r y t h a tt h ef i l m o fw p uw a sf o u n ds c a l e l i k es h o w e dt h em o l e c u l a ra r r a n g e dp a r t i a l l yo r d e rs e m p h o t o g r a p hs h o w e d t h er a n d o ms t a t u st h a tt h ep a r t i a lo r d e ro fw a p um o l e c u l a rw a s d e s t r o y e db yc o p o l y m e r z i n go f a c y l a t e k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；a c r y l a t e ；m o d i f i e d ；f t - i ra n a l y s i s ；t ga n a l y s i s ； d s c a n a l y s i s ；s e m 郑州大学硕士论文 1 绪论 1 1 本课题研究的目的及意义 聚氨酯是指分子结构中含有重复的氨基甲酸酯键的高分子聚合物的统称， 它由多由异氰酸酯与活性氢化合物的的物质反应而得到。传统的聚氨酯多以有 机溶剂作为分散介质。近几年来，随着环保法规曰益严格，石油产品成本不断 升高，使人们对以水替代有机溶剂作为分散介质的水性聚氨酯越来越关注。水 性聚氨酯继承了溶剂型聚氨酯很多优异的性能，如软硬度可调、耐低温、耐磨 性好、粘附力强等，在涂料、涂饰剂、印染助剂、胶粘剂等领域得到了广泛的 应用。水性聚氨酯在制备和使用过程中不用或少用有机溶剂，产品中挥发性有 机物的含量很低，较少影响环境，发展十分迅速。 目前的水性聚氨酯与传统的溶剂型的聚氨酯相比，还存在着成膜光泽度不 好、成膜时间较长、耐水，耐溶剂，耐化学腐蚀性不强、乳液的自增稠性不好、 固含量较低、与基材润湿性能欠佳以及价格昂贵等缺点。对水性聚氨酯进行各 种改性，使其克服应用上的缺点，可在水性聚氨酯中引入具有其它性能的树脂。 常见的有聚丙烯酸酯、环氧树脂和有机硅树脂硅氧烷化合物等，通过改变水性 聚氨酯体系中分子链的链节组成来改变产品的最终性能。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 水性聚氨酯 水性聚氨酯( w p u ) 的制备方法的划分有多种标准，常见的有 以分散体的储存方式划分 可将水性聚氨酯分为单组分和双组分两种。挥发性单组分水性聚氨酯通常 是分子量较低或低交联型密度的，一般都划分到线型水性聚氨酯行列。它们由 于很少含支链或交联密度过低，其性能表现为很高的断裂伸长率( 可达8 0 0 以上) 和可观的抗拉伸强度( 可达2 0 m p a 左右) ，由于分子链上不含交联基团 郑卅1 大学硕士论文 或者分子之间不存在交联而导致材料耐水性、耐溶剂性较差，并且单组分体系 的硬度、表面光泽度与鲜映性都低。但是由于其施工方便，制备工艺上比较简 单，是目前应用非常广泛的品种。 单组分交联型水性聚氨酯是通过在聚氨酯链段上引入一定数量的活性基 团，利用外加交联剂，如烷氧化三聚氰胺甲醛、三官能度氮丙啶、烷基化二亚 胺、脲树脂等，在涂膜形成过程中由于加热时发生反应形成致密的涂膜；或者 通过在合成水性聚氨酯时，用特定的封端剂如肟类、酚类、醇类、酰胺类、羟 基氨基甲酸酯、n a h s 0 3 、咪唑、吡咯烷酮等对- n c 0 进行封闭，成膜时通过加 热解封，然后再交联固化。单组分交跃型水性聚氨酯同单组分线性体系相比， 在强度、硬度、耐水性、耐溶剂性等方面都有较大提高，断裂伸长率有所下降。 按聚氨酯水性化方法划分 可分为外乳化法和内乳化法。外乳化法是在乳化剂的存在下利用高效剪切 分散的方法将聚氨酯分散于水中，得到的乳液的粒径分布不均匀且粒径较大， 同时体系由于存在亲水性小分子而降低了耐水性，故而在一定程度上发展受限。 内乳化法是在高分子树脂中引入亲水性基团，使其自发乳化于水。根据合成技 术目前主要有：丙酮法、熔融扩散法、酮亚胺一甲酮连氮法、等，又按其引入 的离子的类型也即乳化剂分子中的亲水基团的性质水性聚氨酯又可分为阴离子 型，阳离子型和非离子型。 a 丙酮法“。 该方法是目前市售水性聚氨酯的最主要合成方法，这主要是因为其制备工 艺比较稳定，产品性能较好。它首先是在丙酮中合成带有亲水基因的p u 预聚 体，然后慢慢加水，在加入到一定量时发生相转变，水成为连续相，而被溶剂 溶胀的p u 粒子成为不连续相，从而形成p u 水分散液。在加水前可以将- n c o 封闭起来，使用时加热通过直接加水而产生交联，因水与- - n c 0 的反应是缓慢 的链增长反应，同时n c 0 基因与水的反应受扩链作用控制，- - n c o 可以保持 较长时间而不被全部反应掉。一般在加水转相后，通过加热熟化，而使链增长 反应尽快完成。也可以是在分散后，加入胺类化合物或肼、呱嗪等进行链增长 反应。 这类反应易控制，重复性好，乳液粒径范围大，性能优异，是目前水性聚 郏州大学硕士论文 氨酯合成中最为流行的方法之一，在皮革涂饰剂、粘合剂等领域应用较多，反 应过程如图1 1 所示。 该工艺存在一定的缺陷，即需消耗大量的丙酮，工艺过程亦较复杂，回收 溶剂困难，工艺流程较长，使成本提高。利用该方法合成的水性聚氨酯产品既 有阳离子型也有阴离子型。多元醇有单一的，但多采用复合形的多元醇体系， 聚醚型的占绝大多数。 h o o h + o c n r - - n c o + o c n r n h c 0 0 、 o o c h n - - r - - n c o l 二羟甲基丙酸 耳h 3 o o c h n r - n h c o o 小o o c h n r - n h c o o 一 除去丙酮 聚氨酯分散体一溶于水丙酮的聚氨酯分散体 图t - ! 丙酮法制备水性聚氨酯反应示意图 熊潜生等“。利用蓖麻油、聚醚多元醇为原料，以丙酮法合成了玻璃纤维浸 润剂。反应利用蓖麻油上的双键与不饱和树脂中的烯键反应，弥补了因采用偶 联剂处理时造成的玻璃纤维表面分布不均匀而形成的界面缺陷，改善了玻璃纤 维的加工性能，通过玻璃纤维填充增强不饱和树脂提高了处理后的各种机械力 学性能，降低基材的吸水率。 b 预聚体合成法 该方法近年来的研究比较多。它由于得到的分散液粒径较小且分散均匀并 可自发乳化，具有较好的稳定性，易储存，是目前制备水性聚氨酯的主要方法 之一。预聚体法的制备流程为：在无水的前提下，使异氰酸酯、多羟基化合物 和小分子子乳化剂二羟甲基丙酸在催化剂的作用下发生反应，生成含有亲水基 团的、具有一定分子量的物质，待反应基本完全后，用有机碱进行中和，并将 水加入上述体系，在剪切力的作用下使其分散完全。如异氰酸酯为过量则得到 郑州大学硕士论文 异氰酸根封端的水性聚氨酯预聚体，如果多羟基化合物过量则得到羟基封端的 预聚体。如需要的是双组分体系，则可根据预聚体的端基选择固化剂；如果为 挥发性单组分体系，则得到的预聚体多为异氰酸根封端的预聚体，通过加入扩 链剂，使聚氨酯链的分子量进一步增加，从而增加固含量。常见的扩链剂皓3 为 二醇，二胺类，也有以水或者赖氨酸6 1 作为扩链剂的研究。 此工艺条件简单，无需大量的有机溶剂，并且可制备含支链的水性聚氨酯 乳液，适合于工业化生产。为了提高分散体的性能，还可以加入特定交联剂。 这种方法一般局限于低活性的脂肪族异氰酸酯制得的预聚体，产品质量不如丙 酮法。典型反应过程如图1 2 。 h 。h + h 。、彤。h + o c n - - r - - n c o c 0 0 h i q h 3 o c n r n h c 0 0 一o o c h n r n h c 0 0 7 1 7 “、o o c n h r n h c o o - r - n c o c 0 0 h 胺 c h 3 o c n r n h c 0 0 一o o c h n r n h c 0 0 小o o c n h r n h c 0 0 一r n c o 上 + 0 l o n h r 3 水二乙醇胺 聚氨酯分散体 图1 2 预聚体合成法制备水性聚氨酯的反应示意图 c 熔融分散法 用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成脲基或端缩二脲聚氨酯 预聚体。这是一种不需溶剂的制备方法。先制成含亲水基因的- - n c o 封端预聚 物，与尿素反应，生成亲水性的缩二脲预聚物，分散在水中，与甲醛反应进行 扩链或交联。但分散过程需特别大功率搅拌器，缩聚反应温度高，生成的水分 散体为支链结构，分子量较低。 d 酮亚胺酮联氮法 乙三 t 郑州大学硕士论文 利用封闭型二元胺( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂，添加到疏水性的n c o 封端预聚物中，开始时二者不会发生作用，但当用水分散该混合物时，由于酮 亚胺的水解速度 ：l - n c o 与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生 成扩链的聚氨酯一脲，从而得到水性聚氨酯分散体。 1 2 2 改性水性聚氨酯 含有单一的聚氨酯结构的水性分散体，其成膜物的性能难以满足实际应用 的需要，为此，利用其它化合物对水性聚氨酯进行改性很有必要。 1 2 。2 1 丙烯酸改性水性聚氨酯 丙烯酸酯具有良好的保色性、光稳定性、耐碱性，耐水性良好等优点。用 丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改性，将这些优点与水性聚氨酯的优点结合在一起， 对涂膜性能的改善以及聚氨酯成本的降低大有好处。 丙烯酸改性水性聚氨酯兼有丙烯酸的耐候性与聚氨酯的耐磨性与机械性 能，同时还可以提高乳液的固含量和涂膜性能，并降低加工能耗，是目前研究 的重点领域之一。在用叔丁基过氧化氢一四乙烯五胺氧化还原体系作为引发剂 时，通过原位聚合，在聚氨酯链结构中引入苯乙烯，得到的丙烯酸改性水性聚 氨酯可显著提高聚合物成膜后的粘接性能和耐水性1 。徐强等陷3 在利用丙烯酸 酯对聚氨酯改性时对比了水和乙二胺分别作为扩链剂时的聚和物结构与性能的 关系，结果表明，乙二胺扩链体系中聚丙烯酸酯、聚酯形成的软段以及扩链剂 与异氰酸根生成的硬段之间既是独立的多相结构，又具有定程度的相容性。 水作为扩链剂时只存在个较宽的二级转变区，各相之间有较大程度的混合。 乙二胺与水各自扩链时脲键的密度不同，造成乙二胺扩链所形成的丙烯酸酯改 性聚氨酯聚合物在耐溶剂性、耐水性、抗拉强度等方面均优于水为扩链剂得到 的聚合物。还研究了羧基含量、聚氨酯脲( p u u ) 聚丙烯酸( p a ) 、制各工艺 等对丙烯酸一聚氨酯分散体粒子尺寸与形态的影响9 1 。结果发现：当聚氨酯脲 聚丙烯酸酯的摩尔比为4 ：1 时，聚氨酯脲完全包覆在聚丙烯酸酯的外面；而聚 氨酯脲聚丙烯酸酯为l 时，聚氨酯脲并不能完全包覆聚丙烯酸，乳液粒子形态 由此变得不规整，造成p u u 与p a 的分子链间相互缠结，粒子尺寸变大。由于 郑州大学硕士论文 聚合物中的羧基以化学键的方式连接在p u u 的大分子链上，分子液中的乳胶粒 的生成类似于悬浮聚合物中粒子的形成。 在丙烯酸改性水性聚氨酯中，引发剂不同生成的聚合物乳液的形态与性能 均有所改变 1 0 3o 对于k 2 s 2 0 8 作引发剂的体系，粒子形态较规整，成球形，为 典型的核壳结构，聚氨酯在粒子表面起稳定作用形成壳层，丙烯酸单体形成核 层。而偶氮二异丁腈( a i b n ) 日i 发聚合时，聚合过程中粒子发生反转，水性聚氨 酯不能很好的均匀覆盖在胶粒表面，形成的乳液不稳定。从结构形态上观察， p u 仃) a 的核壳聚合能够促进水性聚氨酯分子链与聚丙烯酸酯分子链之间的微相 分离状态川3 。而p u 与p a 的摩尔比对乳液的状态及性能影响也十分明显r 1 2 j 在p u p a 共聚乳液中，随p a 用量增加，乳液成膜后其剥离强度呈先下降后增 大的趋势，而残余单体、乳液粘度随p a 的增大而下降。具有互穿网络结构的 聚氨酯一丙烯酸酯乳液，其成膜物的耐水耐玷污性能优越 t 3 o 用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改性，主要有以下些方法： 使两者发生物理共混，即将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯放在一起进行共混。由 于聚氨酯的软段有较好的包容性，依靠分子间作用力与丙烯酸酯的分子链共 同构成非晶区，而丙烯酸酯的晶区则较均匀的散布在材料中，可以在一定程 度上改善整个材料的耐热性能。但是这种共混只是两种材料的简单的混合， 聚氨酯和丙烯酸酯的相容性不是很理想，制得的膜的透光性不好，容易裂开， 光泽度较差。如果在共混时加入交联剂，则体系在成膜过程中可通过交联反 应将两者结合起来，这样就可比较明显的改善膜的性能。 使丙烯酸酯带有能和水性聚氨酯预聚体发生反应的基团，也即通过化学键的 作用力将聚氨酯和丙烯酸酯连在一起，可获得综合性能优异的乳液和涂膜。 最终产物的组成、结构、分子量、分子量分布对涂膜的性能有很大的影响。 我们可以根据所需的涂膜的性能来改变原料配方、合成条件。 用不同的聚合方法使丙烯酸酯与聚氨酯形成不同结构的体系。由于聚氨酯也 是具有一定分子量的高分子物质，所以多数科技工作者将常见的高分子物质 的制备方法引入水性聚氨酯一丙烯酸酯的制备中来，比较常见的聚合方法 有，种子乳液聚合、分批乳液共聚、半分批乳液共聚等。无论是哪种聚合方 法，均需首先制备水性聚氨酯预聚体，然后再制备共聚物。所谓种子乳液聚 郑州大学硕士论文 合即丙烯酸酯单体在水性聚氨酯存在条件下发生聚合，丙烯酸酯的聚合是自 由基聚合，而水性聚氨酯预聚体的制备则是通过逐步聚合反应而得到： d k u k a n j a 等”43 对丙烯酸酯改性作了研究，利用半分批乳液共聚技术将丙 烯酸酯单体加入水性聚氨酯分散液中，在引发剂和氧化还原剂存在下，使丙烯 酸酯单体在水性聚氨酯中发生自由基聚合，同时对丙烯酸酯乳液与水性聚氨酯 乳液进行物理混合，对比了两种方式对分散液粒径及粒径分布、相对分子质量 及相对分子质量分布、流变学性能的影响，结果证明利用乳液共聚得到的膜的 各项性能均优于物理共混的各项指标。 m i h i r o s e 等副运用微乳液聚合技术，使聚氨酯和丙烯酸酯形成了核壳结 构，利用不同的聚合方法，可控制两者在乳液微粒中的位置，进而改善膜性能。 j w g o o c h 等63 用丙烯酸酯单体与水性聚氨酯发生微乳液杂合聚合，得到 了贮存期长、粘附力强、流平性好、硬度适中的膜。丙烯酸酯中原有的碳碳双 键在反应中没有变化，在膜固化后可氧化形成交联，改善了膜的耐溶剂、耐水 性。 s m o h a m m e d 等7 1 利用乳液共聚技术使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、 二甲基间苯异丙烯基异氰酸酯发生三元共聚，利用聚合方法的不同来控制异氰 酸酯在乳液微粒中的位置( 是壳或者是核) ，并可通过控制乳液的p h 值来控制 反应，制得了室温自固化的乳液。未加入催化剂时，得到的膜完全溶解于丙酮； 加入催化剂后，乳液在成膜时发生交联，改善了耐溶剂性和力学性能。他们还 认为，加入催化剂的时机不同，得到的膜的各项性能不一样。实验结果表明， 在乳液成膜之后，再在一定浓度催化剂的催化下，其力学性能和交联密度的改 善最显著。 b o u d r e a u x 等引用丙烯酸酯改性的多羟基水性分散体与可在水中分散的聚 异氰酸酯发生反应，制得了双组分水性聚氨酯，这种体系的n c o o h 较低( 1 2 5 ) ，降低了成本，改善了反应的可操作性，膜的性能也比较优异。 美国空气产品和化学品公司( a i rp r o d & c h e m ) 阻钔以丙烯酸酯改性的羟基封 端水性聚氨酯预聚物和水分散的聚异氰酸酯制得双组分水性聚氨酯，其中水性 预聚物粒子的粒径较小，乳化能力较强，分散均匀，得到的涂膜光泽度好，耐 溶剂性优良，力学性能也有较大改善。 郏州大学硕士论文 1 2 2 2 有机硅改性水性聚氨酯 通过在水性聚氨酯体系中引入硅原子可改善涂膜的耐水性、耐候性、透气 性和力学性能。主要有两种方法：以含硅的胺类作为扩链剂将硅原子引入到 聚氨酯分子链中；利用有机硅与原体系中的基团( 主要是羧基) 反应，将硅 原子引入到聚氨酯分子链的侧链中。这两种方法能使硅原子在膜表面富集，或 者能消耗原体系中的亲水基团。 n o b u oh a r u i 等旺o3 用环氧硅氧烷化合物作为固化剂与水性丙烯酸酯聚合物 发生反应，制得双组分水性聚氨酯分散体，得到的膜耐溶剂性、外观、硬度、 凝聚力都可与溶剂型双组分聚氨酯相媲美。同时还考察了反应机理、不同环氧 硅氧烷化合物的固化能力、硅原子在膜中的分布情况等一系列特性。卿宁等旺” 用低聚有机硅化合物对水性聚氨酯进行改性，通过红外和核磁等手段证明有机 硅链段成功接在水性聚氨酯链段上；有机硅化合物用量增大，乳胶膜吸水率降 低，表面接触角增大，使膜的耐水稳定性、柔韧性、耐老化性得到了显著提高。 王武生等眈2 1 利用有机硅与原体系中的基团( 主要是羧基) 反应，将硅原 子引入到聚氨酯分子链的侧链中得到有机硅改性水性聚氨酯，环氧硅氧烷既与 水性聚氨酯中的羧基反应，同时还与底饰层中的活性成分反应，可提高水性聚 氨酯的粘接强度，同时富集在外表面的硅可显著改善涂层耐干湿擦性能和耐有 机溶剂等性能。 1 2 2 3 环氧树脂改性水性聚氨酯 在水性聚氨酯体系中加入环氧树脂可改善水性聚氨酯体系的耐水性、耐溶 剂性、缩短表干时间，利用环氧树脂与丙烯酸对p u 同时进行改性，可以进一 步改善丙烯酸酯一聚氨酯的耐溶剂性、耐水性及拉伸强度在定程度上改善体 系的施工方便性。许戈文等眩3 2 4 1 研究了环氧树脂改性水性聚氨酯，在制得水 性聚氨酯预聚体之后将扩链剂和环氧树脂同时加入预聚体中，随后加入乳化剂 二羟甲基丙酸，并用丙酮调节黏度，在高效分散机中分散上述体系，并加入有 机胺成盐剂，得到了改性水性聚氨酯。由于环氧树脂在适宜的p h 值下可发生 开环反应，生成含羟基官能团的物质，从而将支化点引入聚氨酯主链中形成网 郑州大学硕士论文 状结构。在水性聚氨酯体系中，环氧树脂链增加可改善涂膜的抗张强度，又由 于内聚能增大，也可改善耐水性和耐溶剂性，但易使改性水性体系粘度急剧增 加，故必须调整环氧树脂的配比。 李天政等旺邹用双酚a 型固体环氧树脂在丁醇中与胺加成，经酸中和后形 成含羟基的阳离子树脂，与封闭异氰酸根封端的预聚体反应，得到了丰满、光 亮、平整、附着力好、耐磨性强的改性水性聚氨酯。 1 。2 2 4 交联改性 早期的水性聚氨酯均为线型水性聚氨酯，基料成膜后综合性能较差。而交 联的存在，可使线型水性聚氨酯分子间形成化学键，即形成化学交联，可改善 涂膜的耐水性、耐溶剂性。使水性聚氨酯发生交联的方法有以下几种： ( 1 ) 改变活性氢组分的官能度：线型水性聚氨酯的制备使用的是二官能度 的化合物，如果在制备水性聚氨酯的原料中选择三官能度阻“的物质，则可使 制备得到的水性聚氨酯有较大的交联度。目前常见的是使用含三官能度的多羟 基化合物。但使用三官能度的原料会使分散体系黏度过大，导致链增长无法顺 利进行，因而必须调整三官能度物质的含量。 ( 2 ) 内交联：添加内交联剂制得的乳液仍是单组分体系，内交联剂与乳液 体系中的其他组分能稳定共存，只有在施工应用时，由于体系的酸度、温度、 大气中的氧及辐射等因素的变化，它才起交联剂的作用，使胶层交联。常见的 内交联剂有甲醛、氮丙啶类、碳化二亚胺、甲亚胺、氮杂环丙烷类等。也有在 水性聚氨酯中引入不饱和双键c 2 73 乳液在干燥之后与空气中的氧发生反应，可 在分子间形成交联，从而使涂膜性能得到改善。 ( 3 ) 外交联：添加外交联剂的体系均为双组分体系，添加外交联剂的水性 p u 亦称为水性双组分涂料，通常水性p u 为一组分，交联剂为另一组分，在使 用时将两组分混合均匀，涂层在成膜过程或成膜后进行热处理时发生化学反应， 形成交联结构。该类乳液是8 0 年代末9 0 年代初发展起来的一类综合性能优异 的涂料，外交联剂的选择要根据水性聚氨酯预聚物的结构来选择【2 。外交联剂 有水分散性多异氰酸酯、环氧丙烷化合物、氮杂丙烷类化合物、二元胺、甲醛、 多元胺等，也有以金属化合物作外交联剂的水性体系。 9 郑州大学硕士论文 2 实验设计及主要原料 2 1 实验整体思路 当前的自乳化型水性聚氨酯的制备，均是通过异氰酸酯、多元醇和亲水型 试剂( 一般为二羟甲基丙酸) 的反应得到异氰酸根封端的小分子聚氨酯，然后 通过扩链荆一一二元醇或者二元胺( 也有用二羟甲基丙酸作为亲水型扩链剂) 参与反应得到预分散体，然后使之分散在水中得到水性聚氨酯分散体，其基本 实验思路如下： 0 c n w r 哪n c 0 h o ”o h n m p 0 ( f 鸭。习洲1 一n 删丫啪 h o h 2 c - - c _ - - c h 2 0 h c o o h d o o h 己o o h c h 3i ) 一。，nl p 8 矿z ：j 。一一二一l 。+ r 段n 一址业午司 i c 心 洲 。产土 + n ( c h 2 c h 3 ) 3 匕= j = = 叫q w 脚州呐 叫= 6 0 0 n h ( c h 。c h 。) + 。a i b n r1 c 一。一l 一。一+ 1 蒜蔫+ + h 2 c = = 争一c o c h 3 w 州o h 3 ，3 c h 3 图2 - 1 实验设计的反应流程示意图 由于单一的水性聚氨酯存在上章所述的缺点，本实验先用异氰酸酯、多元 醇和亲水型试剂反应( - - n c o 与硼的摩尔比大于1 ) 得到异氰酸根封端的小 1 0 郑州大学硕士论文 分子聚氨酯，与常规方法不同，我们用甲基丙烯酸羟乙酯对上述物质进行完全 封端，使体系中理论上不存在未反应的异氰酸根，这样在完全消耗了异氰酸根 的同时将c = c 双键引入到聚氨酯分子链中。然后，再用成盐剂与分子链中的羧 基反应使体系的亲水性更强的前提下，使分散体分散在于水中，这样就得到了 水性聚氨酯预聚体。再在加入引发剂和链转移剂的条件下，加入丙烯酸酯，使 其中的双键与水性聚氨酯预分散体中的双键发生聚合，得到丙烯酸酯改性水性 聚氨酯分散体。 2 2 主要反应的反应机理及原料的选取 2 2 1 异氰酸酯 有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和键的异氰酸酯基团( - - n c 0 ) ，因而其 化学性质非常活泼。般认为，异氰酸酯基团的电荷分布如下，它是电子共振 结构： r 一时一c 一9 = r n c g r n ：c 一 由于氧原子和氮原子上电子云密度较大，电负性也较大，而以氧原子电负性最 大，是亲核中心，容易吸引氢原子，从而结合成羟基，但不饱和碳原子上的羟 基极其不稳定，重排成为氨基甲酸酯。碳原子上电子云密度最低，呈较强的正 电性，为亲电中心，易受亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活性氢化合物的反应是 活性氢化合物分子中的亲核中心进攻- n c o 的碳原子而发生的反应。其反应机 理如下所示： r 一篆n 貉。r 一蕊h ，一：c 一匡一巳r 一一c = 6 【r n 一9 刁h 】r n c r 1 点 r 1 在上述示意式中，连接- - n c o 基团的r 基的电负性对异氰酸酯的反应活 性影响较大，如果r 是吸电子基，它能使- n c o 基团中c 原子的电子云密度 更低，能提供类似于共轭的稳定性，c 原子的正电性强，更容易与亲核试剂发 郑州大学硕士论文 生反应，所以吸电子基的异氰酸酯与活泼氢化合物的活性大。反之，如果r 为 给电子基，它会增加n c o 基团中c 原子的电负性，使其与活泼氢化合物的反 应活性降低。同时二异氰酸酯各基团的的诱导效应与位阻效应，对其反应活性 也有一定的影响。 异氰酸酯分为芳香族和脂肪族异氰酸酯两类。前者的价格比后者要便宜得 多，从经济性上考虑，可使用前者。但是由于芳香族异氰酸酯制各出的水性聚 氨酯容易形成对苯醌结构，经日光照射，容易泛黄，性能上比用脂肪族异氰酸 酯得到的水性聚氨酯要差。本实验中，因为前期试验已经用芳香族异氰酸酯制 备出了具有一定性能的丙烯酸改性水性聚氨酯，故本实验用脂肪族异氰酸酯异 佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 来试验制备更好性能的丙烯酸改性水性聚氨酯。 2 2 2 活性氢化合物 由亲核反应机理可知，在活性氢化合物的分子中，如果亲核中心的电子云 密度较大，其电负性则越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也愈 快。反之，如果活性氢化合物的亲核中心电子云密度低，电负性小，则与_ n c 0 反应的活性也就低，也即活性氢化合物的反应活性与r 性质有关，当r 为吸电 子基，则氢原子转移困难，活性氢化合物与一n c 0 的反应较为困难；如果r 为 供电子取代基，则能提高活性氢化合物与- n c o 的反应活性。另外，在反应中 醇的结构、浓度、异氰酸酯指数、分子量的不同对活泼氢化合物与异氰酸酯的 反应活性也有较大的影响。 多元醇可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚类的多元醇制备的水性聚氨 酯因为醚键的可旋转性，得到的产品具有较好的柔顺性，有优异的耐低温性能， 在醚键中不存在相对较易水解的酯基，其产品比聚酯型的耐水解性好。然而， 聚酯型的产品由于酯基的极性较大，内聚能比醚键的内聚能高，软链段分子间 作用力大，机械强度较高。并且由于酯键的极性作用，与极性基材的粘附力比 聚醚型者优良，抗热氧化性也比聚醚型好。 实验中根据所需产品的性能要求，来设计所用的多元醇的种类，根据实验 的需要，我们选用弹性己酯做多元醇。 郑卅l 大学硕士论文 2 2 3 亲水型试剂 在水性聚氨酯制备中常用的特殊原料，根据其作用的不同，也常称为亲水 性扩链剂，它常含有羧基，磺酸基或者仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，能 使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团，从而使分子链具有亲水性，能 较好的分散于水相中。目前常见的为羧酸型的二羟甲基丙酸( d m p a ) 和二羟 基半酯。因为二羟甲基丙酸储存稳定、分子量小( 乱= 1 3 4 ) ，较小的用量就能 提供足够的羧基量。本实验中采用其作亲水性试剂。 2 2 4 封端剂 实际上封端剂是利用羟基中的活性氢与异氰酸根的反应，但是，在用羟基 进行反应的同时也要将c = c 双键引入体系中，这是用其作封端剂的根本所在。 甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 在等量的前提下能提供较多量的羟基，且其亲水 性较好，故在本实验中用作封端试剂。 2 2 5 成盐剂 成盐剂是一种能与羧基、磺酸基团、叔胺基和脲基等基团反应，生成聚合 物的盐或者说生成离子基团的试剂。阴离子型聚氨酯分散体常见的有氢氧化钠、 氨水、三乙胺( t e a ) 等。阳离子型的有h c i 、c h 3 c o o h 等。由于三乙胺是 一种易储存的物质，且本实验室中用羧酸型的二羟甲基丙酸作亲水性试剂，故 用三乙胺做成盐剂，机理如下： 坚烛 co oh n h ( c h 2 c i - - i3 ) 3 + 羧酸根是亲水的集团，其成盐之后成为阴离子的亲水性更好，能使分子链在水 中较好的分散。 2 2 6 溶剂 水是制备水性聚氨酯的必不可少的原料之一，它充当分散剂与溶剂的角色。 飞 郑州大学硕士论文 但在制备水性聚氨酯预聚体的时候，由于异氰酸根的高反应活性，水不可能充 当溶剂，此时我们采用氮甲基吡咯烷酮( n m p ) 作为溶剂，调节初始反应物的 粘度，较高粘度的体系不利于搅拌及反应的进行，同时，可在成膜后作为流平 剂，加