（材料物理与化学专业论文）有机衬底上沉积禁带宽度可调的cdo透明导电薄膜.pdf

疆锺太学鞣士擎谴论文 摘要 氧化隔髭一种宽禁带蠹接带隙化台物半导体。传统上c d o 薄膜被广泛的应 璎予逶鳃宠投，靛天嚣或汽车上黔遴爨热熟蒺，搜嚣察嗣上黥薅势感涂爱，渡璃 和融炊灯泡e 的热反射镜，抗反瓣涂嚣，气敏传港耩，显示器等。c d o 薄膜具 鸯缓多谯煮，魏鬟兰长瀑轰惫，可在鬟溢下获褥结鑫取恕熬亵迁移枣麴薄膜、建l 予 薄膜中存在大量的闽隙c d 原予和飘空位作为浅施主，因此c d o 薄膜有很高的载 流予浓度，同时c d o 薄膜瓣禁带宽度在太阳可觅耗辐射区，可瑷俸魏s i ，c d t e ， c u l n s e 2 ( c i s ) 等太阳能电池的窗口材料，光敏探测器等电子器件。 本文总结了目前广泛研究的透明导电薄膜材料。对c d o 薄膜的各种生长技 术及愿理避嚣了综述秘震鎏。剥用旋应磁控溅菇蓄次成功静在塞瀑下毒辊树底 ( 聚对苯二甲酸乙二酵乙瓣p e t ( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ) 和玻璃树底上制冬 了终豁取涵豹c d o 薄膜，并秘黛x 瓣缓织瓣纹、h a l t 嚣试役，紫终一哥凳光谱 仪，场发射扫描电镜等对c d o 薄臌的结构性能和光学性能进行了测试和分析， 并研究了氧气含蕊、褥底瀑度、溅翥雩功率、溅菇霄闯等参数对c d o 薄膜豫麓的 影响。 利用z n 靶鞋及z n a i 含金靶与c d 靶溅射时间院例不同实现7 对z n 。c d i - 。o 薄膜稿z n 。c d l x a t ，0 薄貘戆禁繁宽凄蕊连续镶节，磺究7 不淘掺杂禽量对c d o 薄膜光电性能的影晌。嚣嚼磺究了热处理瀑度对z n 。c d l - x 0 簿蒺和z n 。c d a t 。0 薄黢黪瞧戆豹影响并褥到最佳掺杂含鐾彝热楚理湛麓。 关键词：c d o 薄膜；z n x c d l _ x 0 薄膜；z n 。c d l 。a i y 0 薄膜：磁控溅射；能带游节 浙江大学硕士毕业论文 a b s t r a c t c a d m i u mo x i d e ( c d o ) i sad i r e c t 、 ，i d c b a i l d g 印s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l t r a d i t i o n a l l y , c d oi sw i d e l yu s e da st r a n s p a r e n tc o n d c t i n ge l e c t r o d e ，t r a n s p a r e n t h e a t i n g e l e m e n t sf o ra i r c r a f ta n da u t o m o b i l ew i n d o w s ，a n t i s t a t i cc o a t i n g sf o r i n s t r u m e n tw i n d o w s ，h e a t i n g - r e f l e c t i n gm i r r o r sf o rg l a s sw i n d o w sa n di n c a n d e s c e n t b u l b s ，a n t i r e f l e c t i n gc o a t i n g ，g a ss e n s o r , e l e c t r o d e sf o rl i q u i dc r y s t a l c o m p a r e dt o o t h e rw i l d l ys t u d i e dw i d eb a n ds e m i c o n d u c t o r s ，c d oi sp r o m i s i n g ：l o ws y n t h e s i s t e m p e r a t u r e ，h i 曲c r y s t a l l i n i t yw i t hh i g hc a r r i e rm o b i l i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，i t s h i g hc a r r i e rc o n c e n t r a t i o nd u e 协i t si n t e r s t i t i a lc a d m i u mo ro x y g e nv a c a n c i e s w h i c h a c ta sd o u b l yc h a r g e dd o n o r s b e s i d e s ，t h eb a n d g a po fc d of i l mi sf i tw i t hv i s i b l e s p e c t r u mr e g i o no fs o l a rr a d i a t i o n c d of i l m sc a nb eu s e da ss o l a rc e l lw i n d o w m a t e r i a lw i t hs i ，c d t e ，c u l n s e 2 ，a n dp h o t o d e t e c t o r , e t c + i nt h i sp a p e r , t h ev a r i o u st c om a t e r i a l s ，g r o w t ht e c h n i q u e so fc d of i l m sa n d p r o g r e s s e si nt h er e s e a r c ho fc d ow e r er e v i e w e d 。c d of i l m sw e r es y n t h e s i z e do n p e ta n dg l a s ss u b s t r a t e sa tr o o mt e m p e r a t u r eb yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h e p r o p e r t i e so ft h ef i l m sa n dt h ee 圩e c t so fg r o w t hp a r a m e t e r so nq u a l i t yo fc d of i l m s w e r es t u d i e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，h a l l ，o p t i c a la b s o r p t i o n ，s e mt e c h n i q u e se t c t om o d i f yt h ee n e r g yg a po fc d o ，z na n dz n a la l l o yt a 唱e t sw e r eu s e dt oo b t a i n z n x c d i x 0a n dz n x c d l x a l y 0f i l m s t h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fc d of i l m s w i t hd i f f e r e n td o p a n tc o n c e n t r a t i o na td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ew e r ea l s o i n v e s t i g a t e d 。 k e y w o r d s ：c d of i l m s ；z n x c d l x o f i l m s ；z n x c d l x a i y 0f i l m s ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g b a n dg a p i l 鼗漫太攀碛士华监论文 圭。圭引言 第一章文献综述 随着科学技术灼发展，透鹎嚣电薄膜( t c f ) 慰变碍越来越重要，出予具有 高的透过性、商的导电性和广阔的应用前潦，t c f 成为研究的重点和热点之一。 1 9 0 7 年b a d k e r 蓠宠缀导了逶避热氡纯溅封懿锈滚获缛透饔蛩魄戆c d o 薄膜 ”j ，使得透明导电薄膜的磷究迅速黢震超采。目前研究和镟雳较多躺透明静电薄 袋链捂掺铩黪氧讫褥( 煳辫) 、掺簸静氧诼锈( f 了i o ) 、掺褥酶氧化镶( 阳) 察 掺a l 的z n o 等【2 “ 。其威用包括透嘎电圾煺料、遴明加热层、防游瞧涂艨、热 反甜镜、抗反射滁层、气敝探铡器、铁磁光电导存储等【7 嘲。 近年来，有机半导体材料由于具有低毒性、专孝料来源丰富、黍性好、易于热 二亡成型、可以在分子水平上设计器件以及能带结构翳于剪裁等优点，得到迅猛发 震，蠢撬无规复台橼瓣半零髂，蒋裂跫奁光邃导毒葶瓣领域中骞广泛瓣应趸，这就 妥求能在有机物柔性村底上获褥爨省高的逋过性私嵩的导电性的，以及高桷电予 迂移率戆透夔导电薄膜。浚积在黍怪畜辊封廉主静遴臻导电薄膜被广泛赫废爱子 液龋显示器，聚合物高分予的褰执发光二报管等电子器l 牛 1 0 - 1 2 1 。传缆使用的透明 导魄薄膜翔：i t o ( i n d i u md o p e dt i no x i d e ) ，a t o ( a n t i m o n y - d o p e dt i no x i d e ) 。 f t o ( f l u o r i n e d o p e dt i n o x i d e ) ，z n o ，等，但赵这些透明导电薄膜在室濑下有枫树底 上( 如p e t ( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ) 的导电性能和迁移率都远低于其在高温 窥璇薅越疯。镪妇：出n u n e sc a r v a t h o 等人鼹反应热蒸发缮裂熬l t o 在豢瀑下 有枫树赢j 二薄膜的电阻率麴为6 2 3 1 0 。q c m ，迁移率约为驻一1 2 c 群v - ”s u 3 i 崮v e b n s u kc h u n g 等人嗣交应磁控溅辩在塞滏下寄瓤褥藤上麓备静薄貘熬奄邋搴 约为4 1 0 4f 2 c m ，迁移率约为n = 1 2 4 c w v l s 1 i 1 4 ) 。i t o 与其它氧化物相比是一 静鞴赉酶拳孝瓣，金孺镏的价格g j $ 1 4 2 2 k g ，这些平菪辩在电学性能和成本方蔺存在 一魑缺陷。此夕 ，谯有机太阳能材料应用中，霈要沉积薄膜豹荣带宽度在太阳光 可觅光谱峰值有强烈的吸收，而z n o 的禁带宽度为3 3 e v 左右f ”l ；i t o 的禁带 宽度约为3 。7 e v 左右h 6 1 ，太鬻霹冕毙波段对应靛能攫在| 。5 e v 要l3 3 e v 蔻强，溺 诧滞要寻拽稗透嘲导电“幸考料的禁惜宽度敬太阳可见光的峰值附远，丽应鲻予太 浙江大学硬士毕业论文 阳能电池材料。 基于以上的需求，有必要探索一种制备简单，价格低廉，在室温有机衬底上 获得低电阻率，高迁移率和透明性能好，禁带宽度在太阳可见光区域内的透明导 电薄膜。 氧化镉( c d o ) 是一种宽禁带n 型半导体化合物，其禁带宽度为2 2 6 e v ，对应 的吸收波长在5 5 0 r i m 左右【1 7 】，对应不同的制备方法，禁带宽度有一定的变化， 而太阳在可见光波段能量最强峰值位于约51 0 r i m 附近。所以，c d o 是一种理想 的太阳能电池材料。由于c d o 存在大量的本征镉间隙原子或氧空位作为浅施主， 使得c d o 在未掺杂的情况下就有很高的电子浓度和电学性能；同时由于c d o 具 有很好的结晶性能，在室温下就能得到结晶取向很好，较高迁移率的薄膜，此外， 与其它氧化物相比c d o 是一种廉价的材料，c d o 的价格为$ 1 6 0 k g ，可以大规模 生产且成本较低，因此c d o 是一种理想的用于有机物复合或有机衬底的透明导 电材料。 随着基于透明导电的器件的发展，对于薄膜的透射率和电导率的要求也越来 越高。我们通过掺杂调节材料的禁带宽度对透明导电薄膜的光学和电学性能进行 减裁来获得需要的性能。 1 2 透明导电氧化物薄膜 1 2 1 氧化锡薄膜( t o ) 氧化锡( t o ) 是第一个受到广泛商业应用的透明导电材料。未掺杂的氧化锡 薄膜一般都是多晶的四方金红石结构，晶粒尺寸在2 0 3 0 n m 1 8 - 19 1 ，晶粒的择优 取向一般和衬底的温度，氧气偏压的含量等制备参数有关。未掺杂的氧化锡呈i 1 型导电，这主要是因为非化学计量比的间隙锡原子或者空位氧形成的施主。在薄 膜的沉积过程中在品格中引入氯离子替代氧，引入的氯离子作为施主会提高氧化 锡的导电性能【2 们。二氧化锡薄膜是简并半导体，载流子浓度一般在n = 1 0 ”一 1 0 2 a c r e ，导电电子有效质量m 在( 0 1 0 2 ) m e ，迁移率一般在u = 5 3 0 a m ”v1 。s1 ， 电阻率一般在p = 1 0 一1 0 1qc m 2 ”。纯净的s n o ：薄膜为直接光学禁带半导体， 禁带宽度在3 8 7 e v 一4 3 e v ：在可见与近红外区氧化锡的透射率达8 0 ，折射系 濑汪大攀碗士毕娩论文 数在1 8 裂2 之麓2 弛朝。 1 2 2 掺锑的氧化锡薄膜( a t o ) 掺少量锑的襞纯锡黪最髂续毒奄仍然必金红蠢缝稳，糕体学参数没蠢发生太大渡 变，掺杂影响了晶体的取向生长f 2 “。锑的掺入会使氧化锡的施主能级从1 4 0 m e v 舞衰剿3 5 m e v 2 5 1 。簸罄锑鹣掺杂浓浚不嚣，氧讫锈熬电学懿珑氇不溺。冀登静 锑掺杂鲍襞化锡薄膜的载流子浓度n 1 0 2 0c 糙一，迁移率般在p t 5 3 0 c m 2 v 。s ，毫疆率一羧为p = 1 0 “q ，透粒率一般在8 0 9 0 之酒浏。 1 2 3 掺氟酌氧化锡薄膜( f r o ) 掺氟懿氧 毫锈菇多磊薅绪梅，蠡粒尺寸爨舞4 0 h m ，与掺锑戆笺倦锈襻，掺 氟的氧化锡仍然保持盒红石结构，晶体参数熬本没有发生改变。薄麒的( 2 0 0 ) 晶面平行于衬底有徽强的取向生长i 5 1 。掺氟的氧化锡的载流予迁移率约为t l 一 2 5 5 0 c m 2 w 1 s 一，丽载流子盼浓度约为n = 5 x1 0 ”一1 0 “c m - 3 ，奄阻窭终魏p 一4 ，6 1 0 “qc m , 迸射率大约在8 0 一9 0 2 7 。 1 2 4 氧他镏( i n 2 0 3 ) 鬟化镏薄骥一般为多最鸳数绿蛙石( b i x b y t e 缭秘，m u l l e r 摄告典羹囊反盛溅 射褥到的晶粒尺寸在1 0 r i m 。大多数报袋氧化锱晶体熬墩彝生长为( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 驻载。载纯镶瓣迁移率程p = 1 0 7 5 c m z v 。s1 ，蠡予鸯效获蘧隽氆术= 0 。3 m 。，载滚予 浓度为n = 1 0 ”一1 0 2 。c m ”【29 1 。 氧仡镏的壹接巍学禁带宽度在3 。5 5 - 3 7 5 e v ，透射光谱在可觅和近红外区静透 射率约为7 5 - 9 0 ，谯可见光区的折射率在1 ，9 - 2 。0 8 之间 2 8 l 。 1 2 5 掺锡的氧化镏( i t o ) 掺锡的氧化钢的晶体结构仍然保持氧化铟的红绿柱石结构，但是点阵常数会隧 着沉税参数的交佬酶微增加l o ，1 1 8a a 1 0 3 1 矗。晶粒尺寸大约在 溉江大擎硕士毕监论文 数在1 8 到2 之间 2 2 。”。 1 2 2 掺锑的氧化锡薄膜( a t o ) 掺少量锑的氧化锡的晶体结构仍然为金红石结构，晶体学参数没有发生太大改 变，掺杂影响了晶体的取向生长【2 ”。锑的掺入会使氧化锡的施主能级从1 4 0 m e v 升高到3 5 m e v 2 ”。随着锑的掺杂浓度不屡，氧化锡的电学性能也不同。典型的 锑掺杂的氧化锡薄膜的载流子浓度n 1 0 ”c m ，迁移率一般在u = 1 5 3 0 c m 2 vs ，电阻率一般为p = 1 0 4 q c m ，透射率一般在8 0 9 0 之间口们。 1 2 3 掺氟的氧化锡薄膜( f t o ) 掺氟的氧化锡为多晶的结构，晶粒尺寸约为4 0 r n n ，与掺锑的氧化锡样，掺 氟的氧化锡仍然保持金红石结构，晶体参数基本没有发生改变。薄膜的( 2 0 0 ) 晶面平行于衬底有很强的取向生长”。掺氟的氧化锡的载流子迁移率约为l l = 2 55 0 c m 2 v s ，而载流子的浓度约为n = 5 1 0 ”一1 0 “c m ，电阻率约为p = 4 6 1 0 4 0c m ，透射率大约在8 0 一9 0 伫_ 7 】。 1 2 4 氧化铟( i n 2 0 3 ) 氧化铟薄膜一般为多晶的红绿柱石( b i x b y t e ) 结构，m u l l e r 报告典型由反应溅 射得到的晶粒尺寸在1 0 r i m 。大多数报告氧化锢晶体的取向生长为( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 【2 8 1 。氧化镪的迁移率在h = 1 0 一7 5c i 辩1 s ，电子有效质量为m 幸= o b m 。载流子 浓度为n = 1 0 ”一1 0 2 。c m 。 2 ”。 氧化锢的直接光学禁带宽度在3 5 5 3 7 5 e v 透射光谱在可见和近红外区的透 射率约为7 5 - 9 0 ，在可见光区的折射率在1 9 - 2 0 8 之间。引。 1 2 5 掺锡的氧化铟( i t o ) 掺锡的氧化铟的晶体结构仍然保持氧化铟的红绿柱石结构，但是点阵常数会随 着沉积参数的变化略微增加1 0 1 】8a a 1 0 3 1a 。晶粒尺寸大约在 着沉积参数的变化略微增加1 0 1 1 8a a 缭秘，m u l l e r 摄告典羹囊反盛溅 射褥到的晶粒尺寸在1 0 r i m 。大多数报袋氧化锱晶体熬墩彝生长为( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 驻载。载纯镶瓣迁移率程p = 1 0 7 5 c m z v 。s1 ，蠡予鸯效获蘧隽氆术= 0 。3 m 。，载滚予 浓度为n = 1 0 ”一1 0 2 。c m ”【29 1 。 氧仡镏的壹接巍学禁带宽度在3 。5 5 - 3 7 5 e v ，透射光谱在可觅和近红外区静透 射率约为7 5 - 9 0 ，谯可见光区的折射率在1 ，9 - 2 。0 8 之间 2 8 l 。 1 2 5 掺锡的氧化镏( i t o ) 掺锡的氧化钢的晶体结构仍然保持氧化铟的红绿柱石结构，但是点阵常数会隧 着沉税参数的交佬酶微增加l o ，1 1 8a a 1 0 3 1 矗。晶粒尺寸大约在 赣江大学硕士毕业论文 4 0 n m - 6 0 n m 。依据溅射条件的不同，薄膜沿( 1 0 0 ) 或( 1 1 1 ) 取向生长【3 0 】。薄膜 的载流子浓度约为n = 1 0 “c m - 3 ，迁移率u = 1 5 4 0 c m 2 v s1 ，电阻率依据热处理的 温度和掺杂的含量在p = 1 0 5 qc m 左右口”。i t 0 薄膜的光学禁带宽度约为3 7 5 e v ， 在可见近红外区的透射率约为9 0 。折射系数在可见光区约为1 8 2 1 ，电子的 有效质量约为= ( o 2 8 - 0 4 3 ) m 。【3 2 。 1 2 6 掺杂的氧化锌薄膜( a z o ) 氧化锌是一种很重要的半导体材料，氧化锌的电学性能和光学性能也得到广泛 的研究。氧化锌薄膜保持与体材料一样的纤维锌矿结构，并且形成柱状的晶粒结 构，晶粒尺寸在5 3 0 r i m 。溅射的氧化锌薄膜沿c 轴取向，依据不同的衬底材料 薄膜取向垂直或平行与衬底3 1 。未掺杂的氧化锌薄膜在室温下，电阻率约为2 1 0 1oc m ，迁移率大约p 8 c m ”v 。s1 ，而透射率在9 0 以上，光学禁带宽度大 约在3 3 e v 左右。 在氧化锌中可以掺入其它的杂质来提高其导电性能，例如掺杂铟( i n ) ，掺杂 铝( a 1 ) 等元素。通过掺杂和高温热处理，薄膜的载流子浓度和电阻率等都得到 很大的提高 2 3 】。 1 2 7 其它的一些透明导电氧化物 除了上述的一些常见的透明导电氧化物以外，还有一些二元，三元的金属氧化 物作为潜在的透明导电薄膜，例如：b i 2 0 3 ，以及m 0 0 3 。由离子溅射得到的m 0 0 3 薄膜的电阻率在p = 1 0 0 qc m 左右，透射率在7 0 ，其它一些例如二元的氧化钛， 氧化钨，氧化铑，氧化铼等【3 4 】。 舷江大学硕士毕业论文 1 3c d o 的性质 1 3 1c d o 薄膜的晶体结构 图1 - ic d o 晶体结构示意图 氧化隔是n 型导电的半导体化合物，是一种宽禁带半导体材料。室温下的禁带 宽度约为2 3 0 e v ，其结晶态为立方n a c l 型结构，空间群为f m 3 m ，晶胞参数 a = 4 6 7 4 a 1 35 1 。常温下c d o 为棕色的固体，c d o 显碱性，易溶于酸但几乎不溶于 碱，熔点为1 5 0 0 。c ，沸点为1 5 5 9 。c ，度为8 1 5 0 k g m 一。高温下易升华而不发生 分解1 3 6 - 3 8 l 。第一原理计算表明，大约8 9 g p a 压强下，立方n a c l 结构的c d o 晶 体转变为c s c l 结构，晶胞体积减少约6 1 3 9 】。 1 3 2c d o 的光电性质 氧化镉是一种宽禁带高电导的透明导电氧化物，由激光沉积得到的氧化镉的 电导率约为4 2 0 0 0 s c m ，其霍尔迁移率达到6 0 9c m = v 。1 s 1 【4 0 l 。单晶和多晶薄膜中 迁移率变化很大，表明晶界对氧化镉的电学性能有很大的影响。氧化镉薄膜中含 有大量的间隙镉原子或氧空位等缺陷，它们作为双重施主提高薄膜的载流予浓 度。 谶江大学硕士毕监论文 c d o 薄膜的禁带宽度为2 3 e v 左右，对应于5 3 0 r i m 左右的波长，为直接带 隙半导体材料，c d o 薄膜在可见光区域透射率高达8 0 ，电阻率可低至1 0 。4 必c m ， 是一种理想的透明导电薄膜。 1 3 3c d o 的气敏性质 由于c d o 的对某些气体的吸附作用使其电导率发生改变，因此氧化镉是一种 非常有用的气敏探测材料。掺杂f e 2 0 3 的c d o 薄膜以及在c d o 中掺入i n 的纳米 粉末对酒精气体有很好的敏感性h 1 】；因此利用c d o 的这种特性制备的传感器可 以监控人体内，大气中的酒精等气体的浓度等。 1 4c d o 薄膜的应用 1 4 1c d o 在太阳能电池的应用 因为氧化镉在太阳辐射光谱波段内有很高的透过率，c d o 的折射率介于空 气和c d t e 之间，而且与c d t e 的晶格匹配，所以c d o 替换了c d s 和s n 0 2 用在 c d o c d t e 和c d o c u l n s e 2 异质结的太阳能电池中，使其太阳能的转换效率达到 9 1 和6 3 。因此c d o 是一种很有前景的太阳能电池材料 4 2 - 4 4 】。 v m l w n l 酬 班 h ve t + - + e 。 n c d oo 图1 2c d o c d t e 异质结太阳能电池结构 浙江火学硕士毕娩论文 1 4 2c d o 在光电器件中的应用 基于氧化镉的光电性能，c d o 薄膜在光电探测，光电晶体管等器件有“泛 的应用。有文献报告将多晶的c d o 沉积在p 型的单晶硅上，由氧化镉与p 型硅 构成的异质结( p s i c d o ) 对可见和近红外光区有很敏感的反应，因此可以用做 光电探测器件的应用f 4 甜。从p - s i c d o 探测器在可见光区的光敏反应曲线可咀看 出，p s i c d o 探测器在可见光的经外和蓝光区有缀好的光敏反应，在1 5 v 豹反 向偏压下，就可以获得高的光敏特性。 1 - 3p - s i c d o 二极管终鞠 i - - 4 。p - - s i c d o 探测器的光谱反意 此外，因为c d o 薄膜具有离的载流子浓度，低的电阻率和透过率，因此 c d o 薄膜被用 ：透明电极，晶体管等器件等。例如：c d o 作为透明导电的发刺 极被用于c d o i n p 构成的双极型晶体管。在这种双极管中，由于c d o 易1 i 制备， 而h 电阻率很低，綦极和发射极的结深可以准确的控制，因为只有一个外延层， 所以器件的结构相对简单，有利子提高集成度。通过吃较c d o 薄膜的光学吸收 系数( a = 1 一( r + t ) ) 我们发现吸收系数随波氏豹变化可分为三个区域：在 6 0 0 ，9 0 0 n m 区域，吸收系数增加很弱，不超过1 0 ：在6 0 0 。4 0 0 n m 中吸l 敬系数 迅速增加到6 0 ；薄膜的折射系数约为2 2 5 4 5 。因此，c d o 薄膜是非常好的抗 反射涂层。 擞江大学硕1 ：毕业论文 l r i m 图1 5 c d o 薄膜的透射吸收与反射谱 1 4 3c d o 在气敏材料中的应用 金属氧化物的固态气敏传感器具有灵敏度高，结构简单，使用方便，价格便 宜等优点，近年来得到了迅速的发展。c d o 薄膜材料敏感特性主要取决于氧化 镉中电_ 了浓度的变化。在洁净的空气( 氧化性气氛) 中加热到一定的温度时，对氧 进行表面吸刚，吸附氧化镉表面的0 2 捕获电子，并吸附大量负电荷，从而使载 流子浓度减少，因止l ；i tb , c 氧化镉半导体材料处于高阻状态；在还原性被测气氛巾， 吸附被测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸刚氧脱附，被吸刚 的电子释放出来，使载流子浓度增加，从而使传感器的阻抗大大减低。通过传感 器电阻的变化可用来检测c o ，酒精气体等。例如：图i - 6 为掺f e 的c d o 探测 器对酒精等气体的敏感曲线| 4 6 。4 ”。 陇 c 口 口匕 o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ( ) 图1 - 6 c d f e 2 0 4 传感器的温度与敏感度的曲线 浙江大学碗圭毕渡论文 1 5c d o 薄膜制备技术简介 缏多学着雪经孀多秘方法毒4 各过c d o 薄貘，军在1 9 0 7 年，b a d e k e r 就裂备 了透明等电的c d o 薄膜；日本科学家报导在g a a s 村低上用z n s 作缓冲层沉积 了c d o 单晶薄膜4 9 】；w a n g 等人曾用电化学法在氧化铝板上沉积了c d o 纳米 线：美国南加州大学的l i u 等人用c v d 沉积了c d o 单晶纳米针5 们，并对其在器 件方面的应用做了深入的研究，发现其在红外探测器和一些有毒气体气敏传感器 方面有广阔的应用前景。 c d o 薄膜在低温下沉积豺，薄膜通常为( i 1 1 ) 择优取向；沉积温度较高时 转变为( 2 0 0 ) 择优取自刚。但剑器薄膜摄难保证化学计量性，一般为缺氧型。 本征缺陷如隔间隙( c d ，) 和氡空位( 、b ) 等产生的载滤予可以使薄膜体内的电 子浓度达到1 0 1 8 1 0 2 。c m 一。当城流子浓度达到1 0 2 0 c m 。左右时，c d o 薄膜成为高 度简并半导体，随着载流子浓度增加，c d o 薄膜的吸收边向短波方向移动，这 种现象可以归结为导带底部填充引起的b u r s t e i n - - m o s s 效应 5 2 - 5 3 l 。 c d o 薄膜的制备方法较多，主要有：喷雾热解法、仡学气相沉积法、分子 束外延技术、脉狰激光沉积以及溶胶一凝胶法、磁羧溅射法等，各秭裁备工艺各 有优缺点。不同豹制冬技术及工艺参数决定了c d o 薄膜的结晶取囱、薄膜厚度、 晶粒大小，表面形貌以及光电等性质的蓑异。 1 5 1 喷雾热解( s p r a yp y r o l y s i s ) 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 法是由制备太阳电池透明电极而发展起来的一种 方法。喷雾热解法把反应物以气溶胶( 雾) 形式引入反应腔中沉积于基片上，在一 定压力驱使下抵达高温衬底表面并在其上发生裂解，形成c d o 薄膜，其常见的 装置结构示意如下图l 一7 所示。这种方法的溶液一般是用醋酸镉溶于有机溶剂甲 醇或含醋酸的去离子永中，至于溶液的雾化可采用超声波雾化法或载气流喷射雾 化法。该工艺较筵单，掺杂物质可按一定化学配魄与醋酸镉一起溶勰于溶剂中， 比较容易实现化学剂量掺杂，喷雾热解技术还具有设备筠单，经济成膜质量高等 优点，是一种具有广阔应用前景的成膜方法 5 4 - 5 6 j 。 y 2 r z 学硕士毕业论文 燃1 7 喷雾热解法制备c d o 薄膜装置示意囤 1 5 2 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是将反应物由气相引入到树底表面发生反应，形成薄膜的一种工 艺，是用于c d o 薄膜生长的一种非常受重视的研究方法。主要包括燃烧化学气 相沉积( c o m b u s t i o nc v d ) 、等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 、金属有 视物纯学气相沉积( m o c v d ) 等方法。 金属化学气攘沉积( m o c v d ) 是一种异质辨延生长的常用方法，剩箭 m o c v d 系统可以生长出高质量的c d o 薄膜，也是制取c d o 薄膜特别是挚晶薄 膜的一种有效方法。图1 8 为金属化学气相沉积系统示意图。用m o c v d 生长 c d o 薄膜，常用的c d 系统示意图。源是d m c d ，而反应气体多用0 2 、c o z 、n 2 0 和醇类 5 7 - 5 9 1 。 用m o c v d 生长的c d o 薄膜结晶质墓优良，表而平淆，膜均匀性好( 包括 化学组成与厚度) 。此外，它能实现大面积或多片均匀生长。因此这种方法也得 到了广泛的研究和商盟应用。但是，m o c v d 也有不足之处：造价较高；沉积要 求严格；反应后的尾气会污染环境等。但综合来覆，m o c v d 是一种生长窝质量 c d o 薄膜的先进设备。 潜江大学碗士毕业论文 图1 8 金属化学气相沉积系统示意图 1 5 3 分子束外楚( m b e ) 技术 分予柬外延是近年来随着光电子器件和微波器件对高质量外延薄膜的要求 而快速发联起来的一稀薄膜生长技术。分子束外延( m b e ) 是系统维持高真空 和衬底原子级清洁的条件下，通过藏子、分子或离子的物理沉积实现外延生长 s 9 - 6 0 1 。c d o 薄膜由有毒凡源二甲蒸镉分子束艇强为2 65 1 0 4 t o r t 到6 o t 0 t o r t ， 在回旋电予加速共振氧等离子体下沉积在z n s 傲为缓冲层的g a a s 衬底上筒。衬 底的温度保持在3 0 0 。 m b e 是一种有效的c d o 薄膜生长技术，易于控制组分和高浓度掺杂，可进 行原予操作，而且到达衬底表面的原予有足够的时间迁移到晶格位，可实现低温 外延。与其它薄膜生长技术相比，由于m b e 方法生长速率很低，近原子层生长， 它特别适合生长超薄多层量子| ； = 和超晶格材料。但是m b e 设备制造和维护成本 帮 常暴贵，难以实现产业化。 浙江太学碗士毕、业论文 阁i - 9 等离子体增强m b e 生长系统 1 。5 。4 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积技术( p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉 积方法 6 1 - 6 2 l 。在超高真空f 本底压强可达9 l o 矗p a ) 系统中将k r f 或a r f 激光器 发出妁高能激光脓冲逯过真空室塞口汇聚在靶表蘸加热靶材，功率强度可达 1 0 6 w c m 2 ，能够使靶材瞬时熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜，系统示意图 如图1 1 0 所示。 瞬间蒸发的等离子体有充足的动能，在相对较低的衬底温度下能够沉积高质 量的c d o 薄膜；而且非接触加热，无污染，适宜于超高真空下制取高纯薄膜。 脉冲激光沉积生长速率很低，一般一小时生长几十到几百个纳米，生长的c d o 薄膜的霞量很好，因此可实现服子层状生长，逛可以用来制各多层结构孝芎料和器 件。由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，因丽能制各崽接 近理想配比的薄膜。另外，与其他工艺相比，对靶材的形状和表面质量无特殊要 求，因而可对固体靶材进行表丽加工。由于p l d 法可选择的沉积速率和衬底温 度范围很大，生长室中污染水平相对较低，激光蒸发的等离予体有良好的化学活 性。但是p l d 难以实现大面积生长均匀的薄膜，生长速率低等，很难实现商业 亿的应用。 浙江大学硕士毕啦论文 图1 一】0 脉冲激光沉积( p l d ) 系统示意图 1 5 5 溶胶凝胶( s o l - g e l ) 察宙 一个呈液态分散高度均匀的体系( 溶液或液胶) 经化学或物理方式的处理 整体转变成一个呈类同态分散高度均匀的体系( 凝胶) 的过程称为溶胶凝胶过程： 利用这过程来合成或制备材料称为溶胶凝胶法。 溶胶凝胶法是一种边缘技术，溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的最 终质量、成本以及工艺复杂程度。溶胶凝胶技术制备c d o 薄膜时，一般先将镉 的可溶性无机盐或有机盐如c d ( n 0 3 ) 2 、c a ( o h 3 c o o ) 2 等，在催化剂三乙氨及稳 定剂丙三醇的作用下，溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中形成溶胶。然后采用浸渍 或旋涂的方法将溶胶均匀涂于衬底上，再在一定工艺处理下生长成c d o 薄膜 6 3 - 6 5 。为了使制备的c d o 薄膜具有更好的性能，预烧后的干膜也可以采用激光 辐射。 一 丝茎竺型丝墼 图1 11 溶胶凝胶薄膜制备系统 1 5 6 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 磁控溅射法是目前( 尤其是圈i q ) 1 3 f 究最多、最成熟的一种z n o 薄膜制备方 法，是建立在气体辉光放电基础上的一种薄膜制备技术 6 6 - 6 7 】。溅射是利用荷能粒 子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。根据 靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射。若靶材是c d ， 沉积过程中c d 与环境气氛中的氧气发生反应生成c d o 则是反应溅射；若靶材是 c d o ，沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。磁控溅射按工作电源的不同可分 为直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 溅射两种。图1 1 2 为磁控溅射设备示意 图。 磁控溅射法要求较高的真空度( 初始压强达l 1 0 4 p a ，_ 1 ：作压强约为1 1 0 “p a ) ，合适的溅射功率及衬底温度。直流磁控溅射般以金属c d 为靶材，以 a r 和0 2 的混合气体为溅射气氛。射频磁控溅射的射频频率一般在5 3 0 m h z 之 间，一般用晶体作为射频振荡器。溅射用的靶材料一般为粉末烧结的陶瓷c d o ， 溅射气氛有氩氧混合气和纯氧两种，在溅射气氛中掺入一定比率的0 2 是为保证 的化学计量比。在溅射过程中，辉光放电产生的正离子经电场加速，轰击阴极靶 材，通过动量交换，将靶材以原子、离子和二次电子等形式剥离。溅射系统附加 磁场使二次电子的运动轨迹由原先的直线变成螺旋曲线，增加了路径，提高了惰 性气体的离化率，同时也有利于减少二次离子对薄膜的轰击。综合来看，磁控溅 濒江大学硕士毕监论文 射法可获得表面平整度高，均匀性好，可见光透过率较高及良好的电学、光学性 能的薄膜 6 5 - 7 1 】。 图1 1 2 磁控溅射设备示意图 滤江太学硕士毕娅论文 第二章磁控溅射成膜原理与工艺 2 _ 1 蚩流反应磁控溅射的基本原理m 州， 高能粒子轰击固体表面( 靶) ，丽使固体原子或分子射出的现象称为“溅射”。 这种现象是1 3 0 多年前有g r o v e 发现的，今天它已经广泛地应用于薄膜制各。溅 射过程足建立在气体辉光发电基础上的。图2 1 表示了直流辉光放电的形成过程。 辉光放电是指在真空度约为l 1 0 p a 的稀薄气体中，两个电檄之间加上电压时产 生的一种气体放电现象。 氛 翻 够 电燕蹇整一 ，剥 图2 1 ，直流气体辉光放电的形成 当两极上加一个直流电压时，由于自然游离态的离子和电子是有限的，所以 开始时只有很小的电流。随着电压的升高，带电离子和电子获得了足够能量，与 中性气体分子碰撞产生电离，使电流平稳提商，这一区称为“汤姆森放电”。 一 旦产生了足够多的离子和电子后，放电达到了鸯持，气体开始起辉，出现了电压 降。进瓤增大电源功率，电压维持不交，电流平稳增加，这就是“歪常辉光放电 区”。当离子轰击覆盖整个阴极表面后，继续电源功率，可同时提离放电区的电 压和电流密度，形成均匀稳定的“异常辉光放电”，这个放电区就是溅射区域。 当电流的密度达到0 i a c m 。时，电压开始急剧下降，出现低压大电流弧光放电， 这在溅射中应力求避免。 浙江x 学硕士毕业论文 2 2 辉光区的划分及溅射的形成 图2 2 给出了低压电流辉光放电时的暗区和亮区以及对应的电位、场强、电 荷和光强分布。 赛 芒 鼯 瑚 基 弘 图2 2 直流辉光放电现象及其电特性和光强分布 由于冷阴极发射的电子大约只有1 e v 的能量，故在阴极附近形成阿斯顿暗区。 紧靠阿斯顿暗区的是阴极辉光放电区，它是在加速电子碰撞气体分子后，激发态 的。i 体分子衰变和进入该区的离子复合而生成中性原子造成的。随着电子继续加 速而离开阴极，就会使气体分子电离，产生大量离子和低速电子，形成几乎不发 光的克鲁克斯区，其宽度与电子的平均自由程( 气压) 相关。 在这个区域产生溅射所需的高密度的高速正离子，并被加速向阴极运动，低 罡僻 簧鬣鼙 滤江大学硕士毕业论文 速电子向阳极加速，形成大压降和高空间电荷密度区域。克鲁克斯暗区的低速电 子在电场的作用下，使气体分子激发而产生负辉光区。在负辉光和阳极之间是法 拉第暗区和阳极光柱，这些区域几乎没有电压降，唯一的作用是连接负辉光区和 阳极。在溅射中，基板常位于负辉光放电区。阴极与基板的距离至少是克鲁克斯 暗区的3 4 倍。当两极间的电压不变而仅改变其距离时，阴极到负辉光的距离 几乎不变。 所谓“溅射”是指阴极辉光及负辉光区中的阳离子被电场加速飞向阴极，以 较高的能量打在阴极靶上，使阴极中的原子或原子团从表面逸出，逸出的原子多 呈中性状态，但也会有部分在穿过辉光区时被高能电子电离。在溅射过程中，衬 底一般放在负辉光区的位置，溅射出的靶材原子被吸附在冷衬底上便形成薄膜， 这种是最简单的所谓“二极直流溅射”。 2 3 磁控溅射镀膜 磁控溅射技术是把磁控原理与二极溅射技术结合。所谓磁控原理就是利用磁 场的特殊分布控制电场中的电子运动轨迹。这种镀膜方法有效得克服了阴极溅射 速率低和电子使基板温度升高的致命弱点，在制膜领域得到了广泛的应用。 在正交电磁场的作用下，电子的运动轨迹为摆线，如图2 3 所示。电子的运动 从直线变成了摆线，有效地将电子的运动限制在靶面附近，延长了电子运动路程， 从而增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率，因而使等离子 体密度增大，致使磁控溅射速率数量级提高。由于电子每经过一次碰撞损失一部 分能量，经过多次碰撞后，丧失了能量成为“最终电子”进入离阴极靶面较远的 弱电场区，最后到达阳极时已经是能量消耗殆尽的低能电子，也不会再使基片过 热，因此基板温度可以大大降低。同时高密度等离子体被磁场束缚在靶面附近， 又不与基片接触，这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，而基片又免受 等离子体的轰击，因而基片的温度又可以降低。磁控溅射有效地解决了阴极溅射 中基片温度升高和溅射速率低两大难题。 但是，磁控溅射存在三个问题，第一，不能实现强磁性材料的低温高速溅射， 因为几乎所有的磁通都通过磁性靶，所以在靶面附近不能外加强磁场；第二，绝 缘靶会使基板温度上升；第三，靶的利用率低( 约为3 0 ) ，由于靶的侵蚀不均 浙江大学硕士毕监论文 匀的原因。 ( a ) ( b ) 图2 3 电子在正交电磁场中的运动轨迹 a ) 初速度为零，b ) 初速度不为零 1 9 y 濒江大学硕士毕业论文 第三章磁控溅射制备氧化隔薄膜 3 1 直流反应磁控溅射系统 磁控溅射仪的真空室中有三个磁控阴极靶，其直径为6 6 r a m 。真空室上部 置有直径为7 0 r a m 的圆形样品托。阴极靶与样品托之间的距离在3 0 1 5 0 m m 内 连续可调。在样品托上配有电热丝，衬底温度在0 6 0 0 。c 范围内可调。衬底的 温度可通过热电偶测量。溅射系统现有两路质量流量计，所用的气体可以选择合 适的流量进入真空室。 真空系统机械泵、分子泵和各种阀门组成。低真空下，由热偶型规管来测定 真空度；高真空下由电离型规管测量。系统的最高真空度可以达到1 0 幡3 p a 数量 级。 图3 1 、图3 2 分别为磁控溅射镀膜仪的实物及溅射系统示意图。 图3 - 1 磁控溅射镀膜仪 浙江大学碗毕业论文 图3 - 2 溅射系统示意图 3 2 磁控溅射c d o 薄膜的制备 3 2 1 靶的制各 l 靶 2 阴摄 3 衬胜 4 衬庭 5 加热竺 6 屏蘸罩 7 超高真空赫相 8 分子泵 9 机械泵 在阴极处接不同类型的电源可以实现射频溅射和直流溅射两种不同的溅射 方式。射频磁控溅射中，可以使用绝缘的材料如陶瓷作为靶材。这类靶材通常通 过化合物粉末高温烧结制