（纺织化学与染整工程专业论文）大豆蛋白织物的染整工艺研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 y6 4 8 5 5 3 作为我国第一个自主研发生产的化纤，大豆蛋白纤维具有手感柔软、吸湿 透气性好等优良特性。但是，大豆蛋白纤维本身呈黄色且不易漂白、深色染色 性能差等不尽如人意的缺点，给纤维的染整加工带来一定的困难。本文主要围 绕这两个难题展开研究。 本文介绍了f e n t o n 试剂的发展历史，f e n t o n 试剂催化氧化的反应类型及 反应机理；通过对羟自由基强氧化性能的证明，表明了f e n t o n 试剂用于印染漂 白中可行性；探讨了亚铁离子以及铁离予对双氧水催化能力的不同，阐述了优 先选择亚铁离子作络合金属离予的原理。并以f e n t o n 试剂作用机理为指导，确 定了预处理、清洗、预漂白、漂白这一全新的漂白工艺流程；通过探讨亚铁离 子预处理时时间、用量、p l j 值等预处理影响因素对漂白白度的影响，表明了预 处理在催化漂白中的重要作用并确定了预处理条件。通过对双氧水用量、温度、 时自j 等综合因素对白度的影响，对漂白温度以及预漂白与漂白的时间分配等凶 索进行了优化；对清沈剂、双氧水的用量、预漂白以及漂白时间的选择，优化 了提高白度并减小f e n t o n 试剂对纤维的氧化损伤的工艺方法。 同时本文对纤维的阳离子改性机理以及阳离了改性后的纤维的染色机理作 了探讨，通过对不同阳离子试剂作用效果的比较，选择了多活性皋团阳离予试 剂：通过对时问、温度、催化剂用量等影响凶素的综合考虑，确定了阳离子改 性的最佳工艺；通过探讨酸的用量、盐的用量以及纯碱的用量等因素对阳离子 改性纤维染色染色性能的影响，对阳离子改性大豆蛋白纤维的染色工艺进行了 优化：对不同染料用量以及不同染料类型对阳离子改性纤维以及未改性纤维上 染率的测定对比，表明改性纤维对染料的吸附能力有很大的提高；讨论了固色 前后染色色牢度的不问，表明固色在阳离子改性纤维染色中足非常重要的一个 环节，同叫也表明，改性后的织物染色色牢度较未改性的纵物存碱固色之后牢 度会有所提高；此外，测定了阳离子改性纤维与未改性纤维的上染速率曲线， 结果表明阳离子改性织物较未改性织物染料的上染餐有很大的提高：总之，经 过阳离予改眭后的纤维，不仅能够增强对染料的吸附，而且能提高染色的色牢 度。 实践证明，催化漂白法、阳离予改性法对于解决漂白难以及深色染色难的 问题有着积极的作用；而f e n t o n 试荆及其作用机理的介绍和应用，为实现科学 的跨行业发展奠定了一定的基础。 关键词：大豆蛋白纤维f e n t o n 试剂漂白阳离子化染色 i i s t u d y i n go ff i n i s h i n ga n dd y e i n g0 fs o y b e a nw e a v e s a b s t r a c t a st h ef i r s tc h e m i c a lf i b e rp r o d u c e db yo u rc o u n t r y ，t h es o y b e a nf i b e r h a sm a n ye x c e l l e n tc h a r a c t e r ss u c ha ss o f t e r ，w e ta b s o r ba n ds oo n a t t h es a m et i m e ，i th a ss o m eu n s a t i s f i e dc h a r a c t e r s f o re x a m p l et h es o y b e a n f i b e ri sy e l l o wi t s e l fa n dc a n tb eb l e a c h e de a s i l y ，a n di t i sh a r dt o d y ei tw i t hd e p t hc o l o r t h ep a p e rb a s em a i n l yo ns o l v i n gt h et w od i f f i c u l t p r o b l e m s t h ed e v e l o p i n gh i s t o r yo ff e n t o nr e a g e n ta n dt h ec a t a l y s i s - o x i d a t i o n m e c h a n i s mo ff e n t o nr e a g e n th a db e e ni n t r o d u c e di nt h i sp a p e r ：b a s e d o nt h e e s p e c i a l o x i d a t i o n a b i l i t yo f o h ，t h ep o s s i b i l i t y o f c a t a l y s i s o x i d a t i o n m e t h o di n b l e a c h i n g w a s p r o v e d ：t h r o u g h t h e o x i d a t i o na b i l i t y c o m p a r i n g b e t w e e nf e ”a n df e ”，t h er e a s o no f s e l e c t i n gf e “w a sc o n f i r m e d a tt h es a m et i m e ，t h ew a yo fp r e c o n d i t i o n ， w a s h ，p r e b l e a c h ， b l e a c hw a s d e c i d e d t h o u g h t h e s t u d y i n g t h e a f f e c t i o n so fp r e c o n d i t i o nt i m e ，d o s a g ea n dp hv a l u eo ff e ”，t h ei m p o r t a n t o fp r e c o n d i t i o na n dt h ec o n d i t i o no fi tw e r ed e t e r m i n e d t h eb l e a c h i n g t e m p e r a t u r e ，d o s a g eo fh 2 饶，t i m e o fp r e b l e a c h i n ga n db l e a c h i n gw e r e d e t e r m i n e dt h o u g hs t u d y i n gt h ea f f e c t i o n so ft h e m ：t h ew a y so fd e c r e a s i n g t h ed a m a g eo ff i b e ra n da tt h es a m et i m ei n c r e a s i n gt h ew h i t e n e s so fi t w e r es t u d i e d e x c e p tb l e a c h i n g ，t h e t h e o r i e so fc a t i o n i s ea n dt h e d y e i n g o f c a t i o n i s e df i b e rw e r ed e f i n e d ，a n dt h ec a t i o n i s ew a yo fd ew a sd e t e r m i n e d ： o t h e r w i s e ，t h ed y e i n gf a s t e nw a y so fd y e s t u f fw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ea b s o r ba b i l i t ya n dt h ef a s t n e s so fd y e s t u f f w e r ei m p r o v e d s oi ti sag o o dw a yt oc h a n g et h ed y e i n ga b i l i t yo fs o y b e a n f i b e rw i t hc a t i o n i s et e c h n o l o g y i ti sp r o v e dt h a tc a t a l y s i s - o x i d a t i o n i l l b l e a c h i n ga n dc a t i o n i s eo fs o y b e a nf i b e ra r eg o o dw a y si ns o l u t i o nt h e t w od i f f i c u l tp r o b l e m s ；t h e s t u d y i n ga n dr e s e a r c h i n gf o u n d a t i o no f c a t a l y s i s o x i d a t i o nm e t h o dw a sb a s e dt h r o u g hi n t r o d u c ea n dt h eu s i n go f f e n t o nr e a g e n t a u t h o r ：l ij i n g c h u a n ( d y i n ga n df i n i s h i n g ) d i r e c t e db yw a n gx u e y a n k e y w o r d s ：s o y b e a nf i b e r f e n t o nr e a g e n t b l e a c h i n g c a t i o n i s e d y e i n g i v 函叠工程科杖学院曩士静文 第一章绪论 大豆蛋白纤维是我国自行研究和制造，并第一个实现工业化生产的 再生植物蛋白纤维。大豆蛋白纤维生产既利用了废粕，又无污染，是一种 环保工业，已纳入国家火炬计划，而且大豆蛋白纤维具有独特的优良特性， 其手感类似羊绒，柔软、滑爽，吸湿导湿性能优于棉纤维。并具有丝绸般 的光泽，且悬垂性能好。大豆蛋白纤维既有类似天然纤维的优良特性，又 具有合成纤维的物理机械性能，大豆蛋白纤维及其混纺产品能满足人们对 穿着舒适性、美观性的追求。大豆蛋白纤维是一种具有很好发展前景的新 型纤维，因此大豆蛋白纤维产业化生产规模发展很快。现已先后在江苏常 州市、浙江绍兴、山东安丘筹建大豆蛋白纤维产业化生产基地，这几个 生产厂建成后，将有年产3 4 万吨左右的大豆蛋白纤维投放市场，满足 国内外生产需要。但目前大豆蛋白纤维存在难漂白及难染深浓鲜艳坚牢色 泽的问题，因而限制了其产品的开发。为了适应大豆蛋白纤维及其混纺织 物的发展，有必要进行技术攻关，开发出大豆蛋白纤维漂白及深染加工工 艺，以适应于市场上大豆蛋白纤维及其混产品迅猛发展的需要，促进高档 大豆蛋白纤维产品的发展。 1 1 大豆蛋白纤维的发展现状 我国第一条大豆蛋白纤维生产线年产能力达1 5 0 0t 左右。1 。在国内己 开发兴建的还有江苏常熟、浙江绍兴、山东安丘等多条大豆纤维生产线 这些生产线建设投产后，预计年产量可达3 4 万吨。面临再生大豆蛋白纤 维的发展，各地的纺织、印染企业都在积极研制新产品，解决纺纱、织 造和印染加工中的关键技术问题。在前期试制的部分再生大豆蛋白纤维 新产品已受到业内人士的青睐。在大豆蛋白纤维实现工业化生产前后，国 内对该纤维的纺纱、织造及染整工艺进行了探索性实验并取得了令人满意 的结果。现在，河南省中原棉纺织厂和山东东明棉纺织厂，通过技术攻关， 用大豆蛋白丝成功的进行了纺纱和织造；山东潍坊二印纺织印染有限公司 承担的“大豆纤维织物染整工艺研究”目前也已通过鉴定。 1 2 大豆蛋白纤维的生产流程及物理化学结构 函奏工程科盐学眈嘎士论文 1 2 1 大豆蛋白纤维的生产流程 大豆蛋白纤维主要生产原料。、“”是豆粕和聚乙烯醇( p v a ) 。其生 产原理是将豆粕水浸分离提纯出蛋白质，将蛋白质改变空间结构，并在适 当的条件下与p v a 共聚接枝于聚丙烯腈之上，通过湿法纺丝生成大豆蛋白 纤维。在纺丝过程中，牵伸使纤维大分子达到一定的取向度。丝束经过卷 曲、热定形、切断、加油就成为纺织用的大豆蛋白纤维。 图1 1 大豆蛋白纤维的生产流程及结构 从大豆蛋白纤维的物理形态结构看出，其横截面呈扁平状不规则哑铃 形，大豆蛋白均匀分布在聚乙烯醇组分中形成海岛型结构，中间有微孔， 表面光洁且纵向表面呈现不明显的沟槽且具有一定的卷曲。 1 2 2 大豆蛋白纤维的物理形态结构及化学结构 大豆纤维由大豆分离蛋白和聚乙烯醇组成，其物理和化学结构与天然 蛋白质纤维( 如羊毛、蚕丝) 和聚乙烯醇缩甲醛纤维( 维纶) 有所不同， 因此其染整加工性能与天然蛋白质纤维肯定存在差异。为了充分发挥大豆 蛋白纤维本身所固有的优良特性，并赋予其新的性能，必须熟悉其结构和 蕾安工程科杖学眈碡士论文 性能。 大豆蛋白纤维属天然再生蛋白质纤维，纤维中含有多种人体所必需的 氨基酸，其所含的各类氨基酸的量如表1 1 所示。 表1 1 大豆蛋白纤维中氨基酸含量( ) 由表1 1 可知，大豆蛋白纤维中氨基酸的总含量高达2 2 5 ，这为纤 维亲肤保健等功能打下了基础。 1 3 大豆蛋白纤维的性能特点 大豆蛋白纤维的基本物理性能指标及与其它纺织纤维的性能比较分 别如表1 2 和表1 3 所示“。 表1 2 大豆蛋白纤维物理指标 由安工程科技学眈硬士论文 干断裂强度 ( c n d t e x ) 湿断裂强度 ( c n d t e x ) 干断延伸度 2 8 4 01 9 3 11 5 2 02 6 3 50 9 1 5 2 5 3 o2 2 3 10 7 1 11 9 2 50 7 1 3 1 8 2 17 1 01 8 2 41 4 2 52 5 3 5 初始模量( k g m m 2 ) 7 0 0 1 3 0 08 5 0 1 2 0 08 5 0 1 15 06 5 0 1 2 5 0 钩断强度( ) 结节强度( ) 回潮率( ) 比重( g c m 3 ) 耐碱性 耐酸性 抗紫外线性 7 5 8 5 8 5 8 6 7 0 9 2 1 0 0 9 0 3 0 6 5 4 5 6 0 1 3 0 6 0 8 0 8 0 8 5 1 1 01 4 1 6 1 2 91 5 0 1 5 41 4 6 1 5 21 3 4 1 3 81 3 3 一般 好 较好 好好较好差 差差好好 一般差差较差 由表1 2 和1 3 看出，大豆蛋白纤维有良好的物理化学性能。此纤维 不仅具有单丝纤度细、比重轻、强度高，耐酸碱性好等优点：而且大豆 蛋白纤维还具有羊毛的保暖性和手感、蚕丝的柔和光泽、棉纤维的吸湿 4 矗叠工程甘寂学院嘎士静文 导湿性等优良服用性能；此外，大豆蛋白纤维含有多种人体所必须的氨基 酸，具有良好的保健作用、自然的抑菌性能，符合当今消费者崇尚绿色、 古朴自然的消费理念，同时可供大豆蛋自纤维染色的染料较多，因此大豆 蛋白纤维是一种具有优异性能的纺织新型原料。 1 4 选题意义 大豆蛋白织物是一种新型再生植物蛋白纤维，于2 0 0 0 年3 月试纺成 功。该纤维的研制成功改写了我国在世界化学纤维领域中无原创技术的历 史。大豆蛋自纤维不仅具有原料无毒、丰富、价格便宜的优点，而且具 有有良好的物理化学性能和服用性能，被称为“人造羊绒”。其与羊绒、 真丝混纺或交织的产品，档次并不低于纯羊绒、纯真丝织物，但成本较低。 大豆蛋白纤维的价格是羊绒的百分子七，是真丝的三分子一，且有下调的 空间。而且大豆蛋白纤维含有多种人体所必须的氨基酸，具有良好的保健 作用，符合当今消费者崇尚绿色、古朴自然的消费理念。此外，大豆蛋白 纤维的出现，不仅将通常用做饲料和食品添加料的豆粕变为高附加价值的 纺织用高性能纤维，而且大豆蛋白纤维的生产为农副产品深加工开辟了一 条新的的途径，从而进一步促进大豆蛋白纤维的生产。同时，提取了大豆 蛋白质的豆粕残渣还可以继续用作饲料，大大提高农副产品的利用率和 附加价值，由于这些产业的发展又将激活一批企业，扩大再就业，进而 为国家和企业带来巨大的经济和社会效益。再者，我国豆粕资源丰富，年 产为1 2 5 0 万吨，可制造4 0 0 6 0 0 万吨大豆纤维，因此大豆蛋白纤维是一 类具有广阔发展前途的新型纤维。但是大豆蛋白纤维性能方面还存在着以 下几方面的不足： 。 ( 1 ) 漂白性能差” 大豆纤维自身呈米黄色，目前存在的漂白方法，甚至已经用于工业化 生产的漂白工艺，无论是还原漂白还是氧化漂白或者是还漂与氧漂的结 合，都无法消除纤维固有的米黄色，达到理想的白度。因而对大豆蛋白纤 维的染整加工产生影响，限制了大豆蛋白纤维产品品种的多样性。 ( 2 ) 深染性能不好”1 大豆蛋白纤维本身含有多种基团，如n h 、一c n 等可用活性染料、 哥熹工讴斜技学院嘎士论文 酸性染料、阳离子染料、直接染料、l a n a s e 染料甚至分散染料等进行染色， 故染料的选择范围很广，比较容易染色。但是由于纤维本身所固有的米黄 色所限制而导致浅色产品色泽暗淡，又由于纤维自身染座较少的特点，不 易染出深浓的颜色，有的染料染色上染上染百分率虽然较高，但牢度不太 理想或匀染性较差。 ( 3 ) 形态稳定性暗3 大豆蛋白纤维抗折皱性能、湿回弹性能、耐热性能较差。大豆蛋白纤 维遇热收缩率较大，当温度较高时颜色泛黄，并且强力有所下降，从而增 加了织物在染整加工的难度，并对服装生产及服用过程中织物的手感和外 观形态有影响。 ( 4 ) 起毛现象”们 由于大豆蛋白纤维较柔软且表面摩擦系数小，加之纤维本身卷曲较 少，纱线中纤维间的抱合力较差。因此，在日常的穿着过程中，织物由于 不断经受摩擦，而容易起毛，因而对于要求织物织纹细洁、清晰的高支高 档服装面料的外观及风格有很大不利影响。 ( 5 ) 其它不足 大豆蛋白纤维强力虽大， 过程中会给纺纱带来一定的难 维在纺纱过程中拉直后不易恢 但是存在较大的强力不均，这样在纤维纺纱 度。纤维的卷曲率低，卷曲恢复率低，使纤 复到原来的状态，而使纤维的抱合力变小， 降低了纤维的可纺性。纤维的比电阻较大，使其在纺纱过程中易产生静电， 易缠附机件。同时纤维较细且表面光滑，因此在纺织加工过程中，飞花较 多、成纱毛羽较多，纱棉结和细纱断头较多，因此影响织物外观。 这些不足限制了大豆蛋白纤维产品的开发，大豆蛋白纤维作为一种新 型的纤维，如何利用它，开发出更多更好的新产品，很大程度上取决于 对大豆蛋白纤维结构和性能的理论研究。目前对其漂白和染色性能的研 究还很不深入，因而影响其产品的开发。大豆蛋白织物的漂白及深色染色 问题是困扰染整工作者的两大问题。本课题主要目的就是解决这两个问 题，以适应大豆蛋白纤维的迅猛发展。 f e n t 。n 试剂虽然在印染漂白中己有应用，但是f e n t o n 试剂的概念及 6 矗喜工程斜杖学眈嘎士论文 其作用机理却未在纺织印染行业中被真正明确的提出，而且在很多机理问 题上存在一些不恰当的解释。本课题的研究基于f e n t o n 试剂作用机理对 大豆蛋白织物进行选择性催化漂白，以获得良好的漂白效果，并对作用机 理中出现的问题作出解释，为f e n t o n 试剂以后在印染行业的发展起到抛 砖引玉的作用。 同时本课题研究基于阳离子改性及染色机理，证明了用阳离子改性的 方法实现大豆蛋白纤维深色染色的可能性。 玉妄工程科技学盹厦士论文 第二章理论部分 2 1 f e n t o n 试剂的作用原理 2 1 1f e n t o n 、类f e n t o n 试剂的概念及其发展史 1 8 9 4 年，h j hf e n t o n 发现二价铁离子可通过过氧化氢强烈地促进 苹果酸的氧化，从而揭开了f e n t o n 试剂应用的序幕。f e n t o n 试剂便被定 义为过氧化氢与二价铁离子组成的氧化体系。类f e n t o n 试剂是指f e n t o n 试剂与氧气、紫外光配位体或臭氧等联用，反应机理与f e n t o n 试剂相似 的体系。早期f e n t o n 试剂的研究和应用仅限于有机合成领域。1 9 6 4 年， h r e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了 f e n t o n 试剂应用于工业废水处理领域的先例。f e n t o n 试剂作为高级氧化 技术( a o p s ) 的原理就是利用其超强氧化性能实现对难以降解物质的深度 氧化。f e n t o n 试剂在印染漂白也有应用，如运用f e n t o n 试剂机理成功的 实现了对牦牛绒的漂白“，笔者用f e n t o n 试剂原理对大豆蛋白纤维进行 漂白，并耿得了一定的成果“。目前，在印染漂白中f e n t o n 试剂的运用 主要集中在普通试剂难以实现漂白的如牦牛容、黑色羊毛、大豆蛋白等有 色蛋白质纤维上，并且有些工艺已经实现了工业化生产。但是，迄今为止， f e n t o n 试剂这个概念在印染行业上还没有被提出，而且其在印染上研究的 时间和深度较医学及废水处理而言有较大的差距，很多印染上提出的机理 有不合适的地方，因此对于此类漂白的漂白机理的认识上存在着许多的不 足甚至缺陷。鉴于f e n t o n 试剂在其它行业已经有很深入的研究，笔者拟 通过对f e n t o i l 及类f e n t o n 试剂的作用机理的介绍，并对其在牦牛绒漂白 过程中的作用机理作出全新的解释，让染整工作者认识并了解f e n t o n 及 类f e n t o n 试剂，并在此基础上研究并发展f e n t o n 试剂。“它山之石，可 以攻玉”，通过其它行业已有的研究成果来解决印染行业中所遇到的一些 难题，实现f e n t o n 试剂的跨行业发展。 2 1 2 f e n t o n 试剂催化及氧化机理瞳3 1 虽然f e n t o n 试剂被发现已有百年，但其作用机理一直不甚明了。目 前公认的是f e n t o n 试剂通过催化分解产生羟基自由基( h o ) 进攻有机物 函安工程科技学院曩士论文 分子，并使其氧化为c 0 ：、h2 0 等无机物质。这是h a r b e r 和w e is s 于1 9 3 4 年提出的，在此体系中h o 是实际上的氧化剂反应中间体： f e2 + + h 2 0 ：十h + - f e 3 + + h 2 0 + h o ( i ) 由于f e n t o n 试剂在许多体系中确有羟基化作用，所以h a r b e rw e is s 机理得到了普遍承认，有时人们把反应( i ) 称为f e n t o n 反应。 上述机理被提出的同时，其它非h o 作为中间体的反应机理也被提出， 该机理认为，反应中间体不是h 0 而是以高价铁形式存在的复合物： f e “+ h 。0 ：+ f e ( ，v ，) 或f e ( 过氧络合物)( i i ) 但两种机理相伴相生，直到现在。 2 1 3f e n t o n 试剂的氧化性能阳们及其氧化选择性 f e n t o n 试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为f e ”离子的催化作 用下h 2 0 ：的分解活化能低( 3 4 9 k j m 0 1 ) ，能够分解产生羟基自基h o 同 其他的一些氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有 很强的氧化性能，羟基自由基与其它强氧化剂的氧化能力对比见表1 ，其 中c l = 1 0 表2 1几种常见氧化剂的氧化能力 由表2 1 可以看出，h o 的氧化活性仅次于氟。强氧化剂具有更高的 氧化能力。故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物氧 化分解。h 0 具有较高的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3 k j ) ，容易进攻高电 子云密度点，同时h o 的进攻具有一定的选择性。此外，h 0 还具有加成 作用，当有双键存在时。除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则， 将发生加成反应。 9 矗安工程斜杖学眈曩士论文 f e n t o n 试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应。对 于多元醇( 乙二醇、甘油) 以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物，在 h o 作用下，分子结构中各处发生脱h ( 原子) 反应，随后发生c - c 键的开 裂，最后被完全氧化为c o ：”“。对于水溶性高分子( 聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、 聚丙烯酰胺) 和水溶性乙烯化合物( 丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯、 醋酸乙酯) h o 加成到c = c 键上，使双键断裂，然后将其氧化为c o 。”1 。对 于饱和脂肪族一元醇( 乙醇、异丙醇) 和饱和脂肪族羧基化合物( 醋酸、醋 酸乙基丙酮、乙醛) ，主链为稳定的化合物，h o - 只能将其氧化为羧酸”。 对于酚类有机物，低剂量的f e n t o n 试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚 合物”“；大剂量的f e n t o n 试剂可使酚的聚合物进一步转化成c o ：。对于芳 香族化合物来说，h 0 - 可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消除 芳香族化合物的生物毒性“。2 。对于染料，h o 可以直接攻击发色基团， 打开染料发色宫能团的不饱和键，使染料氧化分解。“。而纤维上的色素 的产生是因为其不饱和共轭体系的存在而对可见光有选择性的吸收，是一 种类染料结构，h o 能优先攻击其发色基团而达到破坏共轭体系的效果。 2 1 4f e n t o n 及典型类f e n t o n 反应体系的反应机理及特点 4 1 4 1h 。0 ：f e 2 + 体系羟基自由基产生机理及特点 从链的开始到自由基被消耗，反应链终止的反应机理归纳如下1 ： 链的开始：f e ”+ h ：0 ： - f e ”+ o h 一+ h o ( i ) 链的传递： h o +f e ”f e ”+ o h( 2 ) h o 十h ：0 ：斗h o z + h z 0( 3 ) f e 3 + + h 2 0 2 卜f e2 + + h o ：+ h +( 4 ) h 0 2 + f e ”= h ：- f e ”+ 0 2 ( 5 ) h o + r h r + h 2 0( 6 ) h o 叶r h 叫r h + h 0 一( 7 ) 链的终止：2 h o + h 2 0 ： ( 8 ) h 0 2 + h 0 2 h2 0 2 + 0 2 ( 9 ) f e 3 + + 0 z - 卜f e 2 + + 0 2( 1 0 ) f e3 + + h 0 2 - - f e 2 + + h + + 0 2( 1 1 ) 矗去工程科置学虎硕士论文 h o ：+ f e ：i - f e 3 + + h ：o z( 1 2 ) h 0 2 十0 2 h ：- h 2 0 2 + 0 ， ( 1 3 ) 0 2 十 f e 卧 竖 - f e + 1 t2 0 2 ( 1 4 ) h 0 + r c h = c h r r r , c ( o h ) h = c h r ：( 15 ) 其特点是，一分子h 2 0 ：分解一分子的羟基自由基，分解速度快，氧化 效率高。但是f e “浓度大，f e 2 + 与h 。0 ：反应，降低了h 。o 。的利用率，最佳 p h 3 6 。所以f e n t o n 试剂参与反应的主要控制步骤是自由基尤其是h o 的 产生及其与有机物相互作用的过程。影响h o 产生的因素较多，反应条件 是首要的方面，温度、p h 值、无机献的应用等都将直接影响到链的产生和 传递。 2 1 4 2u v f e n t o n 试剂的反应机理及特点 u v f e n t o n 试剂反应机理如下。3 叫： f e 2 + +h ! o ? 卜f e ”+ o h 一 + h o f e 3 + + h 2 0 2 f e2 + + h 0 2 + h + 因为f e3 + 可以与有机物降解过程中产生的中间产物形成络合物，这些 络合物是光活性物质，并在光照下继续反应： f e ( r c o ) “卜f e ”+ c 0 2 + r 其中有机基r 可与氧进一步发生降解反应，且产生的f e ”又可与h ：o ： 作用生成h 0 o 另外，有机物在紫外线的作用下处于激发态，处于激发态 比处于基态时更容易降解。所以，人们在f e n t o n 反应中引入u v 光形成了 u v f e n t o n 系统。u v f e n t o n 系统的特点是，提高了h = o ：的利用率，并且 其具有更高的氧化有机物的能力，但反应装置复杂。 2 1 4 3u v f e ( c 。0 。) 3 3 h ：o ：试剂的反应机理及特点 在p h 为3 8 时，水中的f e ”和草酸赫形成络合物，这些络合物在光照 的作用下可以产生h o 因而，人们将草酸盐引入u v f e n t o n 系统中，形 成了u v f e ( c ：o 。) ，u h ：0 ：系统。此系统的作用机理为： f e p 十h 2 0 1 卜f e 3 + + 0 h 一+ h o f e3 + + 3 c z 0 “” - f e ( c 2 0 ) 。3 一 f e ( c 2 0 ) a3 + f e 2 十2 c 2 0 4 2 一十c 2 0 d 由安工程科杖学眈礓士静文 c ：o 。一+ f e ( c 。0 。) 3 3 - + f e ”+ 3 c 2 0 。2 一+ c 0 ： c 2 0 + 2 c 0 2 c 2 0 d + 0 2 2 c 0 2 + 0 2 0 2 一+ 2 h + 州2 0 2 从上述反应可以看出f e ( c 。o 。) 3 在光的作用下可以产生f e ”和也o ：，这 样即为f e n t o n 试剂提供了f e2 + 来源，又可以减少h 。o 。的用量，并且其拥有 更高的氧化有机物的能力。 2 1 5f e n t o n 反应中应注意的几个影响因素 ( 1 ) p h 值 f e n t o n 试剂是在酸性条件下发生作用的( 类f e n t o n 试剂条件限制范 围比f e n t o n 试剂要宽) ，在碱性的环境中，f e ”不能催化h ：o ：产生h o ，因 为f e 在溶液中的存在形式受制于溶液的p h 值。按照经典的f e n t o n 试剂 反应理论，p h 值升高不仅抑制了h o 的产生，而且使溶液中的f e “以氢 氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当p h 值低于3 时，溶液中的h + 浓度 过高，反应受到抑制，f e3 + 不能顺利地被还原为f e ”，催化反应受阻。即 p h 值的变化直接影响到f e ”、f e “的络合平衡体系，从而影响f e n t o n 试剂 的氧化能力。 ( 2 ) h 2 0 ：浓度 采用f e n t o n 试剂实现织物的漂白的有效性和经济性主要取决于过氧 化氢的投加量。因为在f e “h ：0 ：体系中存在以下反应： h o + 1 t 2 0 2 h ? 0 + h o ： h o 。02 + h + 在h ：o ：的浓度较低时，上述反应可以忽略，1 t 2 0 ：的浓度增加，产生的 h o 增加，所产生的h o 几乎全部参与了与有机物的反应；当h ：o 。的浓度 过高时，则必须考虑上述反应，部分h ：o ：发生无效分解，释放出0 1 。所以 当h ：o 。的浓度过高时，过量的h ：o ：不但不能通过分解产生更多的自出基， 反而消耗了h ：o ：降低了双氧水的利用率。 ( 3 ) h ：o 。投加方式 保持h ：0 ：总投入量不变，将h ：o ：均匀地分批投加，可提高对有机物的 曲安工程斜鳗学蓖礓士论文 处理效果。其原因是：h 。o ：分批投加时， h ：o ： f e ” 相对降低，即催化剂 浓度相对提高，从而使h 。0 ：的h o 产率增大，提高了h 2 0 ：的利用率，进而 提高了总的漂白效果。 ( 4 ) 催化荆种类。” 能催化过氧化氢分解生成羟基自由基h o 的催化剂很多，f e ”( f e = + 、 铁粉、铁屑) 、f e “t i o ：、c u ”、m n “、a g 、活性炭等均有一定的催化能力， 不同催化剂存在下h2 0 。对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时 使用时能产生良好的协同催化作用。 ( 5 ) 催化剂投加量“ f e s o 。7 h ：0 是催化过氧化氢分解生成h o 最常用的催化剂，f e ”浓度 催化剂是催化产生自由基的必要条件，在无催化剂条件下，h ：o ：难以分解 产生自由基，当f e ”的浓度过低时，反应( 1 ) 速度极慢，因此自由基的产生 量和产生速度都很小，降解过程受到抑制；催化剂过量时，如f e ”，它会 还原h ：o 。且自身氧化为f e ”。而f e 3 + 会促进h 2 0 ：的无效分解，从而降低h ：o 。 的利用率，反而影响漂白处理效果。可以考虑通过采用添加络合物的方法 维持织物上中适当的f e2 + 量，从而提高降解效率。 ( 6 ) 反应温度 温度升高，h 0 的活性增大，有利于h o 与废水中有机物的反应： 而温度过高会促使h ：o ：分解为0 。和h 。o ，不利于h 0 的生成。如在废水的 处理中，陈传好等人”发现f e2 + h ：o ：处理洗胶废水的最佳温度为8 5 c ， 而冀小元等人。”3 则通过试验证明h ：o 。f e ”t i o ：催化氧化分解放射性有机 溶剂( t b p o k ) 的理想温度为9 5 9 9 。故对于一个复杂的反应体系，温度 升高加速主反应的进行同时加速副反应和逆反应的进行。因此应综合考虑 温度的影响。 ( 7 ) 反应时间”“1 f e n t o n 试剂处理难降解废水，一个重要的特点就是反应速度快。 f e n t o n 试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应，h 0 的 产生速率以及h o 与有机物的反应速率的大小直接决定了f e n t o n 试剂处 理时所需时间的长短。而溶液p h 值、催化剂种类、催化剂浓度是影响过 西去工程科蓝学院碛士论文 氧化氢催化分解生成h 0 反应速率的主要因素，所以f e n t o n 试剂处理时 的反应时间主要与催化剂种类、催化剂浓度、溶液p h 值及其所有机物的 种类有关。 ( 8 ) 简单可降解有机物的影响 a n t o n i o n 。”等人砑究表明，在含有甲酸( 可生物降解且可被h o 氧 化) 和丙酸( 易降解且不被h o 氧化) 的2 ，4 二氯酚( 难降解有机物) 废水中，由于甲酸与2 ，4 二氯酚之间争夺h 0 而极大的延缓了h 0 对2 ， 4 二氯酚的降解。如要达到相同的2 ，4 二氯酚去除率。甲酸存在时必须 加大药剂量。而丙酸几乎不产生任何影响。因此，综合废水f e n t o n 试剂 处理时，要考虑到非目标降解物质的影响。 ( 9 ) 无机离子的影响 h 0 作为一种强氧化剂不断可以氧化有机物，还可以氧化无机物。因 此，无机物的存在也会极大的延缓目标氧化物的降解速率，且增大药荆的 投加量。f e r n a d n o j 等人”认为在h c o 。和c o 。2 存在的条件下可发生如下 反应： h c o ：，一+ h 0 - c o ：。2 + h 2 0 h c o ，一十h o - - 卜c o 。2 + o h c o ，+ h ：o ：h c o ，一+ 0 2 一+ h + c o 。2 。+ h 0 2 f c o ，一十0 2 h c o 。2 和c o 。2 既与目标氧化物争夺强氧化剂h o 又与h 2 0 ：反应而消 耗产生的h 0 从而极大地影响了目标分解物的降解。 m i n g c h u nl u ”“给出的不同无机离子的抑制性影响顺序如下：h 。p 0 一 c l 一、n o 。一mc 1 0 5 其主要原因是阴离子与f e ”发生复杂反应生成铁 盐，使f e ”雀失催化剂功能，而使h o 产量减少。因而预处理前有必要 采用措藏屏蔽阴离子。 ( 1 0 ) 紫外光、配体 紫外光和配体的应用可以增强反应： f e ( r c o ) 2 + j 1 3 l f e 2 + + c 0 2 + r 有机物在紫外线的作用下处于激发态，而处于激发态比处于基态时更 1 4 番毒工程科鬟学院礓士话文 容易降解，并且其具有更高的氧化有机物的能力，产生的f e ”又可与h ：o ： 作用生成h o ，从而提高h ：o ：的利用率。而配体的引入能更明显地减少h 。o ： 的用量，此体系具有更高的氧化能力。 2 1 6f e n t o n 试剂在印染中的应用 目前，f e n t o n 在印染行业中的应用主要集中在难以被漂白的蛋白质纤 维上，如牦牛绒、黑花羊毛、驼绒、卡拉库尔羊毛等自身带有色素结构纤 维上“，在一般的脱色实验中，基本工艺工艺流程为“： f e ”预处理_ 清洗_ 催化氧化漂白斗清洗 催化漂白在印染上已经取得了一定成功。但是，f e n t o n 试剂这个概念 却没有被提出，虽然f e n t o n 试剂在医药及污水处理中无论从理论还是实 践上，都较其在印染上的应用有更为长足的发展。将别的行业更为先进的 理论和技术介绍到印染行业，用其来解释并指导印染实际中的工作，将会 极大地促进本行业的发展，并为知识的跨行业交流和融合起到积极的作 用。下面就针对牦牛绒的漂白步骤和机理，用f e n t o n 试剂原理给出理论 补充或重新诠释，以加强对f e n t o n 试剂的认识。 ( 1 ) 催化剂的选择 一般催化漂白理论认为，f e ”离子和f e 的漂白作用相同，只是f e “ 的吸收性不象f e ”那样有选择性，结果f e ”使蛋白质纤维被严重损伤；而 事实上不尽如此，f e ”离子和f e ”离子的漂白作用并不完全相同。 由f e n t o n 试剂原理可知： f e ”+ h 2 0 2 f e l + + o h + h 0 反应中产生了h o 自由基，h o ( 氧化还原电位2 8 v ) 的氧化活性仅次 于氟，而且其高度的电负性或亲电子性( 电子亲和能力5 6 9 3kj ) ，其具 有很强的加成反应特征，故而能对有机物上的不同化学键进行选择性进 攻，这也是仅用双氧水体系所不能分解的有机物，而用f e n t o n 试剂体系 能分解的原因。而f e ”离子与双氧水发生的反应： f e +h 2 0 2 + f e ”+ h 0 z + h + 其和双氧水反应，并不能产生羟自由基，但是其能促进h ：o ：的急剧局 部分解而产生h o2 ，而h 0 ：自由基也有相当的氧化性，能造成有机物上 由喜工程斟琏学院_ 璜士论文 稳定性相对较弱的键的断裂，从而引起对织物的局部严重损伤。而其被还 原生成的f e2 + 却能起到与f e n t o n 试剂相似的效果，即所谓的类f e n t o n 试 剂( 用三价铁离子代替传统的f e n t o n 体系中的二价铁离子的体系或相似 体系) 。但是在反应： f e 2 + + h ? o ? f e 3 十h o + o h 中反应速率：k = 7 6 1 9 ( m o l l ) s1 。而在反应 f e ”+ h 2 0 2 f e p +h + + h 0 2 中反应速率为：k ：= o 0 0 2 ( m o l l ) s 。k ； k ：。所以f e2 + 离子产生 h o 的速率较f e ”离子而言要快得多，而催化漂白问题的关键在于h o 自 由基的产生。f e ”与f e2 + 的催化反应机理有很大的不同，羟自由基的产生 速度、羟自由基的高度进攻选择性以及强氧化性才是选择f e “离子而不选 择f e3 + 离子的内在理由。这一点应特别注意。 ( 2 ) 漂洗 废水处理中，废液是均匀分散体系，加入f e 2 离子以及h 。0 ：能均匀地 分散于该体系中，其产生的h o 自由基与预处理物反应的几率大，双氧水 的利用率高。与废水处理不同，织物是以固相存在于漂液中，漂液是极不 均匀的二相体系，反应是在二相体系的界面上发生，故漂液中f e ”的存在 不利于漂白的进行。所以漂洗是牦牛绒漂白过程中非常重要的一个步骤， 不同的纤维对f e ”离子的吸附性能也不同，其结合的牢度也不同，漂洗过 程要尽可能的洗掉吸附在纤维上结合牢度不高的f e ”，同时还要尽可能的 保留与色素结合的f e2 + 不被洗掉，以免影响漂白效果。清洗目的是使h ? 0 ： 能选择性地与纤维上的色素发生氧化分解反应。使生成的h 0 与纤维上色 素作用的几率更大，实现纤维的漂白，减少h o 在溶液中无谓的消耗及减 少纤维的损伤。所以，针对不同的纤维，清洗液的选择也是很重要的一个 影响因素。 ( 3 ) 漂白 漂白过程中的p h 相当重要，f e n t o n 试剂的性能很大程度上依赖于p h 大小，普通f e n t o n 试剂的稳定p h 值范围在3 6 之间，而草酸f e n t o n 试剂的稳定的p h 值范围为3 8 之间。而从反应： 西安工程竹哉学院两士静文 f e ”+ h 2 0 2 + h + f e ”+ h o + h 2 0 f e 3 + + h 2 0 2 卜f e ”+ h + 十 h 0 2 可以看出f e2 + 离子与酸对h o 自由基的产生的都