（材料科学与工程专业论文）不锈钢表面陶瓷涂层的化学制备.pdf

摘要 不锈钢表面陶瓷涂层的化学制备 摘要 在不锈钢表面涂覆陶瓷涂层可以实现电绝缘和防腐蚀的目的。本文 分别研究了溶胶。凝胶法和料浆法两种方法在不锈钢基上涂覆陶瓷涂层。 溶胶凝胶法在不锈钢基体上制备莫来石涂层，以九水合硝酸铝 ( a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为主要原料，氧化硼( b 2 0 3 ) 为助熔 剂，采用溶胶凝胶法和提拉浸渍法在不锈钢上涂覆莫来石涂层。分别研 究了溶胶加热时间、溶胶浓度、热处理的升温速率、灼烧温度对涂层的 影响。通过f i i r 和t g d s c 分析了莫来石前驱体的结构和热处理过程的 成分变化，采用抗热震性实验和9 0 0 。c 高温氧化实验检测涂层，利用体视 显微镜和s e m 观察涂层表面形貌。实验结果表明：利用溶胶凝胶法， 当溶胶加热时间为7 h ，溶胶浓度在0 0 9 4 x 1 0 。3 m o l m l 和o 1 1 7 x 1 0 3 m o l m l 之间，3 。c m i n 升温速率下可制备出覆盖完全且致密的莫来石陶瓷膜的涂 层，抗热震性实验和抗高温氧化实验表明在9 5 0 灼烧的涂层与基体结合 强度较好。 采用料浆法在不锈钢基体上制备陶瓷涂层。讨论了不同的料浆溶液 的组成、粘结剂、灼烧温度以及粉体组成等因素对陶瓷涂层的影响。利 用x r d 、s e m 和能谱分析观测了陶瓷涂层的相组成和表面形貌。实验结 果表明：料浆中以水玻璃为粘结剂涂覆的陶瓷涂层与不锈钢基体结合好。 i i i 北京化t 人学硕1 ：学位论文 涂层中含1 z n o 有助于提高涂层的光泽度。十二基硫酸钠作为分散剂均 能改善氧化铝和莫来石粉体流动性，当分散剂含量为1 5 时，氧化铝的 松装密度最小，流动性好；当分散剂含量为1 0 时，莫来石粉体的松装 密度最小，流动性好。 关键词：溶胶凝胶，料浆法，莫来石，陶瓷，涂层，不锈钢 i v 摘要 c e r a m i cc o a t i n g so ns t a i n l e s ss t e e lp r e p a r e d b y ch e m i c a lm e t h o d a b s t r a c t c e r a m i cc o a t i o n g so ns t a i n l e s ss t e e lc a np o s s e s sg o o di n s u l a t i o np r o p e r t y a n dp r e v e n tc o r r o s i o n i nt h i ss t u d y , s o l g e la n ds l u r r yw e r eb eu s e dt op r e p a r e c e r a m i cc o a t i n g so ns t a i n l e s ss t e e l t h em u l l i t ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e do n s t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e b ys o l - - g e l a n d d i p c o a t i n g m e t h o d s u s i n g a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0a n dt e o sa sr a wm a t e r i a la n db 2 0 3a sa na d d i t i v e t h e i n f l u e n c e so fs o l c o n c e n t r a t i o n ，h e a t i n gt i m e ，h e a t i n gr a t e ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo nq u a l i t yo ft h em u l l i t ec o a t i n g sw e r es t u d i e d t h ec o m p o s i t i o n o fm u l l i t e ，h e a tt r e a t m e n t p r o c e s s ，a n dm o r p h o l o g yo f c o a t i n g s w e r e i n v e s t i g a t e da n da n a l y z e db ym e a n so ff i i r ，t g d s c ，a n ds t e r e o s c o p i c m i c r o s c o p e ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tf l a w l e s sc o a t sc a nb eo b t a i n e d w i t ht h es o lc o n c e n t r a t i o nb e t w e e n0 0 9 4 x10 3 m o l m la n d0 117 x10 3 m o l m l b yh e a t i n gf o r7h o u r sa tt h er a t eo f3 。c m i n r e s u l t so ft h et h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c et e s ta n do x i d a t i o nr e s i s t a n c et e s td e m o n s t r a t et h a tc o a t i n g ss i n t e r e d a t9 5 0 。c p o s s e s st h ef a i r l yh i g ha d h e s i v es t r e n g t hw i t hs t a i n l e s ss t e e l c e r a m i cc o a i n g sw e r ep r e p a r e do ns t a i n l e s ss t e e lb ys l u r r ym e t h o d t h e i n f l u e n c e so fc o n t e n to fs l u r r ys o l u t i o n ，a d h e s i v e s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， v 北京化t 人学硕f ：学位论文 c o m p o s i t i o no fp o w d e r sw e r ed i s c u s s e di np a p e r t h ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e d b ym e a n so fx r d ，s e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb o n d i n go fc o a t i n g sa n d s u b s t r a t e sa r ew e l l a d h e r e d c o a t i n g sw e r ei m p r o v e db yu s i n gw a t e rg l a s sa s a d h e s i v eb ya d d i n g1 z n o t h ef l u i d i t yo fa l u m i n aa n dm u l l i t ep o w d e r s w a si m p r o v e db ya d d i n gs o d i u md o d e c y ls u lf a t ea sd i s p e r s a n t w h e nt h e c o n t e n to fd i s p e r s a n tw a s15 ，a sa p p a r e n td e n s i t yo fa l u m i n ap o w d e rw a s l o w e r , t h ef l u i d i t yo fa l u m i n ap o w d e rw a sh i g h l yi m p r o v e d w h e nt h ec o n t e n t o fd i s p e r s a n tw a s10 ，a sa p p a r e n td e n s i t yo fm u l l i t ep o w d e rw a sl o w e r , t h e f l u i d i t yo fm u l l i t ep o w d e r w a sh i g h l yi m p r o v e d k e y w o r d s ：s o l g e l ，s l u r r ym e t h o d ，m u l l i t e ，c e r a m i c ，c o a t i n g s ，s t a i n l e s s s t e e l v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：銎 日期：迦l 里：查：!作者签名：& 盐日期：迦l 里：查：! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工 大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名：泐 日期： 2 盘lq ：厶：l e l 期：出f q ：鱼12 第章绪论 第一章绪论 1 1 相关领域的历史、现状和前沿发展 陶瓷材料以其耐磨、耐蚀、高硬度、绝缘性好、耐高温等特点成为研究开发的 热点；但由于其脆性、密实性差、可加工性不好、施工麻烦、成本高等束缚其广泛 应用。同时，资源危机及环保意识的加强又促使人们将目光关注到铝、镁等轻金属 材料上。铝及其合金由于比重小、导热性好、易加工成型、矿藏丰富等原因广泛应 用于航空、航天、兵器、交通、建材等行业，已成为仅次于钢铁的第二大材料l 】； 镁和其合金由于比重小、比强度高、阻尼性好、导热、易切削加工、电磁屏蔽性强、 尺寸稳定、资源丰富、易回收等原因在交通、通讯、电子、航空、航天等行业得到 广泛应用；钛和其合金由于比重小、耐蚀性好、耐热性强、生物稳定性好、比刚度 高，广泛应用于航空、航天、石化、水电、生物、医学等尖端领域，但这些轻金属 材料普遍的缺点是硬度低、强度差、不耐烧蚀、耐蚀性差，不同程度的制约其广泛 应用如能将陶瓷特性与其结合弥补其不足，其应用前景将极其广阔。金属材料是工 业生产中不可缺少的材料之一，是人类物质文明的基础。但是金属材料易腐蚀，造 成巨大的经济损失。而无机材料如陶瓷等涂层能够改善金属的耐腐蚀性能，可运用 在军工项目中。近年来，溶胶凝胶技术的迅速发展为制备无机材料涂层提供了更 为广阔的应用前景。 1 2 莫来石的概述 1 2 1 莫来石的定义和分类 莫来石( m u l l i t e ) 是一种由一定比例的氧化铝( a 1 2 0 3 ) 和二氧化硅( s i 0 2 ) 组成的铝硅 酸盐矿物。莫来石在天然地壳中非常稀少，但是人工合成的或在烧成过程中形成的莫 来石晶体应用广泛。莫来石的化学成分并不稳定，常见的有3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 以及 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 两种形式【3 1 。其中，3 a 1 2 0 r 2 s i 0 2 是a 1 2 0 3 s i 0 2 系中研究最广泛的莫来石。 按照莫来石的形成情况，可将莫来石分为一次莫来石和二次莫来石降5 1 。一次莫 来石是指原料矿物在加热时分解而生成的莫来石。原料矿物一般有高岭土、高岭石为 主的粘土、硅线石类矿物等。二次莫来石是指a 1 2 0 3 和s i 晚在高温下直接生成的莫来 石。但是在烧成后的瓷质结构中是无法区分一次莫来石和二次莫来石的。 按照烧结后莫来石起始原料的混合度，可将莫来石分为两类 6 - 9 1 。第一类是单相 北京化工人学硕卜学位论文 凝胶，所谓单相凝胶就是s i 4 + 和a 1 3 + 是在分子水平上混合的，表观只显出一个相的凝 胶。s i 4 + 和a l ”之间形成s i o a 1 o 网络结构，且莫来石化的温度较低，一般在9 8 0 附近直接莫来石化。第二类是双相凝胶，所谓双相凝胶是指s i 4 + 和a l ”是以纳米水平 混合的，溶胶混合物就属于此类。硅铝前驱体由于水解速率不一致导致水解产物发生 团聚形成纳米级团聚体，高温下存在7 - a 1 2 0 3 和铝硅尖晶石过渡相，然后在1 2 0 0 c 以 上生成莫来石。不过，单相凝胶与双相凝胶没有固定的区分标准，并且热处理过程中 的相变化也存在很多争议。 1 2 2 莫来石的制备方法 从1 9 2 6 年电熔法制得莫来石至1 9 2 8 年烧结法生产莫来石以来，莫来石生产已 有7 0 多年历史了。大规模生产始于上世纪6 0 年代，7 0 年代产量猛增。伴随着科学 技术的进步，也出现了许多制备莫来石的新方法。 1 。2 。1 。1传统法 传统的人工合成莫来石的方法有两种，分别是烧结法和电熔法。烧结法是固相反 应，电熔法是液态相变反应。他们都是以天然硅铝矿如高岭石、叶腊石、蓝晶石、红 柱石等为原料分别通过高温熔融和高温烧结反应制得。传统法所得产品通常含有氧化 铝和氧化硅的偏析相和由原料不纯带入的大量杂质，品质较差，因此只能用于制作一 般的耐火材料，而不能用于精细莫来石陶瓷材料的制备。 烧结法多用高岭石或以高岭石为主成分的粘土原料，通常呈粒状，无明显解理存 在，破碎困难，并且原料中往往含杂质较多，生成的玻璃相也多，导致莫来石生成的 量较少。反应过程如下图： 陈之荣等【l o 】人用工业氧化铝和红柱石为原料制备莫来石，原料在1 2 5 0 c 1 5 0 0 c 区间 烧成莫来石，并且研究了莫来石生成量随化学成分与烧结温度不同而变化的关系。陈 纲领等【l l 】人用高岭土矿物为原料，通过添加合适的铝源，以a 1 f 3 为助剂采用原位反 应烧结制备除了具有连续均相针状结构多孔莫来石陶瓷载体，并对针状结构多孔莫来 石载体的形成机理进行了研究。 2 第一章绪论 电熔法的优点是反应完全，溶液冷却后能形成针柱状结晶，非晶相少，解理明显， 易于破碎。电熔法的路线如下： 曲木兰用工业氧化铝粉和精致的石英砂为主要原料制备针柱状结晶态的莫来石，用 于耐火材料，但是纯度不高。 1 ，2 1 2 化学法 化学法所得的莫来石往往纯度较高、颗粒分布均匀、烧结性好，为高性能莫来石 陶瓷材料的发展提供了略实的理论基础和广阔的前景。现阶段莫来石的化学制备方法 主要有：水解沉淀法、喷雾热解法、成核生长法、溶胶凝胶法等。 水解沉淀法是使难水解成分部分水解后与第二组分混合，通过调节p h 值达到 共沉淀的目的，从而避免由于两种组分水解速度的差异而导致组分不均匀。徐明霞等 【l3 】用结晶氯化铝和正硅酸乙酯为原料制取凝胶后在1 0 0 0 ( 2 下煅烧获得超细莫来石粉 末，团聚强度小，b e t 当量球径为6 岬，在1 6 0 0 。c 下烧结4 h 后，试样相对密度可达 到9 7 以上。j s h o n g 等【h 1 用a 1 c 1 3 和气相s i 0 2 为原料用共沉淀法制备了双相莫来 石，研究发现加入莫来石种子的双相a 1 2 0 3 s i 0 2 可在1 3 0 0 下烧结2 h 后无残余相， 而没有加入种子的则仍有残余相存在。 喷雾热解法是将溶液通过各种物理手段进行雾化，从而获得超微粒子的一种化学 与物理结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特 点是颗粒分布均匀。k a n z a k i 掣1 5 】在石英管中制备莫来石，经烧结后理论密度能达到 9 5 ，材料的室温抗折强度为3 6 0 m p a ，而在1 4 0 0 下降低很少。 成核生长法是以涂层材料先驱体的溶液为生长介质，将核离子分散在生长介质 中，并且以核离子为成核位，由于核离子的存在提供了很低的成核位垒，故涂层先驱 体在均匀成核更低的饱和度下产生非均匀成核，在核离子表面析出并生长变厚，获得 复合涂层粉料。王静等、s a c k s 等【1 6 】制备出a 1 2 0 3 内核为s i 0 2 外核为分别在1 6 0 0 0 c 和1 3 0 0 下煅烧达到致密结构。 溶胶凝胶法是将无机盐或者金属醇盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶， 然后通过凝胶化过程制得颗粒状的凝胶，再通过烘干、煅烧值得所需粉料。这种方法 莫来石化温度大为降低，加热到1 2 0 0 1 3 0 0 可发生莫来石化反应，这是因为颗粒 尺寸比固体混合物中的更小。陈树江等以硝酸铝和正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料通过溶 3 北京化工大学硕一l ：学位论文 胶一凝胶法制备莫来石超细粉末，并探讨了t e o s 在硝酸铝存在的缩聚机理和网络结 构的机理，在1 2 0 0 。c 下生成莫来石。arb o c c a c c i n i 掣】以硅灰和勃姆石溶胶为原料 制成混合溶胶，在1 3 0 0 煅烧成莫来石，研究表明混合溶胶制备莫来石时，9 6 0 附 近未发现尖晶石中间过渡相。 虽然现在制备高纯度莫来石的方法种类繁多，但是目前还是以水解一沉淀法和溶 胶凝胶法为主【l 引。其他的方法的工艺比较难控制，难以工业化生产。 1 2 3 莫来石的应用 莫来石有优良的特性，如高熔点、抗蠕变性、低膨胀系数、抗热震性及抗腐蚀性 等【1 9 2 0 1 优良的特性，现已在工业生产中获得广泛的应用。莫来石陶瓷的主要性能如 表1 1 所示【5 】： 表1 - 1 莫来石陶瓷的主要性能 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so fm u l l i t e 介电 折射率 介电损耗电阻率 莫氏密度熔点 晶系系数t a i l 6 p ( 2 0 0 c ) 硬度 g e m - 3 ( 2 0 0 c ) q n l l l g 玎p 1 0 4 m h z 斜方 7耋5 约1 0 1 8 6 7 3 2 3 1 6 5 41 6 4 21 8 1 0 莫来石具有耐高温、抗热震性及抗腐蚀性优良的特点，可用作耐火材料。首先， 莫来石可以作为耐火材料使用，制作成耐火砖，用于各种高温窑炉的内衬，包括熔炉 窑、鼓风窑、炽热铁浇槽及连续铸炉等内衬材料【2 l 】。 莫来石耐高温、气密性好，可作为高温工程材料。莫来石广泛应用于金属熔融坩 埚、高温防护管以及热电偶保护管等。目前，莫来石陶瓷已在热机和汽轮机上得到了 应用，但它在热机和汽轮机方面的应用尚需改进，与其他材料相比，莫来石陶瓷可以 说是一种极具潜力的高温工程材料【2 2 1 。 莫来石的介电常数低，可用作电子封装材料。随着计算机的对高性能封装的要求 越来越高，封装材料的选择限制着微电子技术的发展。用于高性能封装陶瓷材料的介 电常数被要求很低，封装尺寸大时，密度越高，对陶瓷材料要求愈高。低的介电常数 能加快信号传递，高纯莫来石材料信号传递的时间比现在大量适用的a 1 2 0 3 陶瓷基板 4 第一章绪论 约低1 4 。日本的日立公司就采用了这种莫来石一玻璃复合材料研制出了超级计算 机，即在a i n ( 氮化铝) 基片中用莫来石陶瓷作为封装材料作为外罩【2 3 】。 除此之外，由于莫来石的电阻率极高，具有优异的绝缘性，可用来制高频高压绝 缘子、线圈骨架、电容器外壳、高压开关等。莫来石材料优良的抗热震性能、介电性 能和高温强度以及较好的透光性，使之成为独特的高温光学窗1 2 1 材料【2 4 1 。莫来石作为 透过红外线的材料，主要应用在化学条件较为苛刻以及高温受到机械应力的情况下。 1 3 溶胶凝胶概述 1 3 1 溶胶一凝胶的定义 溶胶( s 0 1 ) ，是限度为1 1 0 0 0 r i m 的固体颗粒在适当液体介质中形成的分散体系， 这些固体颗粒一般是由1 0 3 1 0 9 个原子组成，并且不停进行着布朗运动，是个热力学 不稳定体系。溶胶受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电平衡作用的影响而失去部 分的溶剂，导致体系粘度增大到一定程度时，便形成了具有一定强度的固体胶块，这 就是所谓的凝胶( g e l ) 。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网络结构， 在网络孔中充满了分散相的分散体系。按分散相介质不同可分为水凝胶( h y d r o g e l ) 、 醇凝胶( a l c o g e l ) 和气凝胶( a e r o g e l ) 等。有时也把凝胶看作是介于液体和固体之间的一 种“中间态”，最常见也是最早出现的凝胶是硅酸盐凝胶( s i l i c a t e g e l ) ，它是通过硅酸聚 合而形成的。 1 3 2 溶胶一凝胶的基本原理 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过湿化学反应形成溶液、溶胶、凝胶 而固化，再经热处理形成氧化物或经掺杂处理而形成其他固体化合物的方法。简单的 说，就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并 进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成 凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米或亚微米结构的材料。反应的基 本原理如下【2 5 】： ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m 升吸引水分子形成溶剂单元 m ( h 2 0 ) n 升( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而具有强烈的释放h + 的趋势。 5 北京化t 人学硕l 学位论文 m ( h 2 0 ) n 2 + - m ( h 2 0 ) n i ( o h ) ( z 。1 卜+ h + ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的原子价) 与水 反应( 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) n ) ： m ( o r ) n + x h 2 0 m ( h 2 0 ) x ( o h ) n x + x r o h ( 3 ) 缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚 失水缩聚： m - o h + h o m - m - o m - + h 2 0 失醇缩聚： 。m - o r + h o - m m0m - + r o h 1 3 3 溶胶一凝胶的应用 溶胶凝胶法可以制备多种材料，可作气凝胶、纺丝【2 6 1 、涂层和致密陶瓷等。如 图所示： 囊隧 s 懒髓 赣 o o 豢謦貉o o o o o o a o o 略o 口a 口o o一一 o 零口a0 0a - - 基妇圈匿蜘 0 0 0 1 ，o ! ，； i j r w 鼬s 一蓐畦：一它豫r k 簖象叠：尊： 燃墨e l 鹏b 赢嚣lx融 村露越训 韵函豳潍 g 国r o p l h e 畦 r，嘎篇篙戮融毒 2 d 啪描ee 绷皇蜘啊耋c 图1 - 1 溶胶一凝胶的应用 f i g 1 1s o l - g e lm e t h o da p p l i c a t i o n 溶胶擞胶方法具有工艺简单、成本低廉、应用灵活、不需昂贵的设备等特点， 而且可以在远低于陶瓷烧结温度下获得致密的高质量涂层，所以在工业应用中具有很 大的吸引力。溶胶凝胶法可制备纳米晶态材料，制得的氧化物涂层均一性好。因此， 它是制备多功能涂膜的种重要的方法。下面介绍几种用溶胶凝胶法制备的涂层： 6 第一章绪论 1 3 3 1 钢基上涂覆a i ：0 。 不锈钢基上涂覆a 1 2 0 3 陶瓷涂层后会成为种优质的复合材料，它具有特殊的优 异性能，在工业上有着广阔的应用前景。但是，钢基上涂覆a 1 2 0 3 涂层成功的例子并 不多【5 ，这主要是因为粒子之问难以良好的结合，a 1 2 0 3 与基体由于物理和化学上的 差异，使其性能远不如预想的那样优越。 李东风等【5 2 】以一种勃姆石粉体为原料，采用溶胶凝胶法在多孔不锈钢上附载一 层多孔a 1 2 0 3 膜，膜厚度约为8 0 0 n m ，制得的氧化铝膜质量较好，无明显裂纹。张金 升等【5 3 】采用溶胶凝胶法制备的a 1 2 0 3 涂层涂层涂覆在不锈钢、高碳钢、低碳钢等几 种钢材上，实验表明a 1 2 0 3 涂层涂层对各种钢基体在高温下具有抗氧化腐蚀的保护作 用。 1 3 3 2 钢基上涂覆si0 ： s i 0 2 陶瓷作为一种重要的无机功能材料，经常被用来制备分子筛等分离材料，其 制备方法常采用悬浮粒子浸涂法、水热法、化学气相沉积法、模板合成、溶胶凝 胶法等。其中溶胶凝胶法被认为是一种简单而有效的膜层制各方法。溶胶凝胶法可 分为聚合法和胶溶法两种路线。聚合法一般基于醇体系，由于醇具有较强的挥发性， 因而其制备过程不易控制；而胶溶法一般基于水体系，制备过程较易控制，因此采 用胶溶法制备多孔s i 0 2 陶瓷膜。对于s i 0 2 陶瓷膜，研究报导最多孔基体的膜层合成 技术，对于以多孔金属为基体的膜层制备技术报导较少，且研究主要集中于其分离性 能的测试。2 0 世纪末，黄子安、田茂东等【6 3 】对多孔金属表面多孔s i 0 2 陶瓷膜的制 备技术进行过一些探讨，并对所制备的金属膜的分离性能进行了初步测试，但有关溶 胶和膜层的制备细节报导较少。 1 3 3 2 钢基上涂覆ti 0 ： 溶胶凝胶法制备的无机涂层多用在玻璃基体、陶瓷基体、高分子基体上，但对 金属基体制膜的报道较少。因为无机氧化物与金属之间膨胀系数和弹性模量差异较 大，处理不当会严重影响涂层的质量。另外，金属与无机氧化物之间的结合问题也是 直困扰科学家的难题。在众多材料中，二氧化钛( t i 0 2 ) 因其优异的抗腐蚀性斛2 7 2 引， 7 北京化t 人学硕i ? 学位论文 许多科学家都用t i 0 2 作为防腐涂层涂覆在金属基体上。 李忠宏等【2 9 】对提出了一系列制备t i 0 2 涂层的影响因素。采用溶胶凝胶法在3 0 4 不锈钢上涂覆t i 0 2 陶瓷涂层，初步探索了制备t i 0 2 适宜条件及影响因素。研究表明 溶胶浓度对膜层形貌影响较大，浓度太小则成膜性差，浓度太大会增加开裂的可能性， 甚至会造成膜层的大片脱落：同时，对烧结温度影响层形貌进行了分析，烧结温度太 低，则膜层中的片状或颗粒状结构形成不完全，烧结温度过高，膜层融化呈膏状。 许多学者也针对t i 0 2 的防腐应用进行了研究。肖正伟等【3 0 】采用溶胶凝胶法与 提拉浸渍法在经过黑化处理后的低碳钢上制备了t i 0 2 纳米涂层，涂层起到防腐作用， 可对阴极电位保护，认为最佳工艺是扣5 次提拉。周民杰等【3 i 】在低碳钢上制备出的 t i 0 2 涂层在2 5 n a h c 0 3 溶液中光电化学效应明显，具有一定的防腐性能。 1 4 不同前驱体制备a i ：o 。一s i 0 ：溶胶凝胶的研究现状 含铝高的铝硅酸盐的陶瓷材料被认为具有良好的热力学性能、耐高温、低线性膨 胀系数。溶胶凝胶法的优势是有化学计量准确，易于掺杂改性；反应在溶液中 进行，均匀度高；烧结温度低；粉料粒径小，纯度高；不同的初始原料、烧结温 度会对莫来石的生成很大的影响，制备高纯莫来石则需要在高温下高纯的反应前驱 体。莫来石化过程中会出现大量的s i 侥，为了减少非均相的影响，一般采用溶胶凝 胶的制备方法，文献中大多采用t e o s 与有机醇铝或无机铝盐为前驱体制备 a 1 2 0 3 s i 0 2 。 1 4 1 有机醇铝为原料制备a i ：0 。- s i0 2 以有机纯铝为原料制备a 1 2 0 3 s i q 往往是先分别制备出s i 0 2 溶胶和a 1 0 0 h 溶 胶，然后再按比例混合，制取所需样品。张勤俭【3 2 】利用异丙醇铝和正规酸乙酯为原料 成功地制备了a 1 2 0 3 一s i 0 2 溶胶，利用浸渍提拉法在工程陶瓷试样上涂层。实验表明 a 1 2 0 3 s i 0 2 混合涂层表面质量优于a 1 2 0 3 涂层，可以更好地弥合基体的表面的微裂纹。 刘若愚等【3 3 】欲解决航空结构材料的高温防护问题，研究了莫来石前驱体凝胶粉的 相转变。研究表明在生成莫来石结构前s i 0 2 相以无定形态存在，莫来石化在 1 1 0 0 0 c 1 2 0 0 0 c 间完成。韦奇等【3 4 1 、俞建长等【3 5 】以异丙醇铝和正规酸乙酯为主要原料 制备了一系列a 1 2 0 3 s i 0 2 复合涂层，并讨论了化学组成和煅烧温度对复合膜孔结构的 影响。研究结果表明随着s i 0 2 的含量的增加，膜的比表面积和孔体积不断增大，复 8 第一章绪论 合膜平均孔径以a 1 2 0 3 s i 0 2 - - - 3 2 时最大，但比表面积和孔体积随温度的升高而减小； 复合涂层在5 0 0 0 c 煅烧1 0 h 的组成为无定形的s i 0 2 和丫a 1 2 0 3 晶体，粒度大小在2 - 4 n m 之间；a 1 2 0 3 与s i 0 2 的比例为3 ：2 时，4 0 0 。c 煅烧的产物为7 - a 1 0 0 h 和1 - a 1 2 0 3 两 相，5 0 0 。c 1 1 5 0 煅烧的物相为y a 1 2 0 3 和0 【a 1 2 0 3 ，1 2 2 0 0 c 煅烧的物相为，l - a 1 2 0 3 和( 1 - a 1 2 0 3 ，1 3 0 0 。c 煅烧后是莫来石相和伐a 1 2 0 3 。 在a 1 2 0 3 ，s i 0 2 涂层的研究中，也有先分别制备出s i 0 2 和a 1 2 0 3 溶胶的再分别涂 覆在基体上形成保护膜。t t i w a r i 等【3 6 】用异丙醇铝和正硅酸乙酯为前驱体将样品浸渍 在s i 0 2 溶胶中，经两次涂覆后再将样品浸渍在a 1 2 0 3 溶胶中，制备出的涂层厚度约为 0 。3 5 f m 左后，具有抗腐蚀作用。 1 。4 。2 无机铝盐为原料制备a i ：0 3 - $ i 0 。 由于醇盐价格昂贵，以非无机盐代替醇盐制备a 1 2 0 3 s i 0 2 引起了许多学者研究。 在国内外都有许多报道中，大多都是采用正硅酸乙酯与九水合硝酸铝或者氯化铝 a i c l 3 为起始原料制备a 1 2 0 3 s i 0 2 。 ( 1 ) 九水合硝酸铝为原料 以九水合硝酸铝为原料制备a 1 2 0 3 s i 0 2 常见的有两种方法：一是先分别制备出 s i 0 2 溶胶和a i o o h 溶胶，然后再按比例混合，制取所需样品；二是先将t e o s 预水 解，然后加入硝酸铝溶液，通过溶胶凝胶法制备出莫来石。 迄今为止，很多人通过硝酸铝溶液和t e o s 制备除了莫来石。例如，s k o m a m e n i 等【3 7 】制备了单相莫来石和双相莫来石，在1 0 0 0o c 1 4 0 0o c 烧结后都表现为具有高表 面积。 黄永前等【3 8 l 、汤涛等【3 明对莫来石烧结过程中的相转变及结构进行了研究，凝胶 到莫来石的整个相变过程是从非晶态到硅铝尖晶石再转变为莫来石，一般在1 3 0 0 能完全莫来石化。汤涛等通过i r 分析，表明凝胶中已存在s i o a 1 o 键，在溶胶一 凝胶过程中，铝进入了硅氧网络中。这些制备高性能莫来石奠定了理论基础。k s i n o k o 等【删人通过溶胶凝胶法采用t e o s 与a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料在1 丙醇二酸溶剂中得到 的透明铝硅酸盐凝胶，并进一步对湿凝胶网络结构进行了研究。a 1 s i 中a l 的含量在 0 - 9 0 之间都可以制备出透明的铝硅酸盐凝胶，但是只有当a l 的含量在0 - 7 5 之间才 对凝胶网络的化学键有贡献。而水的含量对a 1 3 + 影响大，若要得到质量高的凝胶，应 该将铝盐预水解并加少量的水。通过进一步的研究，表明升高温度、降低水的含量、 9 北京化工大学硕 ：学位论文 搅拌等措施都可以加快溶胶凝胶过程。 国内学者也对莫来石涂层的应用进行了研究。曹峰等【4 1 】采用溶胶凝胶技术，以 正规酸乙酯和硝酸铝为基本原料，配制出3 a 1 2 0 r 2 s i 0 2 溶胶，将此溶胶对炭纤维进行 涂覆并无机化，涂层与基体结合良好，有助于炭纤维力学性能的改善，对高温抗氧化 性有明显的提高。赵世海等【4 2 】用硝酸铝和t e o s 为原料，氨水为催化剂、聚乙烯醇作 分散剂，制备出了三层单一s i 0 2 和a 1 2 0 3 涂层、s i 0 2 - a 1 2 0 3 s i 0 2 涂层、a 1 2 0 3 s i 0 2 一a 1 2 0 3 涂层，分别涂覆在q 2 3 5 a 钢片上，对其耐冲蚀性进行研究，研究表明s i 0 2 涂层与 s i 0 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 涂层耐冲蚀性更优异。 ( 2 ) 氯化铝为原料 王志明等【4 3 】用结晶氯化铝、铝粉和蒸馏水为原料，采用溶胶一溶胶法制备了氧化 铝含量为9 5 ，8 0 和7 2 的a 1 2 0 3 s i 0 2 溶胶，分析了体系中氧化铝含量的变化与红 外吸收光谱吸收峰变化的关系。当氧化铝的含量为7 2 时正好形成莫来石结构 3 a 1 2 0 a - 2 s i 0 2 ，表现在a 1 2 0 3 s i 0 2 溶胶的网络结构比较稳定，而当氧化铝的含量增加 时，有一部分a 1 o 四面体和八面体加入不到网络中，谱图上表现为吸收峰增强。 曹丽云等【删以正硅酸乙酯、氯化铝等为起始原料，无水乙醇为溶剂，采用溶胶一 凝胶法制备了高纯莫来石粉体，颗粒尺寸在3 0 9 0 n m 之间，研究表明莫来石前驱体 粉末由无定型二氧化硅和拜耳石组成，随温度升高拜耳石转化为无定型的氧化铝，之 后氧化铝再和无定型氧化硅反应生成铝硅尖晶石，继续升高温度，铝硅尖晶石又分解 或和剩余的氧化硅，反应最终合成莫来石。 1 5 溶胶一凝胶法制备ai ：o 广si0 ：的影响因素 溶胶一凝胶过程发生的水解与缩合反应是一个非常复杂的过程。反应过程的控制 过程对最终功能材料的结构、质量与性能起着重要作用，各个参数包括p h 、烧结温 度等【4 5 1 都对莫来石的形成有着巨大的影响。 1 5 1p h 值与烧结温度的影响 现阶段的研究中，科学家们把莫来石化的温度组为衡量组成混合度的重要标准。 如果a 1 2 0 3 和s i 0 2 是以微米水平混合的，莫来石化的温度要达到1 6 0 0 c - 1 7 0 0 ( 2 ： 如果是以分子水平混合的，莫来石化的温度在1 0 0 0 一1 1 0 0 即可。一般来说莫来石 相在1 2 0 0 c 1 3 0 0 c 中出现，这个温度也受p h 共同值的影响。 1 0 第一章绪论 陈桂华等t 4 6 1 以石f i 酸铝和正硅酸乙酯为原料、盐酸为催化剂，用溶胶一凝胶法制备 莫来石粉末，1 2 5 0 下烧结完全转变为莫来石。研究发现温度升高，增加了小分子聚 集成大分子的机会，凝胶时间短；p h = 3 时，溶胶凝胶化时间相对更长，有利于制得 超细均匀的产物。 g ma n i l k u m a r 等【4 1 7 】人的研究发现，前驱体的p h 对莫来石化过程有显著的影 响，尤其对a a 1 2 0 3 形成的温度影响很大。前驱体的p h = 3 5 时，勃姆石溶胶是纳米 大小，温度在1 2 5 0 左右即可完成莫来石化，可以得到细小的颗粒状莫来石。随着 p h 的增大则抑制莫来石的生成，因为即使在高温下也有0 【a 1 2 0 3 和s i 0 2 大量存在。 j a e e a nl e e 4 8 】等人以铝盐、硅溶胶为原料通过共沉法可合成针状、具有高比表面 积的莫来石，并发现前驱体的p h 值对莫来石的微观形貌有显著的影响。长针状莫来 石可在高温低p h 下制备，粒状或者棒状莫来石可以在高温高p h 的情况下制备，若 高p h 下制得到针状莫来石则温度需要控制在1 4 0 0 以下。当烧结温度为1 2 0 0 且 s i 0 2 过量时，有方石英生成，方石英的量随烧结温度的升高而增加，当烧结温度超过 1 6 0 0 ，方石英相则消失。当l j 驱体p h - - 2 时，若在1 2 0 0 0 c 下烧结2 h ，莫来石呈棒 状，长约0 5 0 m ；若在1 3 0 0 。c 下烧结可到长约1 - 2 p m 宽约0 1 0 3 9 m 针状莫来石粉 末；若烧结温度升高到1 6 0 0 ，则莫来石晶须也增长，可长到约1 0 , - , 2 0 p m 长1 - 3 p m 宽，形成针状莫来石粉末。随着温度的继续升高，莫来石的形态由棒状变成针状；粉 体的烧结需要更高的温度，且比表面积大。当p h 耋8 时，1 2 0 0 和1 3 0 0 下烧结莫 来石都呈针状，并且随着温度的增加针状结构的长度也随之增长；当温度到达1 3 0 0 时，长度约为4 5 岬；然而，当烧结温度达到1 5 0 0 或者1 6 0 0 时，莫来石就呈现 棒状或者颗粒装；随烧结温度的增加，合成粉体的形貌呈棒状、粒状，这是因为硅酸 铝溶胶有絮凝作用，可以形成较少的网络结构，更多的粒状结构的莫来石。 1 5 2 加水量及粘度的影响 由于涂层的制备往往需要多次反复的涂膜，所以要求溶胶的凝胶速度缓慢。粘度 的变化是衡量溶胶凝胶的速度的标准，可以制备均匀的涂层。在溶胶制备过程中，加 水量是一个影响溶胶质量的关键因素之一。通常，要求涂膜溶胶的粘度较小，稳定性 较好。当溶胶中的加水量较多时，醇盐的水解速度较快，溶胶转变为凝胶的过程变短， 往往会导致膜的表面质量不均匀，也不利于涂膜。所以，在配制溶胶时往往加入较少 量的水，以控制溶胶在长时间内稳定。 北京化t 人学硕i 二学位论文 a k c h a k r a b o r t y 4 9 用t e o s 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料以乙醇和水为溶剂制备 出了一系列单莫来石凝胶。实验证明当溶剂为大量乙醇时，在9 8 0 附近未出现峰， 而是在1 1 5 0 和1 2 4 5 出现了两个峰，这是因为在9 8 0 c 时形成正方晶型莫来石， 1 1 5 0 生成铝硅不定型相，而在1 2 4 5 时转变为正交晶型的莫来石；含有少量水大 量醇为溶剂制备莫来石时，在9 8 0 附近有个放热峰，存在立方莫来石和正交莫来石， 在1 2 5 0 下立方莫来石转变为正方莫来石；当含水量少到可忽略不计时，则在9 8 0 下形成宽峰，以四方晶型存在。 1 5 3 沉淀剂的影响 沉淀剂的种类和用量也会对目标产物有一定的影响。赵惠忠掣5 0 】以a i c l y 6 h 2 0 和t e o s 为主要原料，分别用n h 4 0 h 和( n h 4 ) 2 c 0 3 作为沉淀剂，采用s 0 1 g e l 法结合 真空冷冻干燥技术制备出两种a 1 2 0 3 s i 0 2 气凝胶。研究表明使用n h 4 0 h 作沉淀剂， 无论实验条件如何控制，热处理过程中均首先生成过渡相铝硅尖晶石，原因是在该条 件下会有富硅区和富铝区的存在，因而有无定形的s i 0 2 和铝硅尖晶石生成，所制备 的凝胶是一种双相凝胶；而用( n h 4 ) 2 c 0 3 作沉淀剂时，控制了o h - 进入溶液中的浓度， 可生成更多的s i o a 1 o 的网络结构，故可认为是一种单双相混合凝胶。 1 6 本课题的研究意义 不锈钢基体表面处理一直是国内外普遍关心的问题之一，而溶胶凝胶法的优越 性也越来越受到人们的重视。与有机膜相比，无机膜具有优异的热、化学稳定性、耐 微生物性及较高的机械强度等优点，在催化、气体分离、水处理、膜反应器等领域具 有巨大的应用潜力。而莫来石作为无机材料有无可比拟的优越性，具有抗腐蚀、耐高 温、抗辐射、低吸水率等特点。 溶胶凝胶法制备涂层目前还仅限于玻璃基板，在钢铁等金属基板上应用极少。 本实验预期通过溶胶凝胶法制备出与不锈钢基体结合良好的莫来石涂层。另外，本 实验通过添加各种添加剂以降低灼烧温度并提高涂层与不锈钢基体的结合力。因此， 通过溶胶凝胶法在不锈钢基体表面制备莫来石涂层具有耐高温、耐高温腐蚀、抗热 震性能良好的优点。另外，不锈钢基体上涂覆陶瓷涂层可提高不锈钢的抗高温氧化性、 耐腐蚀性、耐磨损性等。因此，在航天、国防、化工、电子工业中得到广泛应用。 1 2 第一章绪论 涂层的制备方法很多，主要有溅射法、化学气相沉积( c v d ) 、喷雾热解法、溶胶 凝胶法等。其中，溶胶凝胶法是近年来应用广泛的制备方法，与其它涂层制备方法 相比的优势有工艺设备简单，无需昂贵的设备；反应在溶液中进行，均匀度高；灼烧 温度低；可以大面积在各种不同形状的基材上制备涂层【泓5 6 1 。莫来石陶瓷具有许多 优良的特性，如较低的热传导系数、较低的热膨胀系数、良好的热震稳定性、优良的 高温强度等。但是，文献报道的溶胶凝胶法制备陶瓷涂层的工艺没有详述，尤其是 溶胶凝胶法制备莫来石的工艺过程不明确，而制备条件是影响涂层成膜的关键因素， 因而本文采用溶胶凝胶法探讨了制备过程中各参数对成膜的影响，采用b 2 0 3 为助溶 剂，在不锈钢基体上制备出了莫来石前驱体涂层。 本文以正硅酸乙酯和硝酸铝