（材料科学与工程专业论文）中空纤维膜处理模拟聚表二元复合驱油污水的研究.pdf

_l s t u d yo nt r e a t m e n t o fs i m u l a t e do i lw a s t e w a t e r p r o d u c e di np o l y m e r - s u r f a c t a n tc o m p o u n d f l o o d i n g b yh o l l o wf i b e rm e m b r a n e t h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri nm a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g b y x i a o l e iw a n g s u p e r v i s e db y p r o f e s s o r ：j u n f uw e i c o l l e g eo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i c u n i v e r s i t y j a n u a r y 2 0 1 0 惴32 肌8胁2记 舢1脚y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 多胁 签字日期：加，矿年月e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王鼢 导师签名： 袈敞为 签字日期：少，。年f 月少f 日 签字日期：2 , o l o 年n 2 - - 1 日 学位论文的主要创新点 一、采用聚砜中空纤维超滤膜和紫外辐射接枝2 丙烯酰胺基2 甲基 丙磺酸( 舢唧s ) 制得的聚砜改性膜处理石油磺酸钠溶液、石油 磺酸钠乳化油溶液、聚丙烯酰胺溶液和模拟聚合物表面活性剂 二元复合驱油污水均得到很好的去除效果。 二、接枝a m p s 的聚砜改性膜在处理乳化油溶液、聚丙烯酰胺溶液 和模拟聚表二元复合驱油污水时的渗透通量和去除率高于聚砜 中空纤维膜，而且在相同的条件下清洗，改性膜的通量恢复率大 于聚砜膜。 中空纤维膜处理模拟聚表二元复合驱油污水的研究 摘要 在聚合物表面活性剂二元复合驱提高原油采收率的同时，也随之产生了大 量的采油污水，对于这种含聚合物、表面活性剂和油的复杂体系，采用油田常规 处理方法已不能达到排放标准。超滤技术因其设备简单、出水水质稳定成为油田 污水处理研究的新方向，所以本课题采用聚砜中空纤维超滤膜与紫外辐射接枝 2 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸( 脚s ) 制得的改性膜处理模拟聚丙烯酰胺石油磺 酸钠二元复合驱油污水。 采用聚砜膜和改性膜处理油浓度为2 0 0 m g l 的乳化油溶液，对t o c 的去除 率均在7 0 左右，且随着接枝率的增大去除率升高、通量下降率降低，改性膜的 稳定通量约为聚砜膜的1 3 倍；当油浓度增大到5 0 0 m g l 时，改性膜和聚砜膜对 t o c 的去除率均增大到8 5 以上；操作压力增大，改性膜通量衰减变快，对t o c 的去除率降低；随着油起始浓度的增大，改性膜通量下降率增大，对t o c 的去 除率升高；当溶液p h = 4 时改性膜的通量衰减最快，且随着p h 值的增大膜的稳 定通量增大，当p h = 8 时改性膜对t o c 的去除率最大，为7 3 。 处理聚丙烯酰胺溶液的实验结果表明，过滤1 0 0 m g l 的p a m 溶液，聚砜膜 对p a m 的平均去除率为7 7 ，改性膜与聚砜膜相比去除率提高了5 ；当p a m 初始浓度为2 0 0 m g l 时，改性膜与聚砜膜对p a m 的平均去除率均达到8 2 以上； 在这两种浓度下，改性膜的通量下降率均小于聚砜膜，稳定通量约为聚砜膜的 1 4 倍；操作压力越大，改性膜通量衰减越快，p a m 的去除率越低；随着p a m 起始浓度的增大，改性膜的稳定通量先降低后基本不变，对p a m 的平均去除率 均在8 0 以上；在2 5 、o 1 m p a 的条件下反洗2 0 m i n 改性膜的通量恢复率比聚 砜膜提高了2 0 1 7 ，达到9 5 8 9 ，重复使用三次后，通量恢复率仍保持在9 2 以上。 处理模拟聚合物表面活性n - - 元复合驱油污水的研究表明，改性膜对t o c 的去除率与聚砜膜相比提高了6 ，达到8 6 7 3 ；过滤3 0 r a i n 后在相同的条件下 反洗，改性膜的通量恢复率达8 7 9 4 ，比聚砜膜提高了7 。 关键词：中空纤维膜；紫外光接枝；石油磺酸钠；聚合物表面活性剂二元复合 驱；聚丙烯酰胺；乳化油 s t u d yo nt r e a t m e n to fs i m u l a t e do i lw a s t e w a t e rp r o d u c e d i n p o l y m e r - s u r f a c t a n tc o m p o u n df l o o d i n gb yh o l l o wf i b e r m e m b r a n e a b s 仃a c t w i t hp o l y m e r - s u r f a c t a n tc o m p o u n df l o o d i n ga p p l i e dt oe n h a n c eo i lr e c o v e r ya n d al a r g ea m o u n to fo i lw a s t e w a t e rh a sb e e np r o d u c e d i nv i e wo ft h ec o m p l e x w a s t e w a t e rs y s t e mc o n t a i n i n gp o l y m e ra n ds u r f a c t a n ta n do i l ，t h eo r i g i n a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n t p r o c e s s e s h a v e n tm e tt h ed e m a n d so fw a s t e w a t e r d i s c h a r g ey e t u l t r a f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yb e c a u s eo fi t ss i m p l ee q u i p m e n ta n ds t a b l ew a t e r - q u a l i t y h a sb e c o m et h en e wr e s e a r c hd i r e c t i o nf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nt h eo i l f i e l d t h u s ， t h i st h e s i sc o n d u c t e dr e s e a r c ho np o l y s u l f o n e ( p s f ) h o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ea n dm o d i f i e dm e m b r a n ew h i c hw a s p r e p a r e db yg r a f t i n g 2 - a c r y l a m i d o 2 - - m e t h y l - 1 - p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) v i au l t r a v i o l e t r a d i a t i o n t r e a t i n gs i m u l a t e do i lw a s t e w a t e rp r o d u c e di np o l y a c r y l a m i d e - s o d i u ma l k y l s u l f o n a t e c o m p o u n df l o o d i n g 1 1 l et o cr e m o v a lr a t eo fp s fm e m b r a n ea n dm o d i f i e dm e m b r a n ew e r ea l la b o u t 7 0 w h e nt h ec o n t e n to fo i lw a s2 0 0 m g li nt h ee m u l s i f i e do i l t h et o cr e m o v a lr a t e i n c r e a s e da n dp e r c e n tf l u xd e c l i n a t i o nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a f t i n gd e g r e e ， t h es t a b l ef l u xo fm o d i f i e dm e m b r a n ew a s1 3t i m e so fp s fm e m b r a n e s t h et o c r e m o v a lr a t eo fp s fm e m b r a n ea n dm o d i j f i e dm e m b r a n ew e r ea l la b o v e8 5 w h e nt h e c o n t e n to fo i lr e a c h e d5 0 0 m g l 1 1 l ef l u xa n dt h et o cr e m o v a lr a t eo fm o d i f i e d m e m b r a n ed e c r e a s e dm o r er a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s eo fo p e r a t i o np r e s s u r e i tw a s f o u n dt h a tt h ep e r c e n tf l u xd e c l i n a t i o ni n c r e a s e da n dt o cr e m o v a lr a t en s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fo i l t h ef l u xo fm o d i f i e dm e m b r a n ed e c r e a s e dm o s t r a p i d l yw h e nt h ep ho fs o l u t i o nw a s4 ，t h es t a b l ef l u xi n c r e a s e da st h ep hi n c r e a s e d t h et o cr e m o v a lr a t eo fm o d i f i e dm e m b r a n ew a sh i g h e s ta n dr e a c h e d7 3 w h e nt h e p ho fs o l u t i o nw a s8 n er e s u l t so f 骶a t i n gp a ms o l u t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ep a ma v e r a g er e m o v a l r a t eo fp s fm e m b r a n ew a s7 7 a n d5 l o w e rt h a nt h a to fm o d i f e dm e m b r a n ea s t r e a t i n gt h es o l u t i o no fn 气mc o n c e n t r a t i o no f10 0 m g l t h ep a ma v e r a g er e m o v a l r a t eo fp s fm e m b r a n ea n dm o d i f i e dm e m b r a n ew e r ea l la b o v e8 2 w h e nt h ec o n t e n t o fp a mr e a c h e d2 0 0 m g l t h ep e r c e n tf l u xd e c l i n a t i o no fm o d i f i e dm e m b r a n ew a s l o w e rt h a nt h a to fp s fm e m b r a n ea n ds t a b l ef l u xw a s1 4t i m e so fp s fm e m b r a n e si n t h e s et w ok i n d so fc o n c e n t r a t i o n t h ef l u xa n dt h ep a mr e m o v a lr a t eo fm o d i f i e d m e m b r a n ed e c r e a s e dm o r er a p i d l yw i mt h ei n c r e a s eo fo p e r a t i o np r e s s u r e 1 1 1 es t a b l e f l u xi n i t i a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fp a m ，a n dt h e nr e m a i n e d u n c h a n g e d ，p a mr e m o v a lr a t em a i n t a i n e da b o v e8 0 1 1 1 ep e r c e n tf l u xr e c o v e r yo f m o d i f i e dm e m b r a n ew a s2 0 17 h i g h e rt h a nt h a to fp s fm e m b r a n ea n dr e a c h e d 9 5 8 9 b yt h em e t h o do f h y d r a u l i cb a c kw a s h i n gw h e nt h et e m p e r a t u r ew a s2 5 c ，t h e p r e s s u r ew a s0 1m p a , t h et i m ew a s2 0 m i n 1 1 1 ep e r c e n tf l u xr e c o v e r yo fm o d i f i e d m e m b r a n em a i n t a i n e do v e r9 2 a f t e ru s i n gt h r e et i m e s 乃e e x p e r i m e n t s o f t r e a t i n g s i m u l a t e do i lw a s t e w a t e r p r o d u c e d i n p o l y m e r - s u r f a c t a n tc o m p o u n df l o o d i n g s h o w e dt h a tm ct o cr e m o v a lr a t eo f m o d i f i e dm e m b r a n ew a s6 h i g h e rt h a nt h a to fp s fm e m b r a n ea n dr e a c h e d8 6 7 3 t h e p e r c e n tf l u xr e c o v e r y o fm o d i f i e dm e m b r a n er e a c h e d8 7 9 4 a n dw a s7 h i g h e r t h a nt h a to fp s fm e m b r a n eb yb a c kw a s h i n gi nt h es a m ec o n d i t i o n k e yw o r d ：h o l l o wf b e rm e m b r a n e ；u l t r a v i o l e tp h o t o g r a f t i n g ；s o d i u ma l k y l s u l f o n a t e ； p o l y m e r - s u r f a c t a n tc o m p o u n df l o o d i n g ；p o l y a c r y l a m i d e ； e m u l s i f i e do i l 目录 第一章前言1 1 1 采油技术简介i 1 2 采油污水的来源及特点2 1 3 采油污水的水质标准3 1 4 采油污水的处理现状4 1 4 1 采油污水的处理方法4 1 4 1 1 物理处理法5 1 4 1 2 化学处理法6 1 4 1 3 生物处理法7 1 4 2 采油污水的处理工艺8 1 5 膜分离技术处理油田采油污水9 1 5 1 影响膜分离效率的因素1 0 1 5 2 膜分离技术处理油田含油污水的研究现状1 1 1 5 2 1 微滤1 1 1 5 2 2 超滤l l 1 5 2 3 其它处理方法1 2 1 6 课题的提出及研究的主要内容1 3 1 6 1 课题的提出及意义1 3 1 6 2 研究的主要内容1 4 第二章中空纤维膜处理乳化油溶液的研究1 5 2 1 序言1 5 2 2 本章研究的主要内容1 6 2 3 实验材料与仪器1 6 2 3 1 实验材料1 6 2 3 2 实验仪器1 7 2 4 改性膜的制备及表征1 7 2 4 1 改性膜的制备1 7 2 4 2 红外光谱表征1 7 2 4 3 离子交换容量及接枝率1 8 2 5 乳化油的过滤实验1 8 2 5 1 乳化油的配制1 8 2 5 2 膜分离性能评价1 9 2 5 2 1 渗透通量1 9 2 5 2 2 通量下降率1 9 2 5 2 3 膜的截留性能1 9 2 6 结果与讨论1 9 2 6 1 红外光谱解析1 9 2 6 2 过滤石油磺酸钠溶液2 0 2 6 2 15 0 m g l 石油磺酸钠溶液2 0 2 6 2 2l o o m g l 石油磺酸钠溶液2 2 2 6 3 聚砜膜与改性膜过滤乳化油溶液2 3 2 6 3 12 0 0 m g l 乳化油的过滤2 3 2 6 3 25 0 0 m g l 乳化油的过滤2 6 2 6 4 油初始浓度对膜过滤性能的影响2 7 2 6 5 操作压力对膜过滤性能的影响：3 0 2 6 5 12 0 0 m g l 乳化油的过滤3 0 2 6 5 25 0 0 m g l 乳化油的过滤3 2 2 6 6p h 值对膜过滤性能的影响3 5 2 6 7 乳化油过滤前后的照片3 7 2 7 本章小结3 7 第三章中空纤维膜处理聚丙烯酰胺溶液的研究3 9 3 1 序言3 9 3 2 本章研究的主要内容3 9 3 3 实验材料与仪器4 0 3 3 1 实验材料4 0 3 3 2 实验仪器4 0 3 4 改性膜的制备及表征4 l 3 5 聚丙烯酰胺溶液的过滤实验4 1 3 5 1 聚丙烯酰胺溶液的配制4 1 3 5 2 聚丙烯酰胺浓度的测定4 1 3 5 2 1 试剂的配制4 1 3 5 2 2 绘制标准工作曲线4 1 3 5 3 膜分离性能评价4 2 i i 3 5 3 1 渗透通量及通量下降率4 2 3 5 3 2 聚丙烯酰胺去除率4 2 3 6 结果与讨论4 3 3 6 1 聚砜膜与改性膜去除p h l 性能的比较4 3 3 6 1 1l o o m g l 聚丙烯酰胺溶液的过滤4 3 3 6 1 22 0 0 m g l 聚丙烯酰胺溶液的过滤4 4 3 6 2p a i d 初始浓度对膜过滤性能的影响4 5 3 6 3 操作压力对过滤性能的影响4 7 3 7 本章小结4 9 第四章膜处理模拟聚表二元复合驱油污水的研究及膜的清洗5 1 4 1 序言5 1 4 2 本章研究的主要内容5 1 4 3 实验材料与仪器5 2 4 3 1 实验材料5 2 4 3 2 实验仪器5 2 4 4 改性膜的制备5 3 4 5 膜过滤模拟二元污水5 3 4 5 1 膜过滤装置5 3 4 5 2 模拟二元污水的配制5 3 4 5 3 膜分离性能的评价5 4 4 6 膜的清洗5 4 4 7 结果与讨论5 4 4 7 1 模拟二元污水的过滤5 4 4 7 2 膜的清洗5 6 4 7 2 1 膜过滤p a m 溶液后的清洗5 6 4 7 2 2 膜过滤乳化油溶液后的清洗5 8 4 7 2 3 膜过滤模拟二元污水后的清洗5 8 4 8 本章小结5 9 第五章全文结论6 l 参考文献6 3 硕士期间发表的论文6 9 致谢7 1 i l l 第一章前言 1 1 采油技术简介 第一章前言 2 0 世纪4 0 年代以前，油田开发主要依靠油藏本身的压力进行开采，被称为 一次采油，其采收率仅为5 一1 0 。随着渗流理论的发展，达西定律应用于油 田开发。人们认识到油井产量与压力梯度呈正比关系，从而提出了人工注水，保 持油层压力的二次采油方法，目前，二次采油技术已被世界9 0 以上的油田所利 用，石油采收率可提高到3 0 - - 4 0 。但二次采油之后仍有6 0 - - 7 0 的油残留 于地下，于是人们利用各种物理化学的方法改变注入流体的性质，从而扩大波及 体积，提高驱油效率，以此提高石油采收率的方法，一般统称为三次采油。主要 有碱驱、聚合物驱、表面活性剂驱、三元复合驱和二元复合驱等。 聚合物驱油技术( p o l y m e rf l o o d i n g ) 是指在油田注入水中加入一定量的水溶 性高分子量的聚合物( 多为聚丙烯酰胺，p o l y a c r y l a m i d e ，p a m ) ；增加水相粘度， 同时降低水相渗透率，改善油水流度比，提高原油采收率的方法【l 刀。1 9 6 4 年美 国最先进行了聚合物驱采油技术的矿场试验并取得了成功，从7 0 年代到1 9 8 5 年， 美国共进行聚合物驱矿场试验1 8 3 次，采收率最高提高8 6 。此外，苏联、加 拿大、法国、德国以及阿曼等也进行了聚合物驱工业化试验，一般提高原油采收 率6 1 7 【3 】。但由于聚合物驱采油生产成本较高和油价波动等因素的影响，目 前国外聚合物驱技术开始发展缓慢，呈下降趋势。我国于1 9 9 6 年首先在大庆油田 开始了聚合物驱采油技术的工业化应用，到2 0 0 2 年的时候，大庆油田聚合物驱 油动用地质储量已达到4 0 5x1 0 8 吨，年产原油量突破千万吨。 聚合物驱油技术经过多年的研究已经基本完善，但是聚合物驱后的油藏采收 率一般达到4 0 5 0 ，仍有一半左右的剩余油滞留地下，为了进一步提高原油 采收率，碱表面活性剂聚合物三元复合驱作为一种新的技术迅速兴起，可比水 驱提高2 0 以上的原油采收率，其原理是利用强碱与原油中的活性组分反应生成 天然表面活性剂，与外加表面活性剂产生协同作用，使复合体系原油形成超低 界面张力，同时碱能降低表面活性剂的吸附量，减少表面活性剂的用量，使复合 驱成本下降。 三元复合驱的使用也带来了负面效应，如强碱的使用引起地层粘土分散、运 移，导致地层渗透率下降，也带来了施工工艺复杂、油藏及井底结垢、采出液破 乳脱水困难等一系列问题，最重要的是碱大大降低了聚合物的粘弹性，尤其是弹 天津工业大学硕士学位论文 性，聚合物弹性损失会使原油采收率损失5 左右。于是，聚合物表面活性剂二 元复合驱进入科研人员“十五 攻关视野，即是在三元复合驱的基础上去掉碱所 形成的低浓度聚表二元复合体系。聚表二元复合驱由于聚合物的加入能够很好 的控制流度，而表面活性剂的低界面张力性能够促进残余油的启动，因此既能够 扩大波及体积又能提高微观驱油效率【4 】。如果驱油体系选择适当，能够比聚合物 驱多采出由于界面张力降低而采出的油，其驱油效果不小于三元复合驱，同时还 能减少乳化液处理带来的负面影响，消除三元复合驱中含碱带来的结垢等一系列 问题。 1 2 采油污水的来源及特点 随着油田开采时间的延长，油层的压力不断下降，为了保持油层压力，提高 采收率，常采用人工注水的方法向油层补充能量，因而原油的含水率将不断上升， 为了减少外输成本并保证炼油安全，要求原油含水率在o 5 以下，所以原油进 入脱水转油站进行脱水、脱盐处理，之后这些被“脱出来”的废水进入污水处理 站，形成油田特有的含油污水，又称“采出水 或“产出水”，【5 】。 ，+ 采油污水中一般含有多种油田化学助剂、固体杂质、液体杂质、溶解气体和 溶解盐类等，成分及其复杂，一般特征为：( 1 ) 盐度高：采油废水中盐类种类繁 多，矿化度一般都在4 0 0 0 m g l 以上，为废水的处理带来困难；( 2 ) 含油量高： 一般在1 0 0 0 m g l 以上，除部分浮油外，主要是9 0 um 以下的分散油和乳化油； ( 3 ) 水温高：一般在4 0 7 0 之间；( 4 ) p h 值偏碱：一般在7 5 8 5 之间；( 5 ) 悬浮物和细菌含量高：主要为硫酸盐还原菌( s r b ) 和腐生菌( t g b ) 。 与水驱采油污水相比，聚驱采油污水因为聚合物的存在还具有一些独特的特 征，如下： ( 1 ) 聚合物浓度高：注入的聚丙烯酰胺分子量多在1 0 0 0 万以上，虽然经地层 复杂的作用后聚丙烯酰胺分子量大大降低，但它是一种难生物降解的高分子物 质，污水中聚丙烯酰胺的相对分子量仍在4 0 0 5 0 0 万，浓度高时可达5 0 0 m g l 以上； ( 2 ) 污水粘度大：聚丙烯酰胺会使污水的粘度成倍增加( 通常增加4 - - 6 倍以 上) ，4 5 下，水驱采油污水的粘度一般为0 6 m p a s ，而聚合物驱采出水的粘度 一般为0 8 1 1 m p a s t 6 1 ，粘度随着p a m 含量的增加而增加，粘度的增大增加了 水中胶体颗粒的稳定性，使污水混凝所需的自然沉降时间增长，根据s t o k e s 公 式不利于油滴和悬浮物等的分离； ( 3 ) 油滴粒径小：水驱采油污水中油滴的初始粒径中值为3 4 5 7i lm ，聚合物 第一章前言 驱含油污水中油滴的初始粒径小，粒径中值只有3 5 51 1m 1 7 ，油滴之间不利于聚 并和浮升，而且采出水容易受剪切作用造成进一步乳化，使得油水分离速度减慢； ( 4 ) 聚丙烯酰胺吸附性较强瞵】，携带的泥沙量较大，缩短了反冲洗周期，增 加了反冲洗的工作量。同时由于泥沙量增大，要求各工艺环节排泥设施必须得当， 必要时需增加污泥处理环节。 通过上述分析可以看出，驱油过程中聚合物的使用增加了采油污水中污染物 的稳定性和水质的粘度，虽然提高了原油采收率，但同时也增加了污水处理的难 度。 1 3 采油污水的水质标准 采油污水经处理后，主要有三种用途：( 1 ) 处理达到排放标准后外排；( 2 ) 处理达到一定标准后用作注水开采的回注水或灌入废地层；( 3 ) 低矿化度污水配 制聚合物溶液循环使用。 根据处理后污水的用途不同，所需达到的水质标准也应不同。如果采油污水 处理后外排，则应执行国家污水综合排放标准【9 】。考虑到油田的长远发展和保护 环境的需要，处理后的污水以达到一级排放标准为宜。国家污水综合排放标准部 分指标见表卜1 。 表1 - 1污水综合排放标准( g b8 9 7 8 19 9 6 ) 如果用于回注，则应执行回注标准，目前我国各油田执行的回注标准略有不 同。表1 2 所示的是1 9 9 5 年中国石油天然气总公司颁布的行业标准碎屑岩油 藏注水水质推荐指标s y f r - 5 3 2 9 9 4 主要指标1 0 1 。该标准规定，从油层的地质条 件出发，将水质指标按照渗透率 o 6l am 分成低( a ) 、中( b ) 和高( c ) 渗透三类。 天津工业大学硕士学位论文 表1 - 2s y t - 5 3 2 9 9 4 控制指标 注入层渗透率( m 2 ) 0 1 0 1 加6 o 6 由于我国油田开发的低渗透油藏占到l 3 以上，而且近年来各油田探明储量 大部分属于低渗透油藏。这些低渗透油藏孔喉半径一般在几个1 tm 以下，渗透率 为0 0 0 1pm 2 0 1um 2 ，这就对注水水质有更高的要求。大庆油田现行的含聚合 物污水注水水质主要控制标准( q s yd q 0 6 0 5 2 0 0 0 ) 如表l - 3 所示。 表1 - 3 大庆油田含聚合物污水注水水质控制指标【1 1 】 1 4 采油污水的处理现状 油田在开采过程中会产生大量的油田采出水、洗井废水、钻井废水和井下作 业废水等采油废水，部分采油废水不得不外排，如在大庆油田，采油三厂全厂共 有采油井2 5 3 01 2 1 ，每天有过滤后水0 9 4 1 0 4 m 3 d 外排，年外排量3 4 3 1 0 4 m 3 a ， 洗井水年放水量约1 1 1 0 4 m 3 a ，每年水井作业7 5 0 口井次左右，年外排水量接 近2 1 0 4 m 3 a ，造成严重的环境污染，所以采油污水的处理势在必行。 1 4 1 采油污水的处理方法 采油污水的处理方法有很多，我国学者将处理方法主要分成物理、化学和生 物法三大类。 4 第一章前言 1 4 1 1 物理处理法 物理处理技术主要包括气浮法，膜分离法和过滤法。 ( 1 ) 气浮法也称浮选法，是固液分离或液液分离的一种技术，其原理是设法 使水中产生大量的微气泡，以形成水、气、及被除去物质的三相混合体，在界面 张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同作用下，促进微气泡粘附在被 除去物质上，因粘合体密度小于水而上浮到水面，从而被分离去除。主要用于去 除废水中密度小于l 的悬浮物、油类和脂肪等，油水分离效率很高，对胶态油与 乳化油具有较好的去除效果，同时气浮具有降温、充氧的作用，能够提高微生物 的生化降解性能，可作为生化法的预处理技术。 余庆东【1 2 j 采用射流气浮法处理含聚污水，在进水含油量为3 0 0 m g l 时，经浮 选后水质含油低于6 0 m g l ，悬浮物含量低于4 0 m g l ，而含聚变化量低于1 0 。 可见气浮法对聚合物几乎没有去除。唐善法掣1 3 】研究了气浮技术对聚驱产出污水 的处理效果，结果表明，单一气浮技术对聚驱产出污水具有较好的除油效果，除 油率高达8 1 ，但对污水中残余聚合物去除率较差( 除聚率 1 7 ) ，有时甚至 无去除作用。选用特种浮选齐 c j s g 1 ，在浮选剂加量为5 m g l 、气浮时间为3 0 m i n 的条件下，可使聚驱产出污水含油低于1 0 m g l ，满足中低渗油藏注水要求。 ( 2 ) 过滤法主要是利用滤料对悬浮物、石油类的截留来实现对污染物的去除。 过滤法除油效果较好，但对进水水质要求较为严格。目前研究较多的是核桃壳过 滤和多滤料过滤。1 9 8 9 年大港油田首次将核桃壳滤料用于油田含油污水精细过 滤，研究出机械搅拌式核桃壳过滤器。2 0 世纪9 0 年代，大庆、辽河等油田从国外 引进了泵搅拌式核桃壳过滤器。核桃壳滤料具有亲水疏油性能，容易洗涤再生， 已成为我国含油污水过滤的主要设备。油田采出水经核桃壳、多滤料等过滤设备 处理后的含油量基本达至l j 5 m g l ，但悬浮物含量，尤其是悬浮物粒径中值只能 达至0 3 1 0 um 。 如今出现了纤维过滤这种更高精度的过滤技术。罗立新【1 4 l 用纤维球过滤器进 行油田污水处理实验，结果表明，在过滤速度为2 0 m h 的条件下，2 um 以上的颗 粒去除率超过9 0 ，处理后的水质接近a 1 级注水标准。但纤维球滤料经绑扎形成 对称结构，冲洗时中心打结处无法散开，从而造成其间截留的悬浮物难以脱落； 而且由于普通的纤维球滤料表面为非极性，极易吸附油污，使得纤维球容易粘结 成团，不易冲洗再生，这些缺点阻碍了纤维球滤料在油田采出水处理中的推广应 用。针对这些缺点有研究者开发出了彗星式纤维滤料和改性纤维滤料。邓波等【l 5 】 研发的改性聚四氟乙烯精细过滤装置，当进水含油量2 2 i m g l 、悬浮物含量 1 9 1 m g l 、粒径中值1 9 2 | im 时，出水油和悬浮固体的平均去除率分别达9 0 2 和8 4 6 ，粒径中值平均为0 8 9l am ，达到碎屑岩油藏注水水质推荐指标规定 天津工业大学硕士学位论文 的a l 级注水标准。 ( 3 ) 膜分离法是利用膜的选择透过性对污水进行分离和提纯，是过滤精度最 高的固液分离技术，近年来越来越多的用于油田采出水的处理。它具有耗能低， 不产生二次污染，简单易行的特点。但是对废水的预处理要求严格，膜的清洗也 十分麻烦，同时膜污染使得膜通量降低也是一个需要解决的问题。 除此之外，近年来新型物理处理技术也开始应用于采油污水的处理，如电浮 选法【l6 1 、超声波技术。超声波技术对有机物的降解是基于空化理论和自由基理论， 作为一种新的废水处理技术在国外已进行了大量的研究，并有部分进入实际应 用。杨凤华发现通过超声处理可有效降低含聚采出水的粘度，使油水容易分离。 吸附法【r 7 】是利用固体表面有吸附水中溶解性物质及胶体物质的能力，但成本较高 且再生困难，处理能力不稳定；生物炭工艺是一种新兴污水处理技术，是在活性 炭表面培养出微生物膜，利用活性炭的吸附能力和微生物的生化能力，相辅相承 地达到较好的处理效果，而且活性炭不必再生。 1 4 1 2 化学处理法 化学法主要包括混凝沉淀法、化学氧化法、光化学氧化法和光催化氧化法。 化学法被认为是处理难降解有机物的行之有效的方法，但处理成本相对较高。 ( 1 ) 混凝沉淀法是在水处理过程中加入无机或有机絮凝剂，破坏污染物的稳 定性和降低油类的乳化性，除去分散油和乳化油。李大鹏等【1 8 , 1 9 认为铝盐混凝剂 去除h p a m 的机理为：h p a m 在羟基铝离子的桥联作用下，形成具有空间网状 结构的沉淀物而被去除，其中聚铝能将水中5 0 0 m g l 的h p a m 降低到0 4 3 m g l 。 研制出的新型改性聚合铝( h a p c ) ，用于处理o r w f p ，实现了污水中油、颗粒物 和聚丙烯酰胺的同步去除，使油的去除率达到9 9 9 以上，处理后水质满足一级 处理的出水要求( 即s s 2 0 m g l ，油 5 0 m g l ) 。 邓述波等【2 0 】复配得到絮凝剂x n 9 8 ，其中无机絮凝剂的作用是电性中和，使 胶体脱稳；少量的有机阳离子絮凝剂则起到电性中和及絮凝架桥的双重作用，使 絮团紧密结合。室内试验表明该絮凝剂处理聚合物驱油水效果优于p a c ( 聚合铝) ， 调整用量可使处理后水质达到不同渗透层注水控制标准。f m a 是由f e 、m g 和a l 混合而成的多核聚合物，具有很好的凝结、除油和阻垢性能，特别适合悬浮物含 量较高的产出水，悬浮物和油的去除率能分别达到9 2 和9 7 【z 。 吕志凤【2 2 】研究了聚合物驱采油污水的组分与h p a m 之间的相互作用对絮凝 剂破乳絮凝效果的影响，同时还发现h p a m 的盐敏效应导致含聚污水盐浓度超过 7 0 0 0 m g l 以后，油珠z e t a 电位由负值变成正值，使得具有一定阳离子度的高分子 量聚丙烯酰胺破乳絮凝效果明显高于其它絮凝剂。 ( 2 ) 化学氧化法主要是借助氧化剂的强氧化作用破坏聚合物与油滴、悬浮物 第一章前言 形成的弹性膜，降低废水的稳定性，进一步使聚合物的分子链发生断裂，从而降 低采油废水的粘度和聚合物的含量，但是氧化后的废水中出现低分子量的聚合物 甚至聚合物单体等，从而引入了二次污染。邵裂2 3 】以聚丙烯酰胺污水为处理对象， 深入研究了f e n t o n 试剂中各影响因素的作用机制，并因此确定了最佳操作条件： f e 2 + 和h 2 0 2 浓度分别为4 0 0 1 1 1 9 ，l 、1 0 m l l ，反应温度4 0 。c 、反应时间1 5 m i n ，反 应体系的p h 为3 左右，h p a m 的降解率达到8 8 以上，c o d 降解率高达9 7 。 王宝辉【2 4 】等以高铁酸钾为氧化剂，对油田含p a m 污水进行降解和降粘研究， 探讨了各种影响因素。结果表明，p h 值影响最显著，高铁酸钾氧化1 5 m i n 时含 p a m 污水的粘度降至与蒸馏水相近，6 0 m i n 时p a m 降解率达9 0 以上。同时， 该研究者还对高铁酸钾氧化p a m 的机理进行了探讨，推断如下： f e 0 4 2 + h + + ( c h “h 2 一) 。c o n h 2 争( c h 越h 2 一) 螂 c o n i - h + f e 0 4 3 一c h 2 = c h r - - - c o n i - h + c h 2 = c h 2 一c o o h + h f e 0 4 3 争c 0 2 - ，h 2 0 + f e 3 + + n 0 3 。+ n 2 朱麟勇等【2 5 2 6 1 以污水中的溶解氧为氧化剂，在不同温度下降解聚丙烯酰胺。 他指出聚丙烯酰胺在水中的降解是水解作用和氧化作用共同所致，在无多价金属 离子存在时，溶液粘度的降低主要由于氧化降解作用。商品聚丙烯酰胺中含有少 量残余过氧化物，还原性物质可以降低聚丙烯酰胺降解过程中过氧化物分解的活 化能，从而促进聚丙烯酰胺的降解速率；研究还发现随着温度的升高，溶液粘度 损失增大。 ( 3