（材料科学与工程专业论文）一个用于相图计算与扩散模拟的通用软件包.pdf

摘要 基于先进的c a l p h a d ( c o m p u t e rc a l c u l a t i o n o fp h a s e d i a g r a m s ) 计算方法以及a n d e r s s o n 和a g r e n 等人提出的新颖的 理论模型，本文成功地开发了一个用于一般三元置换型合金系统中热 力学相平衡计算以及扩散控制型相变数值模拟的计算机程序 t k c a l c ( t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cc a l c u l a t i o n ) 。 在该 程序中使用了多种现代数值分析方法，诸如改进的高斯- 约当消去 法，n e w t o n - r a p s o n 迭代法，有限差分方法，c r a n k - n i c h o l s o n 隐式积分法等等。t k c a l c 程序全部采用先进的c + + 程序设计语言 编写，并且充分发挥了面向对象o o p ( o b j e c t o r i e n t e d p r o g r a m m i n g ) 技术的优势，此外，该程序还具有功能强大的三维 图形可视化能力。而在最新版本的t h e r m o c a l c 以及d i c t r a 软件包中的图形后置处理器中尚未提供此功能。为了证明t k c a l c 程序解决实际问题的能力，本论文中采用t k c a l c 程序分别对四个 具有代表性的实例系统进行了计算o f 它们分别是： 一f e - c r 二元体系中c y 两相平衡区的计算，也即所谓的伽马环。 二f e - c r - n i 三元体系在1 3 7 3 k 以及1 4 7 3 k 的两个等温截面的计 算。 三n l c 卜a i 三元体系中两个t i t 单相扩散偶在 时间的等温扩散退火后成分曲线的预测。 四f e - c 卜n i 三元体系中a - 铁素体一- 奥氏体在 散型相变的数值模拟。 1 4 7 3 k 下经过一段 1 3 7 3 k 下发生的扩 在所有的上述计算中，t k c a l c 程序展示出了优越的数值性能， 并且其结果与最新版本的t h e r m o - c a l c 和d i c t r a 软件包取得 了极好的一致。此外，在本论文中对一些相关重要公式的数学推导进 行了详细的论述e - 关键词： 扩散热力学动力学相图计算机模拟偏微分方程 a b s t r a c t ac o m p u t e rp r o g r a mn a m e dt k c a l c ( t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c c a l c u l a t i o n ) h a s b e e n s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d f o rt h e p u r p o s e o f p h a s ee q u i l i b r i u m c a l c u l a t i o na n dn u m e r i c a lt r e a t m e n to fd i f f u s i o n - c o n t r o i i e dp h a s et r a n s f o r m a t i o ni nt e r n a r ys u b s t i t u t i o n a la l i o ys y s t e m s i nt h el i g h to ft h es t a t e o f t h e a r tc a l p h a da p p r o a c ha n dt h en o v e i f o r m a l i s m p r o p o s e db y a n d e r s s o na n d a g r e n v a r i o u s m o d e r n n u m e r i c a l a n a l y s i s m e t h o d sa r e e m p l o y e d s u c ha st h em o d i f i e d g c u s s - j o r d a ne l i m i n a t i o nm e t h o d t h e n e w t o n r a p s o n i t e r a t i o n m e t h o d ，t h ef i n i t e d i f f e r e n c em e t h o d t h ec r a n k n i c h o l s o n i m p l i c i t i n t e g r a t i o nm e t h o de t c t h ep r o g r a mt k c a l ci sc o d e de n t i r e l yi nc + + p r o g r a m m i n gl a n g u a g ea n dt a k e sf u l la d v a n t a g eo ft h eo o p ( o b j e c t o r i e n t e dp r o g r a m m i n g ) t e c h n i q u e ，b e s i d e s ，i tp o s s e s s e sp o w e r f u l3 一d g r a p h i c sv i s u a l i z a t i o nc a p a b i l i t yw h i c hi s n o ty e ti m p l e m e n t e di nt h e g r a p h i c sp o s t - p r o c e s s o r o ft h e r m o c a l ca n dd l c t r as o f t w a r e p a c k a g e s f o u rr e d r e s e n t a t i v ec a l c u l a t i o n sa r e s u b s e q u e n t l y p e r f o r m e da n dp r e s e n t e da se x a m p l e st od e m o n s t r a t et h ep r o b l e m s o l v i n gc a p a b i l i t yo ft k c a l c w h i c ha r e ： ( a ) c a l c u l a t i o no ft h eo d ye q u i l i b r i u mi nf e - c rb i n a r ys y s t e m i e t h e s o - c a l l e dy - l o o p ( b ) c a l c u l a t i o no ft h ei s o t h e r m a ls e c t i o n so ff e - c 卜n is y s t e ma t13 7 3 k a n d1 4 7 3 k 。 ( c ) p r e d i c t i o no f t h ec o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s o ft w o 1 ys i n g l e p h a s e d i f f u s i o nc o u p l e si nn i - c r - a is y s t e ma f t e ri s o t h e r m a la n n e a l i n ga t 14 7 3 kf o rv a r i o u sp e r i o d so ft i m e ( d ) s i m u l a t i o no ft h eo 浙d i f f u s i o n a ir e a c t i o ni nf e c r - n is y s t e m i na i | t h ea b o v ec a l c u l a t i o n s t h e p r o g r a mt k c a l cd e m o n s t r a t e s s u p e r i o rn u m e r i c a lp e r f o r m a n c ea sw e l la se x c e l l e n ta g r e e m e n lw i t h t h el a t e s tv e r s i o no ft h e r m o - c a l c a n dd i c t r as o f t w a r ep a c k a g e s d e t a i l e dm a t h e m a t i c a ld e d u c t i o no fs o m ei m p o r t a n tf o r m u l a ei n v o l v e d i sa l s oe l a b o r a t e do ni nt h ec u r r e n tp a p e r k e yw o r d s ：d i f f u s i o n ，什l e r m o d y n a m i c s ， k i n e t i c s ，p h a s ed i a g r a m c o m p u t e rs i m u l a t i o n ，p a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o n 第一章引言 众所周知，热力学与动力学知识对于理解许多材料科学与工程中的工 艺过程，诸如铸锭的均匀化退火，合金钢表面的渗碳和脱碳处理，第二 相粒子长大和溶解的动力学行为，合金的非平衡凝固过程等等有着十分 重要的作用。在先进的c a l p h a d ( c o m p u t e rc a l c u l a t i o n o f p h a s ed i a gr a m s ) 技术的基础上，两个功能强大的通用软件包， 即用于多元合金体系热力学和相平衡计算的t h e r m o c a l c 软件包 以及用于多元合金体系中扩散控制型相变数值模拟的d i c t r a ( d i f f u s i o n c o n t r o l l e dp h a s et r a n s f o r m a t i o n s ) 软件包，目前已经 e l 趋成熟完善，并且在全世界范围内得到了广泛的应用。可是，我们不 得不指出，利用t h e r m o c a l c 和d i c t r a 软件包计算出来的结果 的精确度和可靠性在很大程度上取决于它们所使用的热力学与动力学 数据库本身的准确度，当然，当与经过严格评估优化后的自恰的热力 学与动力学数据库结合使用时，这两个软件包一般均能给出十分可令 人信赖的结果。 虽然t h e r m o - c a l c 和d l c t r a 软件包都拥有一个对用户来说非 常友好易用的基于字符的命令行界面，而且对于解决大部分的实际问 题而言，它们强大的功能都已经足以胜任，可是，它们都具有着一个 显而易见的不足之处，即我们完全不可能自己改进它们以满足我们自己 的需要，比如说当我们希望尝试新的热力学或者动力学模型，而这些模 型却尚未被包括在现版本的t h e r m o - c a l c 和d i c t r a 软件包中 时，或者当我们想要得到不同类型的图形输出，如三维图形，而 t h e r m o - c a l c 以及d i c t r a 软件包中的图形后置处理器中却尚未 提供此项功能时。对于那些大部分没有t h e r m o c a l c 和d i c t r a 软件包的源程序的高级用户而言，这就造成了一个极其严重的问题。 因此，为了努力尝试解决这一问题，在本论文中从头开始编写了一个 新的叫做t k c a l c ( t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cc a l c u l a t i o n ) 的 主堕三些查兰堡主兰丝笙窒 苎二兰 计算机程序，以用于一般三元置换型合金系统中的热力学相平衡计 算，非线性扩散方程组的数值求解，以及最终用于对扩散控制型相变 的数值模拟。 总的来说，t k c a l c 程序也大体上遵循了c a l p h a d 方法的基本指 导思想。而且t k c a l c 程序也作了和d i c t r a 软件包相同的一些基本 假设，它们分别是： 一本程序只考虑一维扩散问题，诸如简单的平面对称扩散，圆柱形对 称扩散或者球对称扩散，否则的话，我们将不得不处理十分复杂的 二维甚至三维的扩散方程求解问题和移动界面问题，而这已经超出 了目前一般个人电脑所能解决问题的能力范围。 二每个相的摩尔体积均与它们的合金成分无关，可视为为常数，此外 我们还假定各相的摩尔体积相等，从而扩散过程不会导致应力场的 产生以及材料的弹性和塑性变形。 三对于置换型合金系统中扩散的微观机构解释，我们将采用简单的原 子与空位交换机制，既扩散过程依靠合金原予进入其邻近的晶格点 阵的空位中而完成，而不是靠相邻的两个原子互相交换位置，因为 后者所引起的晶格畸变比前者要大得多，因而需要较大的扩散激活 能，此外我们还假定空位随机分布在晶格点阵中，且其浓度处处处 于热力学平衡状态。 。 四。固态相变反应的速度由各相中到达以及离开相界面的体扩散过程所 控制。 五相界面的迁移速度足够缓慢，以至于有足够的时阆在移动相界面处 能够建立起局部的热力学平衡，换而言之，我们假设相界面的迁移 并不需要额外的驱动力，它的移动方向以及迁移速度完全由相界面 两侧溶质原子的互扩散通量决定。 六对于圆柱形对称扩散或者球对称问题，相界面的处表面张力的影响 可以忽略不计，因而对它们的处理将完全等同于简单的平面对称扩 散问题。 除了上述假设之外，t k c a l c 程序没有作其他进一步的简化。 主堕三些查堂堡圭兰垡笙苎e ! t k c a l c 程序目前已经完全能够处理当参与扩散的各相的互扩散系数 矩阵随合金成分和温度而强烈变化时的情形。此外，尽管在文献中已有 几位作者 1 2 - 1 4 利用所谓的最小二乘线性回归方法，预先将待研究体系 的平衡相界线和平衡结线参数化，以得到一组描述该体系的相平衡关系 的简化的解析方程式，这样一来，在移动相界面处的局部平衡计算就可 以得到大大的简化。但是，为了保证的高数值计算精度以及基于普遍 适用性考虑，我们并不推荐也无需这样做，因为t k c a l c 程序中本身 就已经包含了一个相图计算模块，完全可以用来进行精确完整的局部热 力学平衡计算。除此之外，通过采用h i l l e r t 和j a r l v l 以及b j 6 r n j o n s s o n 3 】等人提出的模型，我们在t k c a l c 程序中还充分考虑了磁 性有序化转变对于相平衡以及点阵扩散的影响，这是因为尤其是对于铁 基合金系统来说，磁性转变的影响还是很显著的。 令人遗憾的是，我们不得不承认，即使已经开发了可运行的的计算机 软件包，要想将它应用到实际的系统中去，我们还将必须面对两大障 碍，即个人电脑计算能力的限制以及高质量的热力学与动力学数据库的 缺乏。随着计算机技术的飞速发展，目前一般装配了英特尔奔腾处理器 的个人电脑就已经具备了足够的计算能力来处理诸如多元系扩散相变模 拟之类的计算密集型问题。因此，只要通过选择最快速的计算机硬件， 我们就可以很容易地克服第一个障碍。可是，相比之下，第二个障碍要 严重得多。如前所述，要想成功地完成一次扩散过程模拟，我们必须需 要一套关于待研究体系的完整、准确的热力学与动力学数据。随着几个 大型热力学数据库的日趋完善，我们已经可以很容易地得到许多具有实 际应用价值的的合金系统的热力学描述。目前广泛使用的s g t e 溶体 相数据库就是一个很好的例子。该数据库是s g t e ( s c i e n t i f i cg r o u p t h e r m o d a t ae u r o p e ) 研究组多年来一直长期努力合作的结果，它已 经被存储在t h e r m o - c a l c 软件包的数据库管理系统t d b 中，并且 还在不断地被更新，以包括更多的新系统。然而，目前仅仅只有少数几 个十分重要的多元系合金系统的动力学数据已经被系统地优化评估过， 更不用说大型完善的动力学数据库了。为了解决这个问题，许多实验测 ! 壹三些查兰婴主兰垡熊奎- - 墨：兰 定以及系统的评估工作在以后都有待完成，我们还有一段很长的路要 走。 幸运的是，由于f e c 卜n i 以及n i c 卜a l 这两个三元系统都具着有极 其重要的工业应用价值，即f e - c 卜n i 三元系是构成奥氏体不锈钢的主 要成分，而n i c r a i 三元系则被广泛应用于航海与航空气体涡轮发动 机中的防止高温腐蚀和高温氧化的镍基表面覆合涂层材料。因此，这两 个三元系统是属于少数几个被研究得较为透彻的多元合金系统，而且它 们的热力学与动力学性质都已经被几位作者 1 - 1 6 1 仔细系统地研究过，既 包括实验研究也包括理论研究。因此，在本论文中，我们将这两个系统 作为实际的例子，以用来展示本程序t k c a l c 解决实际问题的能力以 及精度。 在本论文中所有的计算都是由t k c a l c 程序完成，所使用的计算机 是一台速度较慢的运行m i c r o s o f tw i n d o w s9 5 操作系统的奔腾级个人 电脑。总共耗费的运行时间约为1 0 小时，实际上大部分时间都用于进 行扩散模拟，而相比之下，热力学计算仅仅需要很少的时间。 最后，为了证明t k c a l c 程序的极高的数值精度，我们将其最终 的计算结果仔细地与t h e r m o c a l c 和d l c t r a 软件包直接计算 生成的打印列表输出的数据相比较，而不是与原始的实验测定的数据 相比较。这是因为这些实验数据本身就可能已经包含着很大的实验误 差因素，因而不便于用来评估t k c a l c 程序本身的计算精度。最后 我们发现，尽管各自所使用的算法完全不同，比如说对于扩散方程 的求解问题，d i c t r a 采用的是有限元f e m ( f i n i t e e l e m e n t m e t h o d ) 方法，而t k c a l c 采用的则是等距有限差分f d m ( f i n i t e - d i f f e r e n c em e t h o d ) 方法，这三个程序之间仍然取得了十 分令人满意的一致性。 ! 塑三些盔堂堡主兰竺笙奎墨三兰 第二章程序开发 t k c a l c 程序完全采用现代的使用面向对象技术的c + + 程序设计语 言编写，具有很好的可移植性。其编译系统选用的是经典的b o r l a n d c + + 3 1 的d o s 版本，几乎所有的程序编写和源代码级调试工作都是 在它那功能强大的开放式集成开发环境i d e ( i n t e g r a t e d d e v e l o p m e n te n v i r o n m e n t ) 中完成的。目前在本论文中所使用的 t k c a l c 程序是专门为m s d o s 操作系统设计的双精度版本，且只要 满足以下最低硬件配置条件，t k c a l c 程序几乎可以运行在任何一台 个人电脑上： 一一颗与英特尔8 0 3 8 6 相兼容或者更好的c p u ，但是，当需要进行 扩散过程的模拟时，我们强烈推荐使用英特尔奔腾( p e n t i u m ) 处 理器，因为它具有较强的浮点运算能力。 二当使用较老的英特尔8 0 3 8 6 或者8 0 4 8 6 的c p u 时，t k c a l c 程 序还额外需要一颗与英特尔8 0 3 8 7 相兼容或者更快速的数学协处理 器，因为它能够显著地提高计算机的浮点运算的速度并且硬件支持 双精度浮点运算。1 三d o s 版本的t k c a l c 程序需要至少6 4 0 k b 的基本内存， w i n d o w s9 5 版本的t k c a l c 则估计需要至少8m b 以上的内存 以运行w i n d o w s9 5 操作系统本身。 四如果想要进行图形的显示输出，t k c a l c 程序还需要块与v g a 相兼容或者更高级的图形显示卡以及相应的图形适配器。 当然，t k c a l c 程序运行时的性能仍然取决于电脑的实际运算速度。 在t k c a l c 程序的开发过程中，我们充分利用了先进的面向对象 o o p ( o b j e c t - o r i e n t e dp r o g r a m m i n g ) 技术的多种优点，诸如内存 的动态分配和释放，灵活的高级文件输入输出流机制，类的封装、 派生和继承，函数运行时的多态性等等。正因为如此，t k c a l c 程序 从本质上说具有很强的通用性而且使用起来也非常地灵活方便。此外， 中南工业大学硕士学位论文蔓三里 我们还特别强调突出了本程序的三维图形可视化能力t 因为在最新版 本的t h e r m o c a l c 以及d l c t r a 软件包中的图形后置处理器中 还尚未提供此项功能。 为了推导出各组元的化学位以及所谓的热力学因子的精确的解析表达 式，以便进行下一步的热力学相平衡以及整个互扩散系数矩阵的计算， 我们特别使用了功能十分强大的m a p l evr e l e a s e4 符号数学计算系 统。从纯数学的角度来看，所谓的热力学因子实际上是由包含着摩尔吉 布斯自由能对各成分变量的二阶偏导数的一些项构成。将摩尔吉布斯自 由能表达式相对各成分变量进行一阶和二阶符号偏微分的推导过程十分 冗长复杂，但全部由m a p l ev 系统毖助完成。最后，我们并将其输出 的表达式结果直接输入到t k c a l c 程序中。 未来版本的t k c a l c 程序将会以m i c r o s o f tw i n d o w s9 5 作为其操 作系统平台，以便充分利用其先进的交互式图形用户界面g u i ( g r a p h i c su s e ri n t e r f a c e ) 。此外，我们还将实现一个热力学和动力 学数据库管理系统，并且向t k c a l c 程序中加入对更多的热力学和动 力学模型的支持，诸如通用的亚点阵模型、多相扩散( m u l t i p h a s e d i f f u s i o n ) 模型、溶质拖曳( s o l u t ed r a g ) 模型等等。所有这些将会 使t k c a l c 程序对用户更加友好，更加容易使用，适用范围更广， 功能更加强大。 1 虽然由于受计算能力的制约，目前的t k c a l c 程序只能处理一维扩 散问题，但是随着新一代高性能计算机的不断出现，我们完全有理由相 信，在不久的将来，一般的个人电脑将也会拥有足够的计算能力来成功 地处理大规模的二维甚至三维的扩散模拟问题。 中南工业大学硕士学位论文 第三章 第三章热力学建模 对一个合金系统完整准确的的热力学描述不仅仅对于相图计算以及局 部平衡计算来说至关重要，而且也通过所谓的热力学因子对互扩散系数 矩阵发生影响。随着近二十年来所谓c a l p h a d ( c o m p u t e r c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m s ) 技术的迅速成熟，现在只要拥有台 适的计算机软件包以及相应的热力学数据库，我们就完全有能力可以方 便地利用计算机进行十分复杂的二元乃至多元相图的计算。 3 1c a l p h a d 计算方法综述 众所周知，支持c a l p h a d 技术的理论基础是所谓的计算热力学 ( c o m p u t a t i o n a lt h e r m o d y n a m i c s ) 。一般地说，c a l p h a d 方法实 质上包涵了如下基本步骤： 一发展一些物理上足够精确的热力学模型，以描述现实世界的实际系 统的热力学行为。这些模型应该在保证具有足够的真实性的前提 下，又在计算上对一台一般的个人电脑而言可行。在这一步骤中， 我们将为不同结构的合金相推导出相应的摩尔吉布斯自由能的解析 表达式。这些表达式通常都会包含一些唯象的可调整的参数，它们 既可以具备，也可以不具备实际的物理意义。 二预先为待优化的合金系统中的每一个相选择合适的热力学模型。一 般来说，这一步骤对于成功的优化该系统而言起着至关重要的作 用。 三广泛地收集并且严格地评估所有可得到的与待优化系统相关的实验 数据，包括相平衡数据诸如液相线以及平衡结线数据，热化学数据 诸如混合焓以及活度数据等等。然后仔细地赋予每一个实验数据以 相应的权重，即可信赖度。这一步骤通常是系统优化过程中最耗 时，也最困难的一部分。 主查三些查兰曼圭堂丝丝苎 墨三兰 四利用这些已评估好的实验数据来确定待优化系统中所有未知的模型 中可调整的参数。该步骤即所谓的热力学优化，通常是通过采用一 些成熟的标准化的计算机软件包来完成的。诸如t h e r m o c a l c 软件包中的p a r r o t 模块，l u k a s 的引n g s s ，t e r g s s 程序等 等。这些计算机程序一般均采用非线性最小二乘回归方法，通过不 断优化调整这些模型中的未知参数的数值，从而试图将理论计算与 实验测定之间的差异减少到最低，或者换而言之，尽可能使理论计 算最好地符合实验数据。当然，有时实验数据本身并不足以确定所 有模型中的未知参数，这时候我们就必须作出一些猜测以简化模 型，减少未知参数的数目。在这一步骤中我们将会得到关于待研究 系统的一组最优化的自恰的参数，一般对于一次成功的优化而言， 这一组参数应该能够很好地复制，或者说拟合绝大部分的实验数 据。如果不行，我们将不得不选择新的热力学模型并且重复整个优 化过程。 五当新的实验数据在文献中出现时，如果现有的热力学参数不能很好 地解释它们，那么我们必须考虑这些新的实验数据，并且重复整个 优化过程。 六将最终得到的准确、自恰的热力学数据库应用于解决实际问题，诸 如相平衡计算以及扩散过程模拟等等。 。 3 2r e d l i c h - k i s t e r - m u g g i a n u 模型 一般而言，对于绝大多数三元置换型合金溶体相，我们推荐使用广 泛适用的r e d l i c h - k i s t e 卜m u g g i a n u 模型。在该模型中，一个三元系统 的摩尔吉布斯自由能可以很方便地由它的三个边界二元子系统的热力学 性质估算出来。我们通常采用r e d l i c h k i s t e r 多项式的形式来描述二元 系统的超额吉布斯自由能，而三元系统的超额吉布斯自由能则通过采用 经验的m u g g i a n u 几何外推方法，或者称其为最短路径( s h o r t e s t c o m p o s i t i o np a t h ) 方法，估算而得。 根据r e d l i c h - k i s t e r - m u g g i a n u 模型，一个a - b c 三元合金系统中 r 一 主壹三些查兰堡主竺丝堡苎二蔓三兰 的溶体相的摩尔吉布斯自由能由如下公式给出： g m = x a 。g + x b 。g b + x c 。g c + r t ( x i n x + x b l n x b + x c i n x c ) + x x b 窆。( x 一x 。) + x x 。窆k ( x 一x 。) 1 + x b x 。窆屯( x b - x c ) i + x a x b x c i l a b c x a + l i c x b + l c a s c x c ) 4 - a g ，( 3 1 ) 其中，x i 代表i 组元的摩尔分数，。g 代表纯组元i 在与待研究的溶体 相相同晶体结构状态下的晶格稳定性参数，屹代表i j 二元系统的二元 相互作用参数，0 。代表a - b - c 三元系统的三元相互作用参数。h i l l e r t 建议添加此三元过剩自由能项，以便更好地拟合三元系的实验数据。最 后一项，即g ，对应着磁性有序化转变对于摩尔吉布斯自由能的贡 献。 3 3h i l l e r t - j a r l 模型 根据h i l l e r t - j a r l 模型【 ，实际上是由i n d e n 最先提出的唯象模型的 有限的级数展开近似而得到，磁性有序化转变对于摩尔吉布斯自由能的 贡献可以由如下公式计算： a g ：= ：蜩= r t i n ( p + 1 ) f ( t ) f ( o = 1 一f t g 矿 c - 1 筹( 吾一恬去+ 嗣卜， 一去啭+ 杀+ 丢卜 ， 一 。 ( 3 - 2 ) 其中一i t 并且a = 罴+ 罴皓一1 ) 。p 代表平均的原子磁矩，以 一9 一 中南工业大学硕士学位论文 第三章 玻尔磁子( b o h rm a g n e t o n ) 为单位，t c 代表磁性有序化转变的临界 温度，即对于铁磁性转变来说的居里( c u r i e ) 温度，以及对于反铁磁 性转变来说的尼尔( n e 1 ) 温度。所有这些温度均以开尔文( k e l v i n ) 为单位。p 是一个与结构相关的参数，且对于体心立方( b c c ) 结构， p z 0 4 ，对于面心立方( f c c ) 结构，p z 0 ，2 8 。磁性有序化转变对于系 统焓( e n t h a l p y ) 值的贡献可以方便地由著名的g i b b s - h e l m h o l t z 方 程计算，该方程的一般形式可以被表述为： ar g 、a h 而l 刊2 一可 从而我们得到如下重要公式： h = - t 2 而af l - g t 铲- - j = 求t c 郴+ 1 ) g ( t ) g ( 。) ：。：掣： a t ( 3 - 3 ) i 7 9 n 4 叭7 4 ( 1 p 一，修丽1 ：l o + 别幻， 去巨i + 百一+ 1 嗣t - 2 4 向九” 洚4 ， 在这里我们要特别强调指出的是，上式中的b 与t 。两项一般均是合金 成分的函数，且其成分相关性一般均采用r e d l i c h k i s t e r 级数求和的 形式给出如下： 旦ci 鱼l c m = x 。+ 善x , x ，f 艺中；( x l x j ) 。l + x 。x 。x 。i a 盼x 。 i = a i = a 纠 l k = o 。 l丽 一 ( 3 - 5 ) 其中，中代表p 或者t 。如果采用上式计算而得的b 或者t 。的数值变成 负值，这就表明，在该合金相中发生的是反铁磁性转变，而不是铁磁性 转变。在这种情况下，8 或者t 。的真实值可以很容易地通过将该负值去 一1 0 一 中南工业大学硕士学位论文苎三皇 除以一个所谓的反铁磁因子而得到，且对于体心立方( b c c ) 结构，该 反铁磁因子的值为1 0 ，而对于面心立方( f c c ) 结构，其值为一3 0 。 般来说，b 与t 。相对于合金成分所作的曲面与零值平面相交而得的成分 轨迹线应该能够完全相同。 3 4 相图计算镱略 给定了摩尔吉布斯自由能的解析表达式后，我们就可以容易地通过以 下给出的一般关系推导出用于计算任何组元，比如说组元i ，的化学位 的表达式： ( 3 6 ) 其中，x l 代表i 组元的摩尔成分，n ；代表纯i 组元在合金相中所占的摩 尔数，且有x t = i 了品i i ，从而我们得到如下适用于一般a 8 一c 三元 系统的通用表达式： 扩g m + ( 1 - x a ) 鲁一x e 等 旷g 。巩鲁+ ( 1 - x e ) 鲁 妒g m 吨鲁一x e 鲁 ( 3 - 7 ) 一旦得到了各组元化学位的表达式，我们就可以很容易地进行热力学 相平衡计算。在t k c a l c 程序中，我们所使用的热力学平衡条件是， 各个组元在所有参与平衡的相中的化学位必须相等。拿在恒温度恒压强 下，在a - b c 三元系统中的q + p + y 三相平衡为例，上述平衡条件可以 被表述如下： 一1 1 一 cba = c x b x agm玲c n b n+ a阶 旦讥 l i h ! 堕三些查兰堡圭兰垡兰苎! ! 三兰 f p 盖= u = p i p ；= 2 = “； = 扯2 = 畦( 3 8 ) 根据著名的吉布斯相律，如果体系的自由度数目，即可以独立变化的 自变量的总数目，为非零值，那么我们就必须要指定额外的约束条件以 将体系的总自由度数目减少为零。 在恒温恒压的条件下，吉布斯相律可以表述为： f = c p( 3 - 9 ) 其中，f 代表体系的自由度数目，c 代表体系中的组元的总数目，p 代 表体系中的相的总数目。 不幸的是，一般而言，方程( 3 8 ) 将会导致一个非线性方程组。我们 必须采用一些标准的数值算法，诸如广泛使用的n e w t o n r a p s o n 迭代 法，或者是单纯形( s i m p l e x ) 法，以得到该方程组的数值解。在 t k c a l c 程序中，我们采用n e w t o n - 迭代法，实现了一个用rapson 于求解一般非线性方程系统的性能稳健的通用子程序，然后我们将该子 程序广泛应用于相平衡的计算中。 3 5h i l l e r t 计算方法 可是，在这里我们不得不指出，对于包含有多个亚点阵的合金相，如 果任何一个组元同时占据了两个或者两个以上的亚点阵，那么上述相图 计算的策略将不可能被实施，其理由如下： 一各个亚点阵上的点阵分数与合金相的总摩尔成分之间的关系将会是 非线性的，比较复杂，从而不便与直接的理论分析。 二亚点阵的存在通常都会向体系中引入新的自由度，从而使得我们不 再可能直接将各组元的化学位相对于总合金成分之间的关系显式 主塑三些查兰堡主竺些堕苎旦三三 化，公式化。 为了解决上述问题，我们应该采用一种新的更直接，更通用，更具有 一般性的相图计算方法。该计算方法最先由m a t s h i l l e r 【2 0 1 等人提出， 且已经被t h e r m o c a l c 软件包中的p o l y - 3 模块实现，被广泛应用 于多元系中的相平衡计算中。简而言之，h i l l e r t 的相平衡计算方法实质 上对应着在对于任何封闭体系都必须应该严格满足的质量守衡条件的约束 下，对于整个合金系统的总吉布斯自由能进行的带约束的全局最优化。 h i l l e r t 采用的数值方法是众所周知的拉格朗日乘数法( l a g r a n g e m u l t i p l i e rm e t h o d ) 。各个带有多个亚点阵的合金相的摩尔吉布斯自由 能只能被显式地表达为各个皿点阵上各组元的点阵分数的函数，而不是 一般使用的整个合金相的总摩尔成分。当然，最终各平衡相的总摩尔成 分可以很容易地由平衡点阵分数计算而得，而这些平衡点阵分数在我们 求解了该带约束的全局最优化问题后，将会自动地作为解的一部分给 出。 在此我们必须指出，为了得到最稳定的那一组相平衡关系，我们必须 找到整个合金系统的总吉布斯自由能在整个成分空间上的全局最小值。 可是，对于复杂的相平衡计算，由于可能会存在许多系统的总吉布斯自 由能的局部极小值，标准的相国计算程序可以很容易地掉入这些局部极 小值所造成的陷阱中，因而，这些程序将会导致错误的结果，或者在热 力学上，它们对应于亚稳平衡。 上述问题也同样存在于热力学参数优化的过程中，但是那超出了本论 文所讨论的范围，因而在此将不予阐述。 中南工业大学硕士学位论文 第四章 第四章f e c r n i 系统热力学计算 由于f e c 卜n i 三元系统是组成奥氏体不锈钢的主要成分，因而它具 有巨大的工业应用价值。f e c r 。n i 三元系统的热力学性质已经反复地 被几位作者 7 - 1 1 】系统地评估过。在他们的评估工作中，他们特别重点研 究了如何构筑热力学模型，以描述合金化对于纯铁的a - b c c 相巾的铁磁 性转变的性质的影响。s t a f f a nh e r t z m a n 以及b os u n d m a n 【，1 首先研 究了f e c r 二元系统的热力学性质，在此基础上，他们还继续研究了 f e c r - n i 三元系统中的f c c 、b c c 、以及液相的热力学性质【9 】。他们采 用的热力学模型是次规则溶液( s u b r e g u l a rs o l u t i o n ) 模型，他们还 使用了h i l l e r t - j a r l 模型以考虑磁性有序化转变对于系统热力学性质的 影响。之后，j a n o i o fa n d e r s s o n 以及b os u n d m a n 8 】重新评估了 f e c r 二元系统的热力学性质，而m a t sh i l l e r t 和q i uc a i a n 1 0 】以及 b y e o n g - j o ol e e 1 1 j 等人则重新评估了f e c r - n i 三元系统的热力学性 质。在本论文的计算中，我们采用的f e c r n i 三元系统中的f c c 以及 b c c 相的热力学参数直接从s g t e 溶体相数据库中获得，并且我们将这 些参数在下表4 1 中列出。 表4 - 1f e - c r n i 系统热力学数据 。g 一。g 哺f c c = 8 7 1 5 0 8 4 3 5 5 6 t ( 2 9 8 1 5 丁 3 0 0 0 k ) 礴睁跌舛 l 毫c f = 2 0 5 0 0 9 6 8 t l b c r o 。川= 1 7 1 7 0 - 1 1 8 2 t + ( 3 4 4 1 8 1 1 ，8 5 8 t x x c ，一x m ) i - f e “l = 一9 5 6 6 3 - 1 2 8 7 t + ( 17 8 9 0 3 1 9 2 9 t x x f 。一x n i ) 嵯麓削= - 2 6 7 3 + z 0 4 2 t ! 堕三些盔堂堡主堂丝丝奎 苎婴皇 硭眺= - 3 1 1 5 x c r + 1 0 4 3 x f + 5 7 5 x 盯+ x 臼x h 1 6 5 0 + 5 5 0 ( x c f x f o ) + x cr n i x 2 3 7 3 + 6 1 7 0 ( c ，一x n i ) 】 d “= 一o 0 1 x c r + 2 2 2 x f e 十0 8 5 x 一0 8 5 x c ，x f e + 4 x c ，x n i 。g 警一。g 警= 7 2 8 4 + 0 1 6 3 t 。g 等一。g 警= 一1 4 6 2 4 + 8 2 8 2 t - 1 1 5 t i n t + 6 4 1 0 _ 4 t 2 ( 2 9 8 1 5 t 1 8 1 1 k ) 吧f 。= 1 0 8 3 3 7 4 7 7 t + 1 4 1 0 ( x c r x f 。) 峪川= 8 0 3 0 1 2 8 8 t + ( 3 3 0 8 0 1 6 0 3 6 t x c ，一x n ) l 甓n i = 一1 2 0 5 4 3 5 5 + 3 2 7 4 t + ( 1 1 0 8 2 1 3 2 4 4 5 t ) ( x f 。一x ) 7 2 5 8 0 5 ( x f 一x n i y 崤f e n = 1 6 5 8 0 9 7 8 3 t t = 一1 1 0 9 x c ，一2 0 1 x f 。+ 6 3 3 x 州一3 6 0 5 x c r x + x f x 州f 2 1 3 3 6 8 2 ( x f 一x n i ) 】 1 3 “= 一2 4 6 x c r 一2 1 x f 。+ 0 5 2 x 一1 9 1 x c ，x n j + x ，。x 9 5 5 + 7 2 3 ( x f , , 一x 。) + 5 9 3 ( x f e - - x n i ) 2 + 6 1 8 ( x 。 x ：) 3 】 注释：所有上述列出的参数均采用s i 单位制，如果不特别加以说明， 默认的有效温度范围是2 9 8 1 5 t 6 0 0 0 k 。 4 1 伽马环计算 采用在表4 1 中列出的热力学数据，我们同时使用t k c a l c 程序以 及t h e r m o - c a l c 软件包中的p o l y 3 模块计算了在f e c r 二元系 统中的a t 两相平衡，即所谓的伽马环。该伽马环的存在是的种b c c 相中堡垒笪铁磁性转变的结果。我们看到，这两个程序的计算结果乏 r + 一 间取得了极好的一致，如下图4 1 所示。 一1 5 一 中南工业大学硕士学位论文 第四章 l 佃 1 6 舶 l 锄 董l 棚 墨 害 1 3 1 1 8 1 翻 1 l 明 ? h 眦 吣一，。：。 a 日s日，b 日 c r 1 f 重 图4 - 1 f e c r 二元系统中的a y 两相平衡的计算，实线代表 t k c a l c 程序的