（化学工艺专业论文）催化裂化油浆净化及萃取精制工艺研究.pdf

l l u ll lli i i ii l l li iu llli 17 7 7 6 0 0 t h e s t u d yo np u r i f i c a t i o no ff c c o i ls l u r r ya n d e x t r a c t i o nr e f i n i n gp r o c e s s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f e n g n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：lij i n y u n s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gx i a n g p i n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) | 。一 l 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目：催化裂化油浆净化及萃取精制工艺研究 毕业院校：中国石油大学( 华东) 毕业时间：2 0 1 0 年0 7 月0 1 号 论文类型：博士论文 口硕士论文日 博士后研究报告口同等学力论文 口 授权人签字：夺垒云 日期：2 0 1 0 年6 月节日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 聋盆云 日期：1 l d d 年歹月千日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f 2 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：伽b 年占月午日 日期：叫。年6 月午日 摘要 本课题对于催化裂化油浆的性质及其组成做了一定的分析，对于催化剂粉末分离和 糠醛萃取精制工艺路线展开了研究。对几种不同类型沉降助剂进行了静态试验考察，筛 选出对胜利石化总厂粘稠重油催化裂化油浆具有良好助沉降效果的新型沉降助剂。通过 实验选定的实验条件，能够达到8 6 4 7 的脱除率，取得了良好的效果。 为了充分合理的利用f c c 油浆中含有的饱和烃和稠环芳烃，采用萃取精制的手段， 利用糠醛作萃取剂精制油浆。本实验考察了在不同的操作条件，包括温度，剂油体积比， 停留时间等对糠醛萃取油浆的效果。通过对精制油含量百分数的测定分析，确定最佳萃 取条件。抽出油中的芳香烃含量高，可利用其为加工高附加值的化工产品的原料：精制 油当中的饱和烃含量较高，且芳香烃大部分是易裂化的组分，可以作为催化裂化原料使 用。 萃取精制的关键是溶剂的选择，以往萃取精制采用的是单一溶剂，本文同时开展了 以糠醛为主的复合溶剂的芳烃萃取的实验。通过加入复合剂，改善糠醛的溶解能力和选 择性，从而提高精制油收率，改善精制油质量。研究结果表明：催化裂化油浆经适宜条 件的复合溶剂精制后，所得精制油质量明显改善，其饱和烃含量可由4 7 2 5 提高到 5 9 3 7 - - - , 6 7 9 7 ，氢碳比提高到1 7 5 - - - , 1 7 7 ，可以作为催化裂化原料。所得抽出油中芳烃 含量高，且较单一溶剂萃取效果有明显改善。 关键词：催化裂化油浆，沉降剂，分离，萃取，糠醛精制 t h es t u d yo np u r i f i c a t i o no ff c co i ls l u r r ya n de x t r a c t i o nr e f i n i n g p r o c e s s lij i n y u n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f y a n gx i a n g p i n g a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ep r o c e s sm e t h o d se x i s t e d ，s o m en a t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ef c c o i l s l u r r yw e r ea s s a y e d a tt h es a n l et i m et h ec a t a l y s tp o w d e rs e p a r a t i o na n df u r f u r a lp u r i f i c a t i o n w e r er e s e a r c h e d a f t e rs e v e r a ls t a t i cs t a t et e s t sf o rs o m ek i n d so fa d d i t i v eu s e da s a d d - s e d i m e n t a l ，ak i n do fn e wa d d i t i v ew a sc h o s e n s e l e c t i n gab e t t e rs o l v e n ti st h ek e yt o e x t r a c t i o np u r i f i c a t i o no ft h es h e n g l ip e t r o c h e m i c a lf c co i ls l u r r y t h ee x p e r i m e n ts e l e c t e d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，c a na c h i e v e8 6 4 7 r e m o v a lr a t e ，a n da c h i e v e dg o o dr e s u l t s i no r d e rt om a k eaf u l la n dp r o p e ru s eo fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o n sa n dp a hi nf c co i l s l u r r y , m e a s u r e so fe x t r a c t i o n sh a sb e e nt a k e nw i t hf u r f u r a la s t h ee x t r a c t a n t r e s u l t so n d i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，e x d i f f e r e n tt e m p r a t u r e s ，p r o p o r t i o no fe x t r a c t a n ta n df c co i l s l u r r y , a n dt i m eo fe x t r a c t i o n s ，e t c t h eb e s tc o n d i t i o n so fe x t r a c t i o n sh a v e b e e nc e r t a i n e db y a n a l y s i so fp e r c e n t a g eo fe x t r a c t e do i l e x t r a c to i li nt h eh i g ha r o m a t i cc o n t e n t ，a v a i l a b l ef o r t h ep r o c e s s i n go fi t sh i g hv a l u e a d d e dr a wm a t e r i a l sf o rc h e m i c a lp r o d u c t s ；r e f i n e do i lw e r e h i g h e rc o n t e n to fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o n sa n da r o m a t i ch y d r o c a r b o nc r a c k i n gm o s tv u l n e r a b l e c o m p o n e n t ，c a nb eu s e da sc a t a l y t i cc r a c k i n gf e e d s t o c ku s e b yj o i n i n gc o m p o u n do fe x t r a c t i o n ，r e f i n i n go i ly i e l di n c r e a s ea n di m p r o v et h eq u a l i t y o fr e f i n e do i l e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，t h ek e yi st h ec h o i c eo f s o l v e n t ，i nt h ep a s ts i n g l es o l v e n t e x t r a c t i o nw a so n l yu s e d t h e r e f o r e ，t h i sp a p e ri st od i s c u s st h ee x p e r i m e n to fe x t r a c t i n g a r o m a t i cc o m p o n e n tb yt h ef u r f u r a lm i x e ds o l v e n t a d d i n gt h ec o m p o u n da g e n tc a ni m p r o v e t h es o l u t i o na b i l i t ya n ds e l e c t i v i t yo ff u r f u r a la n de n h a n c et h er e c o v e r ya n dq u a l i t yo ft r e a t e d o i l i ti ss h o w e dt h a tt h ef c co i ls l u r r yc o u l db er e f i n e db yt h ea p p r o p r i a t ef u r f u r a lm i x e d s o l v e n ta sf c cf e e d s t o c k ，t h es a t u r a t e dh y d r o c a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e df r o m4 7 2 5 t o 5 9 3 7 - 6 7 9 7 ，a n dt h er a t i oo fc a r b o nt oh y d r o g e nw a si n c r e a s e df r o m1 7 5t o1 7 7 t h e e x t r a c t i o n sr i c h e di np a h ，a n dt h ee x t r a c t i o nr e s u l ti s i m p r o v e de v i d e n t l yc o m p a r e dw i t l l s i n g l es o l v e n t k e y w o r d s ：f c co i ls l u r r y , a d d i t i v e ，m i x e ds o l v e n ts e p a r a t i o ne x t r a c t i v e ，f u r f u r a l t r e a t m e n t 目录 第一章前言1 1 1 概述。1 1 2 国内外研究的简况4 1 2 1 催化裂化油浆分离催化剂粉末的方法4 1 2 2f c c 油浆精制技术的发展6 1 3 催化裂化油浆的综合利用6 1 3 1f c c 油浆回炼7 1 3 2 蒸馏强化剂7 1 3 3 作为焦化原料7 1 3 4 生产炭黑8 1 3 5 碳素纤维材料8 1 3 6 生产重交道路沥青9 1 3 7 溶剂脱沥青强化剂9 1 3 8 橡胶软化剂和填充油。1o 1 3 9 制取石油芳烃增塑剂1o 1 3 1 0 其它用途1 0 1 4 本课题的目的及意义。1 1 1 5 研究设想与内容。1 2 1 5 1 研究设想1 2 1 5 2 溶剂的选择13 1 5 3 萃取剂的选择l4 第二章油浆中催化剂的脱除1 6 2 1 准备1 6 2 。1 1 原料1 8 2 1 2 主要实验药品1 9 2 1 3 实验仪器19 2 2f c c 油浆催化剂粉末的分离1 9 2 2 1 实验方案1 9 v 2 2 2 实验内容19 2 2 3 f c c 油浆灰分的测定一19 2 3 实验项目及结果2 0 2 3 1 初步实验2 0 2 3 2 复配剂a 的实验2 2 2 3 3 复配剂b 的实验2 5 2 3 4 结论。2 8 第三章催化裂化油浆的纯糠醛精制3 l 3 1 准备3 1 3 1 1 原料油3 1 3 1 2 溶剂31 3 1 3 实验仪器3 1 3 2 工艺流程。31 3 3 实验结果3 2 3 3 1 停留时间的影响。3 2 3 3 2 剂油比对萃取的影响3 3 3 3 3 萃取温度的影响3 4 3 4 实验结论3 4 第四章催化裂化油浆采用糠醛复配剂精制3 6 4 1 准备3 6 4 1 1 原料油3 6 4 1 2 式剂3 6 4 2 工艺流程3 6 4 3 实验设计3 7 4 3 1 探索性实验3 7 4 3 2 正交实验设计3 7 4 4 实验所涉及的分析方法3 8 4 4 1 标准分析方法3 8 4 4 2 族组成实验方法3 8 v 4 5 实验结果3 9 4 5 1 萃取温度对萃取的影响3 9 4 5 2 正交实验数据表3 9 4 5 3 正交实验的验证4 0 4 6 体系中单一条件对萃取过程的影响。4 0 4 6 1 萃取时间对萃取的影响。4 0 4 6 2 复配体积比对萃取的影响4 1 4 7 确定萃取工艺4 l 结论4 3 参考文献4 4 攻读硕士学位期间取得的学术成果4 6 致 射4 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 概述 第一章前言弟一早日u 百 1 9 4 2 年，e x x o n 公司投产了第一套流化催化裂化( f c c ) 装置。半个多世纪以来， 随着催化裂化技术的发展，在炼油工业中逐渐占据了重要地位。现代化炼油厂为改质 重质瓦斯油和渣油，均采用了催化裂化( f c c ) 技术，以此获得了经济效益。 据美国某杂志统计，截止至u 2 0 0 5 年1 月1 日，全世界炼油厂的数量达至u 6 7 5 座，原 油总加工能力为4 1 2 0m t a ，在一次加工能力的总量中，催化裂化总处理能力占1 8 3 1 ， 约为7 5 4 m 蚀。统计2 0 0 4 年美国1 3 2 座炼油厂的原油加工能力，约为8 3 8 7 4m t a ，而催 化裂化占了3 5 6 7 ，排名世界第一。亚洲地区的炼油发展较晚，但f 1 2 0 世纪9 0 年代以 来，催化裂化能力得到迅速增长，而其中催化裂化能力增长最快的就是中国。1 9 5 8 年 移动床催化裂化装置在兰州建成，1 9 6 5 年流化床催化裂化装置在抚顺建成，1 9 7 4 年提 升管催化裂化装置在玉门建成。在加工原料上也发展到了掺炼减压渣油和全常压渣油， 近年来，在催化裂化技术和设备方面取得了多项成就，如：渣油脱金属、原料雾化、 油剂快速分离、催化剂高效再生等等，使我国催化裂化技术上升到一个新的水平。 在世界范围内，重油加工的重要手段仍将是催化裂化。未来世界f c c 装置的能力 将继续以1 的速度增长，国内的催化裂化装置大部分都掺炼渣油，属重油催化裂化 ( 1 强c c ) 。重油催化裂化的生产能力也将继续增长。我国石油资源中，原油大部分偏 重，轻质油品含量低，这就决定了炼油工业必须走深加工的路线。在深加工中，催化 裂化一直是重油轻质化的重要手段，也是主要的装型1 1 。近十几年来，我国催化裂化掺 炼渣油量在不断上升，已居世界领先地位。 进入新世纪以来，催化裂化工艺在二次加工工艺过程中仍然保持着重要的位置， 在面临原油价格、环保要求、新燃料规格、石油化工原料需求和渣油加工等诸多问题 时，也对催化裂化技术未来发展提出了更多要求。 近些年来，炼油技术发展中有几个重要的趋势，一是重质油轻质化技术越来越受 到重视，原因是世界石油市场的原油轻质馏分含量减少，金属污染物、高分子的沥青 和胶质以及硫、氮等杂原子化合物的总量明显增加；二是环保法规已成为炼油技术发 展的重要推动力，环境保护将会对炼油技术提出越来越多的要求；三是石油化学工业 第一章前言 的发展对原料的品种和数量提出了更多要求1 2 。我们国家原油多数偏重，原料掺渣比比 较高，给重油催化裂化工艺在产品分布，轻油收率，装置处理量等方面都带来不利影响。 比如轻质油收率低等等。如何解决这些情况通常有两个方面，一方面为适应原料，可以 研制、开发、改进性能更高的渣油催化裂化催化剂；另一方面为改善进料的性质，在工 艺上预处理催化原料。 在重油催化裂化生产过程中，为了解决装置处理量，产品分布，轻质油收率等问题， 经常采用外甩油浆的方法。这样一来在保证转化率的前提下，增大外甩油浆的量，将减 少装置回炼油的循环量，催化裂化装置的处理能力将得到提高，产品分布也会大大改善。 在催化裂化处理量中，催化裂化油浆产量一般约占6 - - 一8 ，催化裂化油浆产量将会随 着重油催化裂化加工能力的增加而增加。诸多研究工作者以合理利用这一宝贵资源为研 究的重点，通过多年努力，陆续开发出了很多的催化油浆加工组合工艺技术。在催化 裂化油浆的利用中，很大一部分是以调合组分加入到重质燃料油中，这种做法虽然利用 了一部分油浆，但对油浆来说，并不是合理利用途径，并未真正挖掘出油浆的利用价值。 我国大部分催化裂化油浆的特点是：密度比较大、含有高比例芳香烃、饱和烃含量 都要低于5 0 ，氢碳原子比低、残炭值高。 表1 1 【3 】是选取了部分催化裂化装置外甩油浆的性质。 表i - i几种催化裂化油浆性质 t a b l e l - i p r o p e r t i e so fs e v e r a lf c cs l u r r yo i l 由于f c c 油浆来源不同，所以在化学组成上也存在着差异，一般情况是原料中掺渣 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的油浆密度上比馏分油油浆要大，同时含高比例芳烃和胶质，高残炭值。 我国大部分f c c 油浆除具有上述特点外，含有的芳香烃种类也是很有特点的，含量 较高的是三环、四环的芳烃，而单、双环芳烃含量比较低，另外四环以上的芳烃占到总 芳烃的2 5 以上。在对f c c 油浆的研究分析中发现，油浆中饱和分与芳香分的含量较高， 两者之和可以达到9 0 以上，与对应的渣油相比芳烃含量明显偏高；硫、氧、氮等杂 原子和灰分以及胶质的含量却很少。随着馏分的变重，饱和分和芳香分含量减少，胶质 和沥青质含量增加。许志明【4 1 等研究y f c c 油浆窄馏分的平均结构特征，根据c 谱数据和 h 谱数据，推测结果是带短侧链的环烷一稠环芳烃。这就表明f c c 油浆中分子组成较简单 和均匀，存在较多的是芳甲基。 油浆的性质和组成不是固定的，会随催化进料和加工工艺的不同存在很大差别。通 常情况下，催化裂化油浆轻于重油催化裂化的油浆；分馏塔的分离效率也会决定油浆中 的轻馏分含量，效率越高则轻馏分就越少；分馏塔塔底操作温度同样影响油浆质量，温 度越高，油浆越重。而在同一生产装置中，外甩的油浆量越多，油浆越轻，将增加油浆 中饱和烃的含量。 在催化裂化油浆中的饱和烃和芳香烃各有不同的用途，饱和烃可以作为f c c 原料， 因为它具有较好的催化裂化性能；芳香烃中大部分为短侧链稠环芳烃，这部分大约占到 芳香分含量的7 0 左右，裂化性能差( 除部分单环、双环芳烃有好的裂化性能) ，不 适宜送入f c c 装置做催化裂化原料，但可作为生产高附加值化工产品的原料。 f c c 油浆中除了含有大部分的饱和烃和芳香烃外，还含有硫化物，对产品质量造成 影响，降低汽油的辛烷值，同时在再生器烟气中形成s o x ，排放入大气；另外含有含氮 化合物，特别是其中的碱性氮化物，降低催化裂化催化剂的选择性和活性，进而降低转 化率，提高了生焦率；对催化裂化而言，催化剂的活性和选择性至关重要，凡能影响催 化剂性能的因素都会直接影响催化裂化的生产，比如重金属含量等。在油浆中还含有非 常多的催化剂粉末，这些催化剂粉末极易堵塞炉管，从而引起结焦，无法保证装置的正 常生产运行，从而影响到产品质量。为了能充分合理的利用催化裂化油浆，首先必须对 油浆进行净化处理。从技术可靠性来看，油浆过滤分离技术是目前工业上推广最多、最 成熟的技术。 f c c 油浆的固含量主要是指f c c 油浆中含有的催化剂颗粒。f c c 油浆的催化剂颗 粒主要成分为硅酸铝。目前测定f c c 油浆固含量的方法基本上采用碳化灼烧法和重量 法两种方法。 3 第一章前言 催化裂化油浆经过脱除催化剂颗粒后，需要再进行精制，将其中的多环重质芳香烃 从油浆中分离出来，催化油浆中的多环重质芳烃进入抽出油，由于芳烃是一种价值极高 的化工产品，可以考虑进一步生产高附加值的产品，比如作沥青的调合组分，或是作为 芳烃型橡胶填充油的原料等。精制油中含量较多的是饱和烃，作为催化原料使用较好。 无论是精制油还是抽出油，经合理利用都能取得不错的经济效益。但目前f c c 油浆的 利用除作为燃料油外，只是部分作为其他装置的调和组分，利用率较低。因此，如何合理 加工利用f c c 油浆，将是各炼油厂急需解决的关键问题。 1 2 国内外研究的简况 1 2 1 催化裂化油浆分离催化剂粉末的方法 ( 1 ) 自然沉降法【5 】 早期在很多炼油厂都采用了自然沉降法分离油浆中的催化剂粉末。因为这种方法具 有许多优点，比如操作容易、设备简单、运行成本低。但自然沉降法考虑到催化剂颗粒 的粒径以及其中含有其他阻碍催化剂颗粒沉降的胶质和沥青质，所以很难除去粒径小于 2 0 岬的催化剂颗粒，净化效果不好，即使能够除去，沉降所需的时间也很长，需要庞 大的设备支持。比如要求催化剂微粒脱除率达到8 5 ，条件为2 5 0 的温度、6 0 c m 的沉 降高度，则沉降时间大约为2 0 0 0 0h ，效率十分低下，所以新型的沉降方法逐渐取代了传 统的自然沉降法。 ( 2 ) 过滤分离法【6 】 通过过滤这种单元操作，也可以实现分离催化剂颗粒的目的。这种方法的关键是选 择合适的过滤介质和有效的反冲洗方式。 f 1 2 0 世纪8 0 年代国外就对该技术进行了深入的研究。美国的m o t t 公司和p a l l 公 司在分离f c c 油浆催化剂颗粒中都使用了这种过滤方法。过滤分离技术的应用无论从技 术上还是工业效果上看，都是比较成功的。不但操作成本较低，关键是净化改质效果稳 定。国内的炼油厂也引进了这种过滤装置。同时，国内的多家研究机构，如中国石油大 学、北京钢铁研究总院( 安泰科技公司) 等也在从事这方面的研究，开发出多孔金属过滤 技术。 ( 3 ) 离心分离法【刀 利用离心力场中的离心力分离油浆中的颗粒称为离心分离法，目前主要有旋液分离 法和离心沉淀分离法两种。这两种分离方法的效果都依赖于f c c 油浆的物理化学性质。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 旋液分离法的设备为旋流器，过程原理是：旋流器中，液固非均相混合物在空间 内具有较高流速，并作着螺旋运动，在离心力的作用下，固体颗粒将从液相中分离出去， 并沿器壁流下。旋流器结构简单、操作方便，并具有设备费用低、占地面积小等优点， 但在分离过程中，要受到工艺操作条件、设备结构等因素的影响。 离心沉淀分离法也同样是利用了离心力，设备是高温试管沉降离心机，由于所处环 境高温，高速旋转产生的离心力场强度非常大，颗粒可以获得较大的离心沉降速度，获 得良好的分离效果。但由于利用的是高速旋转，对设备要求较高，操作与维护都不太方 便，同时处理量不大等问题，目前还没有工业应用实例。 ( 4 ) 静电分离法 作为近年来发展起来的一种新型液固分离技术，静电分离法适用于分离固体颗粒 粒径小、颗粒浓度低的液固体系，并且液相电阻率较大的情况。其基本原理是：填料 床层处于高压电场的作用之下，当含颗粒的液固混合物流经时，颗粒被极化，带有电荷， 被吸附在填料上，液相不被吸附，从而与颗粒分离。油浆中催化剂颗粒的脱除效果同样 受到油浆的物理化学性质影响比较大。 美国海湾石油( g u l fo i l ) 公司开发、设计和制造了静电分离器。在投入工业化运行 后，该技术发挥了其分离效率高、压降小、处理量大、容易再生等优点；但此项技术设 备投资大、过于复杂，操作费用高。 ( 5 ) 沉降剂沉降法 在一定的温度和时间内，利用表面活性剂做絮凝剂，使得大部分催化剂颗粒从油浆 中絮凝沉降的方法就是沉降剂沉降法。 催化剂颗粒之所以在f c c 油浆中分散，不易沉降出来，是基于两个原因【8 j ：( 1 ) 催化 剂粉末表面电荷作用；质点间均存在静电排斥力，这种电荷作用随电荷密度的增大而增 大，使得固体颗粒趋向于分散，这种作用下的分散体系稳定性较高，质点不易沉降。( 2 ) 催化剂粉末极性作用；这种作用使得催化剂颗粒吸附在油浆中的表面活性剂上，从而在 油浆中均匀分散。 催化剂颗粒要想从油浆中分离出来必须克服上述两种作用。利用沉降剂对油浆中催 化剂颗粒沉降分离的机理包括凝聚和絮凝两个过程。凝聚过程借助于凝聚剂，与固体质 点表面的电荷中和，消除固体质点间的静电排斥力，打破分散体系的稳定性，使颗粒形 成细小凝聚体，进而脱除颗粒。絮凝过程是在之前形成的凝聚体中加入絮凝剂，通过絮 凝剂的极性或离子基团与质点形成氢键或离子对，再利用范德华力的作用吸附在质点表 5 第一章前言 面，这样就会在质点间发生桥连作用，生成絮凝体，进而形成絮状沉淀。电荷的中和作 用在此过程中同样存在并发挥作用。 1 2 2f o c 油浆精制技术的发展 在重油深度加工中，重油催化裂化技术具有非常重要的作用，尤其是在我们国家的 现有情况下更显其重要性。在催化裂化油浆的利用中，很大一部分是以调合组分加入到 重质燃料油中，这种做法虽然利用了一部分油浆，但对油浆来说，并不是合理利用途径， 并未真正挖掘出油浆的利用价值。近年来，对催化裂化油浆性质研究及其利用技术的应 用成为热点问题。这方面主要涉及对催化油浆与炼油工艺进行组合，从而重新合理利用 催化裂化油浆，或是利用油浆的组成特征生产高附加值的化工产品。 f c c 油浆的分离包括两个方面，除了前述的油浆中固体颗粒和油分的分离外，还有 澄清油的分离【明。据对澄清油的分离情况报道，分离出的澄清油中含有大约4 0 的芳烃 和稠环芳烃，约3 0 - 5 0 的饱和烃，以及1 0 的胶质和沥青质，如果能对澄清油中的有 效成分进行分离，并进行进一步深度a n t _ ，可发挥出巨大的经济效益。 分离澄清油常用的方法有减压蒸馏和溶剂萃取。减压蒸馏过程按沸程分离油浆，由 于蒸馏的拔出率有限，效果欠佳。溶剂萃取主要有糠醛抽提、双溶剂芳烃抽提和超临界 抽提等几种方法。通过溶剂抽提方法，芳烃可从油浆中分离出来，初步达到芳烃与饱和 烃分离的目的，但无法对重质芳烃做更迸一步的分离。超临界抽提技术是一种分离效果 较好的方法，但投放在工业上应用，成本较高。萃取的关键是溶剂的选择，之前较多采 用的是单一溶剂，近几年来利用混合溶剂萃取精馏1 1 0 】取得了良好效果。 1 3 催化裂化油浆的综合利用 f c c 油浆经分离处理后得到的澄清油，可以进一步利用，发挥其工业效益，其用途 较为广泛。芳烃是一种价值极高的化工原料，可进一步深加工，生产出附加值更高的化 工产品。芳烃作为在聚氯乙烯增塑剂、导热油、橡胶软化剂方面的应用，优势明显，其 价格低廉，质量优良，随着市场需求量的不断扩大，具有非常广阔的市场应用前景。具 体有以下几个方面： 1 3 1f c c 油浆回炼 在催化裂化油浆中的饱和烃和芳香烃各有不同的用途，其中的饱和烃可以作为f c c 原料重返装置，因为它具有较好的催化裂化性能【l l 】；芳香烃中大部分为短侧链稠环芳烃， 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 这部分大约占到芳香分含量的7 0 左右，裂化性能差( 部分单环、双环芳烃除外) ， 不适宜送入f c c 装置做催化裂化原料，可以考虑作为生产高附加值化工产品的原料发挥 作用。 f c c 油浆中除了含有大部分的饱和烃和芳香烃外，还含有硫化物，降低产品质量， 减小汽油的辛烷值，同时在再生器烟气中形成s o x ，排放入大气；另外含有含氮化合物， 特别是其中的碱性氮化物，降低催化裂化催化剂的选择性和活性，进而降低转化率，提 高了生焦率；对催化裂化而言，催化剂的活性和选择性至关重要，凡能影响催化剂性能 的因素都会直接影响催化裂化的生产，比如重金属含量等。在油浆中还含有非常多的催 化剂粉末，这些催化剂粉末极易堵塞炉管，从而引起结焦，无法保证装置的正常生产运 行，从而影响到产品质量。所以，作为催化裂化进料，f c c 油浆并不是非常适合，但若 没有其它方面的合理利用，f c c 油浆的大部分依然重回装置回炼。 叶安道【1 2 l 等人经研究发现，在渣油中添加迸适量的回炼油或回炼油浆，渣油分散体 系的分散程度发生变化，从而使进料的裂化性能得到改善。油浆与渣油混合后，其相互 作用较为复杂，同时存在着溶解与吸附两个过程，如果加入较低量的油浆，则两个竞争 过程达到平衡状态，但改变掺兑量后，两过程平衡打破，如果提高掺兑量，吸附过程占 优。这样渣油的胶体体系发生了改变，裂化性能也随着改变。 1 3 2 蒸馏强化剂 在常减压蒸馏装置中，如何提高拔出率是影响生产的重要因素，一种行之有效的办 法就是通过强化蒸馏的方法来改变蒸馏体系的性质。 段天平1 1 3 】等人对蒸馏过程的拔出率进行了研究。选用f c c 油浆及其糠醛抽出物在实 沸点蒸馏装置上做减压蒸馏强化剂的实验，结果发现，经强化后，馏分油的收率均得到 提高，最大提高值可以分别为2 0 8 和2 5 7 个百分点。程健【1 4 】等人也进行了这方面的工业 试验，在中国石油大学( 华东) 胜华炼油厂0 2 5 m t a 常减压蒸馏装置上所进行的实验结 果表明，掺兑4 9 的油浆后，馏分油收率大约提高6 个百分点。这些试验表明，作为蒸 馏的强化剂，油浆的强化作用的确存在，但其适用性并不广泛，未发挥出其实际效益。 1 3 3 作为焦化原料 f c c 步 b 甩油浆目前除作为燃料油调和组分外，还主要掺兑到重质渣油中作为焦化 原料使用。f c c 油浆单独作为焦化原料时，芳烃含量高，所以h c 原子比小，导致焦化 产品的总液收比较低，焦炭产率高。如果是在延迟焦化中掺炼少量油浆后，蜡油质量变 7 第一章前言 差，虽然如此，但在f c c 装置可充分消化焦化蜡油的情况下，总的效益依然要比f c c 油 浆作燃料油调和组分的效益高。 通过工业实践和实验室研究发现，焦化反应中加入的油浆其焦炭产率都在4 0 以 上，甚至更高；而只有2 0 左右的汽、柴油收率，经济效益较差。 借助热重分析仪，高岱巍等人【1 5 】对f c c 油浆的热重反应机理进行了较为深入的研 究，研究结果发现：在不同的温度区间，油浆所发生的主要反应和反应机理都有所不同。 用电镜分析油浆热重反应结焦物的结果表明，油浆及其重馏分生焦主要是由于稠环芳烃 脱氢缩合反应造成。 f c c 油浆在生产优质针状焦方面性能优良。针状焦，具有明显的针状结构和纤维 纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。由于针状焦在硫含量、灰 分、挥发分和真密度等方面有严格质量指标要求，所以对针状焦的生产工艺和原 料都有特殊的要求。生产针状焦的原料必须符合：芳烃含量高、杂质少和灰分金属含 量低等，热转化过程中，要求中间相转化温度高且中间相温度范围较宽，能在转化过程 中产生较大的中间相小球体。符合上述条件的最好材料就是带短侧链的芳烃，而f c c 澄 清油当中几乎大部分都是这种芳烃。2 0 世纪8 0 年代中期，美国以f c c 澄清油为原料生产 针焦，其生产能力为世界第一。 1 3 4 生产炭黑 炭黑是仅次于钛白粉的重要颜料，全世界年消耗橡胶碳黑约六百万吨，着色 和其他用途等特殊碳黑约为二十五万吨。炭黑作为重要的化工原料f 1 6 l ，生产要求较 高，对原料的相对密度、运动粘度、硫含量、残炭值、灰分含量、沥青质含量和水分含 量均有严格要求。作为原料，f c c 油浆中含有的高含量重质芳烃和杂质少的特点正符合 炭黑生产的要求。 利用f c c 轻循环油、澄清油为原料，制备炭黑，在国外取得了不错的效果，其收率 高而且所得产品质量极佳，其强度和颗粒粒径都比较理想，制的的炭黑可用于做高级橡 胶制品的填料，另外还可以高级电炉的电极，可经受的住强烈的热冲击以及高电流密度。 在以f c c 油浆作为原料生产炭黑时必须过滤除掉固体颗粒。在炭黑生产工艺中如何利用 澄清油作为原料进行生产必将成为炭黑生产的热点。 1 3 5 碳素纤维材料 碳素纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，其含碳量随种类不同而异，一般在 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 9 0 以上。碳素纤维除具有一般碳素材料的特性，还具有一些独特的性质，其外形有显 著的各向异性，柔软性极佳，可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。碳 素纤维作为一种新型材料，被广泛应用于各领域，如医疗卫生、航空航天、军工、文体 用品生产等。而沥青基碳素纤维【1 7 】更因为它的高强度、高模量的优点而广受关注。生产 中强级以上的碳素纤维材料，可以选择f c c 油浆作为原料，油浆的基本结构中单、双 环芳烃含量较低，三环、四环芳烃含量较高，油浆的相对分子质量一般在3 0 0 4 0 0 之 间，较易获得用于生产碳素纤维的显微结构。但在用于碳素纤维生产之前，油浆中的轻 质组分和催化剂颗粒必须除去，否则将严重影响使用效果。目前，日本和美国是沥青基 碳素纤维开发比较好的国家。 1 3 6 生产重交道路沥青 道路沥青需要量大约占到沥青总量的8 0 。在优质沥青生产中，要求芳烃的质量分 数大约为4 0 - 5 5 ，蜡质量分数要小于3 0 。众所周知我们国家的原油8 0 以上都 是石蜡基原油，石蜡基石油含烷烃较多最易燃烧，这样的原油是不适合生产高等级的沥 青的。我们可以加入适量的芳烃和胶质，由此改善道路沥青的耐久性和延伸度。所以， 现在对于生产高等级道路沥青如何利用炼厂催化裂化油浆中贫蜡富芳组分的研究在各 地都开展起来。 锦西炼化总厂是用高含蜡渣油与f c c 油浆氧化后的成分进行调合生产，得到的重 交道路沥青中蜡含量小于2 或3 ，经改性后研制出的各牌号调和沥青的指标，包括针 入度、软化点、延度等都符合质量要求。 大庆石化厂也采用类似的过程，通过氧化工艺获得质量合格的道路沥青。 1 3 7 溶剂脱沥青强化剂 溶剂脱沥青的萃取过程是从原油蒸馏所得的减压渣油在萃取塔内与低分子量烷烃 进行接触，除去胶质和沥青，以制取脱沥青油同时生产石油沥青的