（材料加工工程专业论文）功能陶瓷低电压电磁双向压制实验研究.pdf

武汉理工大学硕士学竹论文 摘要 功能陶瓷作为近代高新技术领域的关键材料获得了广泛的应用。功能 陶瓷的制备技术特别是压制成型环节对功能陶瓷制件的性能起着重要的作 用。 目前，陶瓷制品多采用静力压制后烧结( 或加压烧结) 的成型方法， 压制密度难以提高，而且在成型过程中形成的某些缺陷仅靠烧结工艺是难 以克服的，这直接影响了功麓陶瓷制品的质量和性能。因此，开发行之有 效的高密度、高性能陶瓷制品的净成型技术，是推动功能陶瓷材料应用与 发展的关键。 粉末低电压电磁压制是一种利用强脉冲电磁力作用于粉末体使其致密 化的高能率成型新技术。该技术是获取高致密度、高致密均匀性制品的有 效方法。 将低电压电磁双向压制技术应用于功能陶瓷粉末压制成型是一项新的 研究，根据国内外粉末材料压制成型的研究现状，结合现有的功能陶瓷预 压成型技术以及低电压电磁单向压制功能陶瓷粉末的研究成果，采用有限 元分析软件a n s y s ，针对间接加工模式下的功能陶瓷粉末低电压电磁双向 压制工艺所涉及的电路、电磁场以及粉末压制三个方面，分别进行了较为 系统的模拟研究，揭示功能陶瓷粉末低电压电磁双向压制成型的机理及电 力学因素和各工艺参数对制品密度、密度分布的影响规律。在w g i i i 型 电磁成型机上对几种电子陶瓷材料进行低电压电磁压制的实验研究，系统 地分析了放电电压，压制次数，制品几何参数，压制方式等因素对制品密 度以及致密均匀性的影响规律。对烧结后的制品，用扫描电镜观察了制品 的内部组织，并测试了制品电学性能，比较分析了不同放电参数和压制方 式对陶瓷制品组织和性能的影响。 实验结果表明，低电压电磁双向压制是一种获得高致密陶瓷制品的有 效方法。在合适的放电参数条件下，该方法可以明显改善陶瓷坯体的烧结 性能从而提高密度。对比常规压制和低电压电磁单向压制，双向压制可以 提高制品的烧结密度，改善陶瓷制品的内部微观组织，从而提高制品的电 学性能。 关键词：功能陶瓷，有限元，电磁成型，双向压制 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t f u n c t i o nc e r a m i c sh a v eb e e nr e c e i v e de x t e n s i v ea p p l i c a t i o n sa st h em o s t i m p o r t a n tm a t e r i a l si nt h eh i g h - n e wt e c h n o l o g y f u n c t i o nc e r a m i c s f o r m i n g e s p e c i a l l yc o m p a c t i o ni sav e r yi m p o r t a n tp r o c e s s ，w h i c hd i r e c t l ya f f e c t st h e p e r f o r m a n c e so fi t sp r o d u c t s a tp r e s e n t ，f u n c t i o nc e r a m i c sa r eu s u a l l ym a d eb ys i n t e r i n ga f t e rs t a t i c c o m p a c t i o n ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt oi m p r o v ei t sd e n s i t y ，a n ds o m eb u g sw h i c ha r e b r o u 【g h td u r i n gt h ef o r m i n gp r o c e s sa r ev e r yd i f f i c u l tt o e l i m i n a t eo n l yb y s i n t e r i n g a l l t h i sc a nd i r e c t l ya f f e c tt h eq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c e so fi t s p r o d u c t s s oe x p l o r i n gn e wc o m p a c t i o nt e c h n o l o g yf o rh i g hd e n s i t ya n dh i g h p e r f o r m a n c ef u n c t i o nc e r a m i ci sak e yf a c t o rt op r o m o t et h ea p p l i c a t i o n sa n d d e v e l o p m e n t so ff u n c t i o nc e r a m i cm a t e r i a l s p o w d e rl o w v o l t a g ee l e c t r o m a g n e t i cc o m p a c t i o ni sah i g he n e r g ya n dh i g h s p e e df o r m i n gm e t h o d ，w h i c hu s e s t h ei m p u l s ee l e c t r o m a g n e t i cf o r c et o c o m p a c tt h ep o w e r t h i sm e t h o di sa ne f f e c t i v ew a y t of o r mh i g hd e n s i t ya n d p a r t i c l ed i m e n s i o n a l u n i f o r m i t yp r o d u c t s u s i n g t h e l o w v o l t a g ee l e c t r o m a g n e t i c t w o - r d i r e c t i o n a l c o m p a c t i o n t e c h n o l o g yt of o r mt h ef u n c t i o nc e r a m i c si san e wr e s e a r c h b a s e do nt h e a n a l y s i s o fd o m e s t i ca n do v e r s e as i t u a t i o no ff u n c t i o nc e r a m i c sp o w d e r c o m p a c t i o n ，t h ep r e - c o m p a c t i o nf o r m i n gt e c h n o l o g yo ft h ef u n c t i o nc e r a m i c s a n dt h el o w v o l t a g ee l e c t r o m a g n e t i cu n i l a t e r a lc o m p a c t i o nr e s e a r c hr e s u l t s ，w e u s et h ef i n i t ee l e m e n ta n a l y s i ss o f t w a r e ( a n s y s ) t os i m u l a t et h et h r e ep h y s i c a l f i e l d so ft h ei n d i r e c tf o r m i n gp r o c e s sw h i c ha g et h ec i r c u i t ，e l e c t r o m a g n e t i s m a n ds t r u c t u r e ，r e v e a lt h em e c h a n i s mo ft h el o w - v o l t a g ee l e c t r o m a g n e t i c t w o - d i r e c t i o n a l c o m p a c t i o n a n dd i s c u s st h ei n f l u e n c eo ft h ee l e c t r i c s m e c h a n i c sf a c t o r sa n dt h et e c h n o l o g i cp a r a m e t e r st ot h ep r o d u c t s d e n s i t ya n d i t sd i s t r i b u t i n g o nt h i sr e s e a r c h ，w eu s et h ew g i i i l o w - v o l t a g e e l e c t r o m a g n e t i cf o r m i n gm a c h i n et oc o m p a c ts e v e r a lk i n d s o fe l e c t r o n i c c e r a m i c s ，s y s t e m a t i c a l l y a n a l y z e dt h ee f f e c t so ft e c h n o l o g i cp a r a m e t e r ss u c h a sd i s c h a r g ev o l t a g e ，d i s c h a r g et i m e s ，a s p e c tr a t i oa n ds h a p i n gm e t h o dt ot h e p r o d u c t s d e n s i t ya n di t sd i s t r i b u t i n g i na d d i t i o n ，s e mw a su s e dt oa n a l y z et h e l l 武汉理工大学硕十学位论文 e f f e c t so fc o m p a c t i o n p a r a m e t e r s o ni n t e r i o rs t r u c t u r eo fc e r a m i c sa f t e r s i n t e r i n g ，a n dt h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e so fc e r a m i c sw e r et e s t e d w ea n a l y z e d t h ee f f e c t so fc i r c u i tp a r a m e t e r sa n dt h es h a p i n gm e t h o dt ot h ei n t e r i o rs t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo ft h ec e r a m i c s p r o d u c t s t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a t ，l o w - v o l t a g ee l e c t r o m a g n e t i c t w o - d i r e c t i o n a l c o m p a c t i o nt e c h n o l o g yi s a ne f f e c t i v em e t h o dt oo b t a i n h i g h d e n s i t yc e r a m i c s i nt h er a n g eo fp r o p e rc i r c u i tp a r a m e t e r s 。l o w 。v o l t a g e e l e c t r o m a g n e t i ct w o d i r e c t i o n a lc o m p a c t i o n c a n i m p r o v e t h e s i n t e r i n g c h a r a c t e ro fc e r a m i cb o d y ，t h e r e b yi n c r e a s et h ed e n s i t yo fc e r a m i cp r o d u c t s i n c o n t r a s tw i t hs t a t i c c o m p a c t i o na n dl o w - v o l t a g ee l e c t r o m a g n e t i cu n i l a t e r a l c o m p a c t i o n ，t w o d i r e c t i o n a lc o m p a c t i o nc a n i n c r e a s ct h es i n t e r i n gd e n s i t yo f c e r a m i cp r o d u c t s ，i m p r o v et h ei n t e r i o rs t r u c t u r ea n de l e c t r i c sp e r f o r m a n c e s k e y w o r d s ：f u n c t i o nc e r a m i c , f i n i t ee l e m e n t ，e l e c t r o m a g n e t i c f o r m i n g , t w o d i r e c t i o n a lc o m p a c t i o n i i i 独创性声明 本人声明，所里交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鲴垒殖日期：圭! 12 ：兰：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 鸷嗍业2 上6 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 功能陶瓷是以电、磁、声、光、热、力学、化学和生物等信息的检测、转 换、耦合、传输、处理和存储等功能为特征的陶瓷材料，是现代高新技术领域 的关键材料，具有广泛的应用。随着材料设计理论的发展和制各技术上的创新， 功能陶瓷正朝着高效能、高可靠、低损耗、高灵敏度，精细化、智能化、功能 集成化和复合结构发展，是当今材料科学研究和发展的前沿领域之一1 7 l 。 目前，功能陶瓷制品多采用静力压制后烧结( 或放电加压烧结) 的成型方 法，由于粉末颗粒自身及颗粒与模壁之间的摩擦力妨碍了压制力的传递，导致 坯体内各部分的密度分布不均匀；另一方面，由于模具强度以及压制速度的限 制，压制密度也难以提高，这直接影响功能陶瓷制品的质量和性能【踟。因此， 解决功能陶瓷材料在制备中的各种基础性学科问题，研究开发行之有效的高密 度、高性能陶瓷制品成型技术，是功能陶瓷材料研究领域的一大核心问题，是 推动功能陶瓷材料研究与应用的关键。 用高能率、强冲击载荷压制粉料是提高压实密度与致密均匀性、进而获取 高性能制品的有效途径。电磁成型( e l e c t r o m a g n e t i cf o r m i n g ) 是另一种高能率 成型方法，它是利用毛坯或借助于驱动片在强脉冲磁场中受电磁力作用而产生 塑性变形的一种高能率成型方法【9 】。目前，电磁成型工艺在美、俄、英、法、 德、日等工业发达国家的航空、航天、汽车、核能、电子、化工等领域已 ! 导到 相当广泛的应用，在美、俄等国家，电磁成型机的制造已经系列化、标准化【l o l 。 能够加工零件的尺寸已达1 2 0 0 r a m ( 直径) l o o o m m ( 长度1 6 m m ( j g f 室) 1 1 l 。 低电压电磁成型是将传统高压电磁成型的电压从几万伏特降至数百伏特， 通过增加电容来保证成型所需的放电能量。这样，由于没有高压的限制，设备 的复杂程度大大降低，体积大为减小，制造成本显著下降，使用安全性和可靠 性相应提高，成型线圈的寿命也因放电电流的幅值减小而有效延长。该技术始 于2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初【1 8 2 0 , 2 1 j ，主要用于不会产生磁挚效应和加载速率 武汉理1 = 大学硕七学位论文 不宜太高的场合。目前，美国e l e c t r o i m p a c t 公司已研制出工作电压在1 2 0 0 v 以 下的电磁铆接设备，成功地解决了铝合金铆接时因加载速率过快而出现微裂纹 的问题；国内西北工业大学于9 0 年代中期开始进行低电压电磁铆接的研究工 作，已将放电电压降至4 5 0 v 以下；我校在开展高压电磁成型研究工作的同时， 对低电压电磁成型技术也作了一些探索，率先将其用于金属粉末和功能陶瓷粉 末的压制成型，并获得了相对密度高达9 9 的金属制品【1 3 1 4 1 及组织结构、烧结 性能良好的功能陶瓷制品，得到国内同行专家的肯定。 功能陶瓷粉末低电压电磁双向压制成型是我校继成功地将低电压电磁压制 应用于金属粉末和陶瓷粉末单向压制的基础上提出的融电磁学、力学、材料科 学于一体的功能陶瓷成型新工艺，该工艺对研制开发新型高性能功能陶瓷、提 高制品质量、缩短制造周期等都具有重要意义。 1 2 功能陶瓷及其成型方法 1 2 1 功能陶瓷概述 陶瓷是古老而又新型的材料，通常分为传统陶瓷和先进陶瓷( a d v a n c e d c c r 锄i c s ) 两大类，传统陶瓷以天然硅酸盐矿物为原料烧制而成，也叫硅酸盐 陶瓷，与之相区别，人们将近代发展起来的各种陶瓷总称为先进陶瓷。作为先 进陶瓷一部分的功能陶瓷，是指那些利用电、磁、声、光、热、力等直接效应 及耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷( 现代陶 瓷州。功能陶瓷的不断开发，对科学技术的发展起了巨大促进作用，并已在电 子信息、集成电路、计算机与通信广播、自动控制、航空航天、激光技术、机 械工业与精密仪器、核技术与能源工程、超声换能、人工智能、生物工程等众 多近代科技领域显示出广阔的前景。利用功能陶瓷组成结构的易调性和可控性， 可以制备超高绝缘性、绝缘性、半导性、导电性和超导电性陶瓷；利用其能量 转换和耦合特性，可以制备压电、光电、热电、磁电和铁电等陶瓷；利用其对 外场条件的敏感效应，则可制备热敏、气敏、湿敏、压敏、磁敏、光敏等敏感 陶瓷。高温超导氧化物陶瓷的发现，使功能陶瓷的研究形成了全球性的热点， 高温超导陶瓷的研究开发，为未来的技术革命带来新的曙光。纳米功能陶瓷的 2 武汉理工大学硕士学位论文 研究，表明人们已开始深入到介于宏观与原子尺度的纳米层次来研究功能陶瓷 的性能与结构，以期进一步开拓功能陶瓷的应用领域。功能陶瓷的特点是品种 多、产量大、价格低、应用广、功能全、技术高、更新快。无论从应用的广度， 还是市场占有率来看，在当前及以后相当长一段时间内，功能陶瓷在现代陶瓷 中仍占据主导地位。在许多国家，功能陶瓷的制备与成型都被列为重大研究课 题进行研究i “。 表1 - 1 功能陶瓷的分类 分类功能陶瓷典型材料主要用途 绝缘陶瓷 a 1 2 0 3 ，b e t ) ，m g o ，a i n 集成电路基片，封装陶瓷，高 频绝缘陶瓷 介电陶瓷 t i o z ，l a 2 t i 2 0 7 陶瓷电容器，微波陶瓷 铁电陶瓷b a t i 0 3 ，s r t i 0 3陶瓷电容器 电 压电陶瓷 p z t , i t , 1 a n n超声换能器，谐振器，滤波器， 功 能 压电电动机 陶 瓷半导体陶瓷p 1 u b 卜_ s 曲y n 0 3 ，温度补偿和自控加热元件 z n o 压敏电阻 快离子导体陶瓷z r 0 2固体电介质，氧传感器陶瓷 高温超导陶瓷l a 一b a c i 卜o 超导材料 y b c i 卜o 磁功软磁铁氧体m n z n ，c u z n ，n i _ z i l磁芯 能陶 硬磁铁氧体 b a ，s r 铁氧化铁氧体磁石 瓷 记忆用铁氧体 l i , m n ，m g ，n i ，z n 与铁 计算机磁芯 形成的尖晶石型 光功透明a 1 2 0 3 陶瓷a 1 2 0 s高压钠灯 能陶 透明m g o 陶瓷m g o 照明或特殊灯管 瓷 透明铁电陶瓷 p l z t 光存储元件，视频显示和存储 系统 生物湿敏陶瓷 m g c r 2 0 i 0 2 ， 工业湿度检测 及化 z n o r c r 2 0 3 学功 气敏陶瓷s n 0 2 ，z r 0 2 ，t i 0 2汽车传感器 能陶 生物陶瓷 a 1 2 0 3 ，c a s ( f , c 1 ) p 3 0 1 2 人造牙齿，关节骨 瓷 武汉理1 = 大学硕士学位论文 功能陶瓷可按不同的方法来分类，既可按组成分类，也可按性能分类，还 可按使用目的来划分。按功能陶瓷的典型功能及主要用途可分类如上表1 - 1 所 示。 1 2 2 功能陶瓷概述 陶瓷功能的实现，主要取决于它所具有的各种性能。在某一类性能范围内， 又必须针对具体应用，去改善、提高某种有效的性能，以获得有某种功能的陶 瓷材料制品。例如，就陶瓷的电学功能而言，要改善压电陶瓷在大功率条件下 使用的功能，就必须首先改进陶瓷材料的机电损耗特性；为改善滤波器陶瓷性 能，则要从提高材料的频率变化时间和温度的稳定性入手；对于集成电路基片 陶瓷，需改善其绝缘性和导热性能；为改善作避雷器使用的压敏陶瓷的功能， 则需提高其通流容量和非线性系数。一般来说，要从性能的改进来改善陶瓷材 料的功能，需从两方面入手：1 ) 从材料的组成上直接调节，优化其内在的品质， 包括采用非化学式计量、离子置换、添加不同类型杂质，使不同相在微观级复 合，形成不同性质的晶界层等；2 ) 通过改变外界条件，即改变工艺条件以改善 和提高陶瓷材料的性能，达到获得优质材料的目的。工艺条件一般是指原料粉 料的物理化学性质和状态、加工成型方法和条件、烧成工艺和烧结状态，以及 成品的加工方法和条件等。无论是改变组成还是改变工艺，最终都是通过材料 微观结构的变化，才能体现出宏观的功能变化i l j 。 1 2 3 功能陶瓷粉末成型概况 成型过程就是将分散体系( 粉料、塑性物料) 转变成为具有一定几何形状和 强度的块体，粉料成型的技术目的是为了得到内部均匀且密度高的素坯i l ”，粉 料成型工艺对制品性能有很大的影响。过去，陶瓷材料学家比较重视烧结工艺， 而成型工艺一直是一个薄弱环节。现在，人们已经逐渐认识到在陶瓷材料的制 备工艺过程中，除了烧结过程之外，成型过程也是一个重要环节。在成型过程 中形成的某些缺陷仅靠烧结工艺的改进是难以克服的，成型工艺已成为制备高 性能陶瓷材料部件的关键技术，它对提高陶瓷材料的均匀性、重复性和成品率， 降低陶瓷制造成本具有十分重要的意义【“1 。目前，成型的方法很多，各有优缺 点，不同形态的物料应用不同的成型方法，究竟选择哪一种成型方法取决于对 4 武汉理i 大学硕士学位论文 制品各方面的要求和粉料自身性质( 如颗粒尺寸、分布、表面积等) 【x 7 - x s 。但是 总的来说可归纳为如图1 - 1 所示的干法成型和湿法成型两种。 1 干法成型 干法成型包括干压法和等静压法。干压法就是将一定量的有机添加剂加入 粉料，而后注入模具，依靠外压而使之成型的方法。其技术关键是粘接剂、润 滑剂和分散剂等有机添加剂的选择和粉末的加工，制备出具有最密填充粒度分 布的粉末和最佳粒度分布的颗粒。在压制过程中，由于压制方向的限制，以及 粉末颗粒自身之间、粉末与模壁之间存在摩擦，使压制压力受到损失，造成压 力的径、轴向分布不均匀，压力的不均匀分布又造成压坯密度和强度的不均匀 分布，因此，干压素坯常常出现分层、局部剥离等缺陷【临1 9 1 。 等静压成型( i s o s t a t i cp r e s s i n 曲是通过施加各向同性压力而使粉料一边压缩 一边成型的方法l 嬲j 。等静压力可达3 0 0 m p a 左右。在常温下成型时称为冷等 静压成型，在几百度至2 0 0 0 度温区内成型时，称为热等静压成型。冷等静压一 般是用水或油等液体作为压力传递介质。热等静压用惰性气体作为传递压力的 介质，例如，氮气、氩气。等静压有两种方式：干袋法和湿袋法。湿袋法是将 粉末或颗粒密封于成型橡胶模型内，置于高压容器中的液体内，施加各向同性 压力而被压缩成型。这种方法可以压制形状复杂和大型的制品。容器内可同时 放入几个模具。其缺点是装袋、脱模费时间。干袋法介于湿袋法和干压法之间， 它用液体作压力传递介质，但压力只施加于柱状模具的外壁，模具轴向基本上 不受力。等静压成型基本无宏观缺陷，压力和密度分布均匀，显微结构具有各 向同性，并且可实现大规模的自动化生产，其缺点是投资大，操作较复杂，成 型在高压下操作，容器及其它高压部件需要特别防护。陶瓷工业生产中已采用 这种方法成型氧化物陶瓷、压电陶瓷等，起初它被用来成型中小型产品( 如火花 塞等) ，后来也被用来成型大型产品( 如锆英石砖、雷达罩等) 。等静压成型仍是 目前工业生产中普遍采用的陶瓷成型方法之一1 2 3 瑚l 。 通过干法成型得到素坯的质量很大程度上取决于粉料颗粒的性质。为使素 坯成型密度高，具有足够的强度以及良好的气孔尺寸分布和内部显微结构，所用 粉料必须满足颗粒呈球状，大小适度，分布适当，流动性好，堆积密度高且不影响流 动性，秸结剂与水分含量适中，保证粒子具有一定强度但又不影响其流动性和成 型时气体排出。为满足这些要求，粉科在成型前一般都需要进行造粒，如加压造粒 或喷雾干燥法造粒等。在干法成型过程中，为了提高坯体强度，降低颗粒问以及颗 5 武汉理- 【大学硕士学位论文 粒与模壁间的摩擦，经常使用添加剂。常用的添加剂有粘结剂、解凝剂、润滑剂、 可塑剂、消泡剂、减水剂等，添加剂的加入应能保证粉料中的颗粒具有一定大 小和尺寸分布，加压时易于破碎，能自由流动。在这些条件得到满足的前提下，添 加剂的用量应尽可能少【捌。 2 湿法成型 与干法成型相比，湿法成型可以较容易地控制坯体的团聚以及杂质的含量， 减少坯体的缺陷，并可制备各种形状复杂的陶瓷部件。湿法成型大致可分为塑性 成型和胶态浇注成型两大类。不同的成型技术有各自不同的优点，但同时也都有 一定的局限性1 1 5 , z , 9 - 3 4 。 r 干压法 r 干法成型 等静压法 il 其它压制寄注射成型 成型方法r 塑性成型 挤压成型 li l 压延成型 。湿法成型1r 注浆成型 li 流延成型 、胶态浇注成型_ 球磨造粒，烘干，加粘结剂磨干备斥 太岁 根据模拟分析与前期研究成果， 确定放电回路参数与压制成型工艺 太岁 压制实验 弋， 毛坯密度测试与对比分析 太岁 排胶、烧结 太岁 制品密度测试与对比分析 太岁 微观组织观测与对比分析 弋 电学性能测试与对比分析 太岁 压制成型原理与压制工艺方案优化 图4 - 1 实验流程图 武汉理t 大学硕士学位论文 4 2 实验原料的选取、处理 考虑各种电子陶瓷的实际应用范围及生产中的工艺成熟度，结合本课题组 已有的测试条件、手段和研究成果，我们选择电介质陶瓷材料t i 0 2 和压电陶瓷 材料p z t 作为实验研究对象。 原料的处理，主要指改变原料的化学组成和物理状态。处理的方法有化学 方法、物理方法等等。有些原料通过化学方法或物理方法处理之后，纯度提高 了，矿物组成和颗粒状态改变了，有些原料需要事先合成出来。原料的处理是 制成优质功能陶瓷不可缺少的、不能忽视的一道工序【7 5 1 。处理过程主要有： 1 酸洗及磁选 水洗和酸洗式化学处理方法，主要用于除去原料中可溶性杂质，磁选是物 理方法，主要用于除去混入的铁屑。 2 预烧 有很多原料是同质多晶体，在不同温度下具有不同的结晶状态( 如氧化钛 原料一般由金红石和锐钛矿两种晶态的矿物组成) ，有的结晶形态具有良好的介 电性能，有的则不好。如制造电容器的氧化钛原料，大部分是锐钛矿的形态， 但瓷坯内部却要求是金红石的结晶相。而原料的结晶形态都是和温度有一定联 系的，要改变原料的结晶形态，只有进行高温处理。 3 合成 化学原料多是单成份的化合物，但在功能陶瓷中有些原料组成却是多成份 的( 如c a c 0 3 、p b ( z r , t i ) 0 3 等) ，这种原料就得自行合成，然后再用它进行配料 生产。电子陶瓷的合成大都是在固相下进行的，合成材料的组分选择、合成温 度的选择以及合成方法对合成后材料的性能都有很大影响。 4 2 1t i 0 2 陶瓷材料处理 r i 0 2 是一种重要的介电陶瓷材料，它有三种晶态：锐钛矿、板钛矿和金红 石，金红石是高温形态，介电性能最好。板钛矿在6 5 0 0 ，锐钛矿在9 1 5 转变 为金红石，但是实际上的转变温度远较这个数值高。对氧化钛基的电容器陶瓷 来说，希望都是金红石相，因此在生产电容器陶瓷时，氧化钛原科要先进行预 烧。 武汉理工大学硕士学位论文 二氧化钛瓷的主晶相为金红石型二氧化钛，又称金红石瓷。这种陶瓷的介 电常数为8 0 左右；电容量温度系数为( 7 5 0 + 1 0 0 ) x1 0 6 ；介质损耗角正切值 为( 2 6 ) 1 旷；绝缘强度和电阻率较高。金红石瓷可用来制造温度补偿电容 器、旁路电容器、隔直流电容器等，是目前制造瓷介电容器的主要瓷料之一【7 5 】。 本实验用t i 0 2 粉，先在1 1 5 0 预烧，保温4 h ，使其转化为金红石相，然 后在球磨罐中湿磨和9 h ，烘干，在研钵中手磨磨干，备用。 4 2 2p z t 陶瓷简介及合成 p z t ，即锆钛酸铅压电陶瓷，是由p b z r 0 3 和p b 啊0 3 构成的二元系固溶体 压电陶瓷，其化学式为p b ( z r l , t i ，) 0 3 ，简写为p z t 。p z t 固溶体的性质随p b z r 0 3 和p b t i 0 3 的比值不同而变化。p z t 压电陶瓷材料具有居里点高、机电耦合系数 k 及机械品质因数q 。大、温度稳定性和耐久性好、形状可以任意选择、便于 大量生产等特点。 在锆钛酸铅陶瓷中，改变其锆钛比，或者用置换元素或添加物进行改性， 可以调节和提高其压电性能。其居里点因配方而变化，常在1 5 0 3 7 0 范围 内，密度约为7 4 7 8g c m 3 介电常数为3 5 3 5 0 0 ；介质损耗角正切值为 0 4 2 0 ；频率常数为1 4 0 0 2 8 0 0 h z m ；机电祸合系数l 【d 为0 2 o 7 ；压电 常数d 3 3 为1 6 0 2 2 0 xl f f l 2 a n l 7 6 1 。 本实验中以p b ( z r o 5 t i o j ) 0 3 为研究对象，采用的p z t 粉末的合成工艺如下： p b o + 1 2z r 0 2 + 1 2t i 0 2 专p b ( z r o5 t l o 5 ) 0 3 由上面所给化学式按质量进行配比，混合，加入无水乙醇在玛瑙球磨罐中 湿磨6 h ( 3 0 0 r m i n ) ，然后手磨磨干，置于坩埚中预烧。预烧时在置物料的坩埚 外铺上适量p b o 粉，然后罩上大坩埚，以形成烧结时需要的p b 气氛，其中预 烧温度为9 5 0 。升温过程中先以2 5 0 h 的升温速率加热到6 5 0 ，保温2 h ， 然后以3 0 0 h 的速率加热到9 5 0 c ，保温2 h ，之后取出，稍加研磨。而后加 无水乙醇在球磨罐中湿磨4 9 h ，然后在研钵中手磨磨干备用。 武汉理t 大学硕士学位论文 4 3 压制实验设备、工装 4 , 3 1 低电压电磁成型设备及参数 粉末材料低电压放电成型的基本原理是通过电容器对线圈放电，将贮存在 电容器上的电磁能转变为机械能使粉末压实。电容器贮存的能量为： w 。t c u 2 2 c 电容器电容量；u 充电电压。 低压的采用，可以提高设备的安全性和可靠性，减小体积，降低成本。且 放电频率的降低可使加载速率相应降低，载荷作用时间延长，从而提高粉末的 压实密度。 在自行研制的w g i l l 型电磁成型机上进行的压制实验，w g - m 型电磁成型 机技术参数如表4 - 1 所示： 表4 - 1 电磁成形机技术参数 i 设备型号最大存储能量最大储能电容额定电压放电角频率 ( k j ) ( uf )( v )( k h z ) l 胃g i i i1 8 3 6 8 1 4 3 5 01 6 0 0 2 2 4 8 实验线圈用矩形截面紫铜导线绕制而成，线圈匝数1 5 匝。在线圈下面放一 铜板，用精密电阻电感测量仪分别测得三种线圈的电阻电感为： b1 0 3 1 q ；t1 3 2 4 9 h 线圈其他参数如表4 - 2 所示： 表4 - 2w g i i i 成型机线圈相关参数 l 电导率磁导率匝间距导线尺寸径宽厚度起点距圆心 i ( s m ) ( h m )( m m )( m m )( h i m ) ( m m ) ( m m ) 6 8 5 e 71 2 6 e 一60 54 6 15 2 w g i i i 用三根巾1 5 r a m 的紫铜导线连接线圈与储能电容，其中两根电线长 3 0 m ，一根长o 5 m ，分别测量得电阻电感值如下： r “= 0 0 3 0 ql “；1 3 5 p h 武汉理工大学硕士学位论文 r 。一0 0 2 9 q 尺i - 0 0 0 5 q 则放电回路电阻电感为： l a 一1 4 2 u h 如- o 2 2 5 p h r ：l 墨+ r + r2 f + 月重1 0 1 6 4 f l z = l z + k + h + k - 1 3 7 9 5 u h 粹，压也z 。姚； 阻尼系数：6 。旦。5 9 4 1 0 3 ； 2 l , 综上计算，放电回路参数如表4 3 所示： 表4 3w g 一成型机放电回路参数 电容量c放电电压 r幺 。二i ( f ) ( v )( o )( u h )( k l t z ) 1 4 3 5 04 0 0 - 1 4 0 00 1 6 41 3 7 9 52 2 4 85 4 9 4 3 2 实验工装 粉末低电压电磁双向压制的实验工装如图4 2 所示，其工作原理图如图3 1 所示。平板线圈2 、1 0 通过座套1 、1 1 固定在上模板1 3 、1 6 上。当放电回路开 关闭合时，平板线圈中通过强脉冲电流i d ，此电流在其周围产生变化的磁场 b ，并在驱动片3 、9 上激发感应涡流i w ，i w 也在其周围形成另一个磁场b ，i w 在b 和b 叠加磁场的作用下，产生幅值很大的脉冲电磁压力p ，经过放大器4 、 8 传递和放大后，作用在冲头5 、7 上，使其相向压入凹模，完成粉末压制。其 中，驱动片和冲头都嵌入放大器中，导向套起固定作用和导向作用。压制完成 后将凹模取出，顶出试件。 单向压制时，只有一个冲模，冲模在电磁力的作用下直接压制粉末，完成 粉末压实。 武汉理工大学硕士学位论文 1 、1 1 座套；2 、1 0 - 线圈；3 、9 - 驱动片；4 、8 - 放大器；5 、7 - 冲头；6 - 粉末； 1 2 一螺母；1 3 、1 6 - 模板：1 4 导向套；1 5 螺栓 1 7 凹模 图4 2 实验工装 4 3 3 压制及实验过程概述 成型是制各陶瓷材料的一个重要环节，其目的都是为了得到内部均匀和密 度高的素坯。成型前，还要经过配料，混合，造粒等工序。传统干法压制成型 是基于较大的压力，将粉状坯料在模型中压制成型的。成型加压时，压力是通 过坯料颗粒的接触来传递的。当沿一个方向往下压时，由于颗粒在传递压力的 过程中一部分能量要消耗在克服颗粒间的摩擦力和颗粒与模壁间的摩擦力上， 使压力在往下传递时逐渐减小。因此，粉料内的压强分布是不均匀的，压后坯 体的密度也是不均匀的。一般上层较致密，越往下致密度就越差。压力越大， 一般坯体越致密。实际成型时不能为了提高坯体的致密度与均匀性而施加过大 的压力，因为，在压实的坯料中总有一部分残余空气，过大的压力将把这部分 残余空气压缩，当压制完毕除去压力时，被压缩的空气将膨胀使坯体产生层裂。 坯体中压强的分布，除与厚度有关外，还与颗粒问和颗粒与模壁间的摩擦力有 关，如减少其摩擦力也将大为改善坯体中的压强分布。此外，坯体的密度除与 武汉理工大学硕十学位论文 压力有关外，还与颗粒的级配有较大关系。当大、中、小颗粒有适当的比例时， 才能达到最大的密度。另外，电子陶瓷所用的原料都是化工原料，这些原料一 般不具备可塑性，所以一般在传统的干压成型工艺中要进行塑化使它具有可成 型的性能，塑化一般是用有机物( 通常叫做塑化剂或粘结剂) ，通常有p v c ， c m c ，石蜡等“。 基于以上的分析原因，以及金属粉末压制成型规律和低电压电磁单向压制 实验的研究成果，实验安排如下：1 在陶瓷粉末中加入适量粘结剂( p v c 溶液) ， 在研钵中充分研磨后，过4 0 目筛，再进行压制；2 压制实验中，放电回路参数 选择如下；1 ) 电容：1 2 3 0 0 , u f ，2 ) 电压：在4 0 0 一1 1 0 0 v 之间，每隔1 0 0 v 压制一批试样；3 改变压制粉末的质量，以分析不同径高比下陶瓷粉末的压制 性能；4 使用相同尺寸的模具，采用传统静压和低电压电磁单向压制一批试样， 用来和电磁双向压制试样进行比较。 4 4 烧结实验 4 4 1 烧结概述 烧结是使材料获得预期的显微组织结构，赋予材料各种性能的关键工序。 烧结可使密实的粉末转化为一种通过晶界相互联结而成的致密晶体结构。在热 力学上，烧结是使系统能量减少的过程。对于纯氧化物或化合物瓷料，它的烧 结主要为颗粒间的扩散传质作用，大多属固相烧结。固相烧结依赖于二个条件： 一是热力学条件；是动力学条件。热力学条件包括；烧成温度，升温与降温 制度，保温时间和烧结气氛等。固相烧结的驱动力主要来源于坯料的表面能和 晶粒界面能。在高温下，坯料中粉料颗粒释放表面能形成品界。由于扩散、蒸 发、凝聚等传质作用，发生晶界移动、晶界减少以及颗粒问气孔的排除，从而 导致小颗粒减少，大颗粒“间并”作用。由于许多颗粒同时长大，一定时间后 必然相互紧密堆积成多个多边形聚合体，形成了瓷坯的组织结构。陶瓷制品经 干压后具有一定强度的生坯，虽然在烧结时并无外力，但由于烧结过程中瓷料 的表面能或晶粒的晶面能的能量释放，使得粉料总表面积下降、瓷坯内气孔排 除、晶界减少并导致晶粒长大，从而烧结致密。 武汉理工大学硕士学位论文 4 4 2 电磁压制对烧结性能的影响 本实验选用的纯氧化物或化合物粉体，具有很大的比表面积，这是外界对 粉体作功的结果，利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化 学能，部分将作为表面能而储存在粉体中。另外，在粉体的制备过程中，将会 引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化。由于这些原因，粉体 具有较高的表面自由能。任何系统都有向最低能量状态改变的发展态势。因此， 粉体过剩的表面能就成为烧结过程的驱动力。烧结是一个不可逆过程，烧结后 系统将转变为热力学更为稳定的状态i _ 7 8 l 。 利用电磁成型压制功能陶瓷实质上是通过冲击波作用使粉末体细化和增加 晶格畸变，由此提高粉体的表面自由能，同时在粉体内部存储额外缺陷能，由 这部分缺陷产生的能量有利于增强粉体活性，促进粉体的烧结。从而获得更加 致密的制品。 4 4 3 烧结设备及工艺 本实验所用烧结设备： ( 1 ) 高温炉 ( 2 ) 2 k 一1 可控硅电压调整器，调节其电流电压来控制炉子升温速度 烧结之前先排胶，排胶制度如下：将制品置于坩埚中放入高温炉，用5 小 时缓慢升温至3 0 0 ，接着用2 小时从3 0 0 升温至5 0 0 ，然后用1 小时从5 0 0 升温至8 0 0 ，最后保温2 小时。然后进行制品的高温烧结。 烧结制度： 对于t i 0 2 制品，将其置于刚玉坩锅中放入高温炉中加热烧结。烧结时最高 温度为1 3 0 04 c ，保温4 h 。在炉膛中随炉冷却后，将其取出。 对于p z t 制品，在置物料的坩埚外铺上适量p b o 粉，然后罩上大坩埚，以 形成烧结时需要的p b 气氛，升温至1 2 5 0 ，保温4 h ，然后随炉冷却后取出。 武汉理工大学硕十学能论文 第5 章压制与烧结实验现象及结果分析 5 1 实验现象 5 1 1 压制实验现象 电磁压制实验时，下列情况下成型效果不好，甚至不能成型，导致压制实 验失败： 1 0 2 和p z t 粉末进行放电压制时，不论是双向压制还是单向压制，如 不加粘结剂，则压制出的试样出现分层现象。表明在干压状态下，此两种粉末 均没有成型性。同样情况下试验其他几种材料( a 1 2 0 。、c a t i o ；等) ，结果相同。 由此可以推知，不加添加剂时脆性陶瓷材料电磁干压成型的成型性差，有时甚 至不能成型。 原因如下：陶瓷材料的化学键大都为离子键和共价键，键合牢固并有明显 的方向性，同一般的金属相比，其晶体结构复杂且表面能小，因此。它的强度、 硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性及耐热性比金属优越；但塑性、韧性、可加 工性不如金属【例。因此在没有粘结剂的情况下，成型较为困难。再者由于电磁 压制的冲击力作用，使得坯体内部残余应力较大，因此压制结束后容易出现分 层、破裂等现象。 2 压制过程中，不同的粉体表现出不同的实验现象： 对 1 3 0 2 ：当电压较低时( 5 0 0 v 以下) ，压制成型试样密度不高，容易破裂， 当电压增加