（材料物理与化学专业论文）镁合金表面铈转化膜制备工艺及性能研究.pdf

u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f g e n gh a o - r a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fm a t e r i a l ss c i e n c e u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y1 0 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：缝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名避导师签名：触日期： 1 2 镁合金表面的自然氧化膜2 1 3 镁合金腐蚀防护技术研究概况4 1 3 1 净化镁合金的成分4 1 3 2 改善镁合金微观结构4 1 3 3 表面渗层5 1 3 4 阳极氧化6 1 3 5 激光表面热处理和合金改性一7 1 3 6 气相沉积。8 1 3 7 溶胶凝胶涂层9 1 3 8 化学转化膜法一9 1 3 9 稀土转化膜研究现状1 4 1 4 本课题研究的目的、意义。1 7 1 5 论文主要研究内容1 8 第二章实验设备方法及测试条件2 l 2 1 实验设备2l 2 2 试验原料制备2 1 2 3 试验药品2 2 2 4 测试方法2 2 第三章镁合金试样预处理2 5 3 1 预处理工艺2 6 3 2 预处理实验现象2 6 3 3 酸洗和活化后试样s e m 和e d s 分析2 6 3 4 预处理反应机制2 6 3 5 预处理对转化膜形貌和性能的影响2 8 3 6 本章小结3 0 1 第四章硝酸铈转化膜的制备31 4 1 试验过程3 1 4 2 正交试验结果及分析3 2 4 2 1 正交试验数据及分析3 2 4 2 2 各个影响因素对转化膜形成速度和耐腐蚀性的影响3 3 4 3 转化工艺初步确定3 6 4 4 铈转化膜微观形貌、组成结构和元素含量分析3 6 4 4 1 镁合金基体和转化膜s e m 、e d s 对比分析3 6 4 4 2 转化膜x r d 分析3 8 4 5 成膜机制探讨3 9 4 6 本章小结4 0 第五章转化时间和p h 值对转化膜转化速度和性能的影响4 1 5 1 转化时间对转化膜形成速度、性能和形貌的影响4 l 5 1 1 试验设计4 1 5 1 2 转化时间对转化膜增长速度的影响4 1 5 1 3 转化时间对转化膜微观形貌和元素组成的影响4 2 5 1 4 不同转化时间制得转化膜的性能检测4 4 5 2 溶液p h 值对转化膜转化速度和耐腐蚀性能的影响4 4 5 2 1 试验工艺设计4 4 5 2 2 试验结果分析4 4 5 3 硝酸铈和硝酸镧双转化膜的制备和研究4 6 5 3 1 处理工艺4 6 5 3 2 试验结果分析4 6 5 4 氯化铈转化膜制备及性能研究4 7 5 4 1 转化工艺4 7 5 4 2 试验现象4 7 5 4 3 转化膜微观形貌分析4 7 5 5 本章小结4 8 第六章后处理对转化膜性能的影响4 9 6 1 转化膜的钼酸盐后处理4 9 2 济南夫学硕i ：学位论文 6 2 后处理转化膜性能检测一5 0 6 3 钼酸盐后处理的机理探究5 1 6 4 本章小结5 2 第七章结论及展望5 3 7 1 结论5 3 7 2 今后研究重点和需要解决的问题5 4 参考文献5 5 致谢6 2 附录。6 3 3 同时具有优异的切削加工和抛光性能，便于铸造，机械加工性能好，抗老化，导电、 导热性能优良，同时且能量衰减系数大、电磁屏蔽特性及辅助散热功能好，在电子器 材、车辆、军工用品中有广阔的应用前景。但是，镁的电极电位低，在空气中容易被 氧化腐蚀，制约了镁合金的应用。对镁合金表面进行适当的处理，提高其耐腐蚀性能， 是近几年来镁合金研究的热点。本文通过化学转化法在a z 9 1 镁合金表面制备稀土铈 转化膜，利用正交试验方法，初步确定了转化工艺，并对工艺进行了优化设计，研究 了各试验因素对转化膜形成和性能的影响，对试验制备的转化膜进行微观组织和形貌 观察，对其性能进行测定。 用点蚀法和3 5 n a c l 溶液浸泡法测定转化膜耐腐蚀性能，用电化学方法测定转 化过程中的混合电位一时间曲线，探讨转化膜形成机制，利用s e m 和e d s 等分析手 段研究了转化膜的微观形貌和主要元素组成。 对镁合金试样进行预处理，研究经过不同的预处理方法对转化膜形貌和性能的影 响。研究发现在h c l 浓度为o 1 5 m o l l 、处理时间3 0 s 时酸洗效果最好；在h f 浓度 3 5 0 m l l ，活化时间2 m i n 时效果最好，两者都在室温下进行。将只经h c l 酸洗不经 h f 活化和同时经过酸洗和活化的镁合金试样进行对别，发现经过h c i 酸洗后试样表 面变的疏松，晶相清晰，将经过h f 活化后的试样进行能谱分析发现，结果显示在镁 合金晶相和晶界处都含有氟元素，氟在试样表面成膜，降低了试样在转化过程中的腐 蚀。将以上两种试样分别进行转化处理，对转化膜进行电镜扫描，扫描结果显示经盐 酸酸洗后试样表面转化膜裂纹较大、宽度较深，耐腐蚀性能较差。 利用正交试验方法确定转化基本工艺，并对工艺进行优化，同时研究各个试验因 素对转化膜形貌和性能的影响。结果发现强氧化剂h 2 0 2 对转化膜的形貌和性能有很 大影响，合适的加入量可以很好地提高转化膜的耐腐蚀性能；薄膜增重量随着试验温 度的升高而加大，但是当达到一定温度后耐腐蚀性能却随着温度的继续升高而降低， 原因是转化速度的提高导致转化膜疏松，降低其耐腐蚀性能。转化液浓度对转化膜的 影响跟试验温度相似；试验时间也对转化膜有一定程度的影响，时间太短想成的膜层 不连续，防腐蚀性能不明显，如果试验时间过长，同样会导致其耐腐蚀性能下降，原 因可能是在长时间浸泡下转化液对膜层造成了破坏。确定最佳工艺为：c e ( n 0 3 ) 3 浓度 o 0 2m o l l ，h e o z 加入量2 0 m l l ，试验温度3 5 ，试验时间3 0 m i n 。 对铈转化膜用钼酸钠和磷酸钠进行后处理，研究不同的处理方式对转化膜微观形 貌和性能的影响，探讨钼酸盐后处理的反应机制。通过实验确定钼酸钠后处理的处理 工艺为：n a 2 m 0 0 41 5 9 l 、试验温度5 0 。c 、处理时间3 0m i n 。研究发现，经过钼酸盐 溶液浸泡处理的转化膜颜色变浅，裂纹变窄，钼元素覆盖在转化膜表面。通过 3 5 n a c l 溶液浸泡法测得其很好地提高了膜层的耐腐蚀性能。 关键词：铈转化膜；a z 9 1 镁合金；腐蚀防护；预处理；后处理 l i c a p a b i l i t y i ti sah o t s p o ti nm a g n e s i u ma l l o yc o r r o s i o nr e s i s t i n gs t u d y t h ec ec o n v e r s i o n c o a t i n gh a sb e e ng o t t e no na z 9 1m a g n e s i u ma l l o ys u r f a c eb yc h e m i c a lt r a n s l a t i o n t h e t r a n s l a t i o nt e c h n i c sh a sb e e na s c e r t a i n e da n do p t i m i z e di nt h ep a p e r t h ei n f l u e n c eo ft e s t f a c t o ro nc o n v e r s i o nc o a t i n gs u r f a c em o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c eh a sb e e ns m i e a t h ec o r r o s i o nr e s i s t i n go fc o n v e r s i o nc o a t i n gh a sb e e nm e n s u r a t e db yp o i n t c o r r o s i o nm e t h o da n d3 5 n a c ll i q u o r t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l - t i m ec u l v eh a sb e e n d e t e r m i n e db ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d t h ec h e m i c a lm e c h a n i s mo ff o r m i n gc o n v e r s i o n c o a t i n gh a sb e e nd i s c u s s e d t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dm a j o re l e m e n th a v eb e e ns t u d i e d b ys e m a n de d s m a g n e s i u ma l l o ys a m p l eh a sb e e np r e t r e a t e dw i t ht w od i f f e r e n tm e t h o d s t h eb e s t d i s p o s a lt e c h n i c si sh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no 15 m o l l ，d i s p o s a lt i m e3 0 s ，a n d h y d r o f l u o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n3 5 0 m l l ，a c t i v a t i o nt i m e2 m i n b o t ht e s tp r o c e s sa tr o o m t e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo nc o n v e r s i o nc o a t i n gm o r p h o l o g ys u r f a c ea n dp e r f o r m a n c eh a s b e e ns t u d i e d s u r f a c eo ft h es a m p l ep r e t r e a t e dw i t hh y d r o c h l o r i ca c i di sl o o s e rt h a nt h e s u r f a c ew i t h o u tp r e t r e a t m e n t ，a n dt h ec r y s t a lp h a s ei sc l e a r t h es a m p l el i g h t e n sa f t e r p r e t r e a t e d ，a n dt h es u r f a c ec o l o u rf r o ms i l v e r yw h i t ec h a n g et os i l v e rg r a y t h es a m p l ei s a c t i v a t e db yh y d r o f l u o r i ca c i da f t e rh y d r o c h l o r i ca c i dp r e t r e a t m e n t i ti sa n a l y z e db ye d s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ef l u o r i ne l e m e n tc o n s i s t si nc r y s t a lp h a s ea n di n t e r g r a n u l a r t h e i i i f i l mc o m p o s e db yf l u o r i ne l e m e n to nt h es a m p l es u r f a c ee n h a n c e st h ec o r r o s i o n r e s i s t i n g o ft h es a m p l e t h e s a m p l e sh a v eb e e nt r e a t e dw i t ht r a n s l a t i o ns o l u t i o n t h ec o n v e r s i o nc o a t i n gw a s o b s e r v e db ys e m t h ec o n v e r s i o nc o a t i n go fh y d r o c h l o r i ca c i dp r e t r e a t m e n ts a m p l eh a s w i d e ra n dd e e p e rc r a c k l et h a n h y d r o f l u o r i ca c i dp r e t r e a t m e n ts a m p l e t h et r a n s l a t i o nt e c h n i c sh a sb e e na s c e r t a i n e da n do p t i m i z e d b yp r o p e ro a h o g o n a lt e s t m e t h o d t h er e s u l ti st h a t s 仃o n go x i d a n th 2 0 2h a sg r e a ti n f l u e n c et ot h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c eo fc o n v e r s i o nc o a t i n g t h ea p p r o p r i a t eq u a n t i t ya c c e d et o t h es o l u t i o nc a ne n h a n c ec o n v e r s i o n c o a t i n gc o r r o s i o nr e s i s t i n gc o m m e n d a b l y t h e i n c r e a s ew e i g h to ft h ef i l mi n c r e a s e sw i t ht e s tt e m p e r a t u r e t h ec o r r o s i o n r e s i s t i n gr e d u c e s w i t ht h et e s tt e m p e r a t u r ew h e nt h e t e m p e r a t u r ee x c e e d st h eo p t i m a lt e m p e r a t u r e t h e r e a s o ni st h a tt h eh i g ht e m p e r a t u r ec a u s e st r a n s i t i o nr a t e e l e v a t o r y t h eh i g h e rt e s t t e m p e r a t u r el e a d sc o n v e r s i o nc o a t i n gl o o s e t h et r a n s l a t i o ns o l u t i o nc o n s i s t e n c eh a s c o n f o r m e di n f l u e n c ea st e s tt e m p e r a t u r eo nc o n v e r s i o nc o a t i n g t e s tt i m eh a si n f l u e n c eo n t h ec o n v e r s i o nc o a t i n g t o ol a c kt e s tt i m eo n l yg e th a l f - b a k e df i l m b u tt h ec o n o s i o n r e s i s t i n gp e r f o r m a n c ew i l ld e s c e n di ft e s tt i m et o ol o n g t h er e a s o ni st h a tt h et r a n s l a t i o n s o l u t i o nd e s t r o y st h ec o n v e r s i o nc o a t i n g t h eb e s tt e c h n i c si sc e ( n 0 3 h0 0 2m o l l ，h 2 0 22 0 m l l ，t e s tt e m p e r a t u r e3 5 * ( 2 ，t i m e 3 0 m i n t h ec ec o n v e r s i o nc o a t i n gh a sb e e nt r e a t e db yn a 2 m 0 0 4a n dn a 3 p 0 4t oi m p r o v ei t s c o r r o s i o nr e s i s t i n gp e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c eo nc o n v e r s i o nc o a t i n gs u r f a c em o r p h o l o g y a n dp e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fn a 2 m 0 0 4 t r e a t m e n th a s b e e nd i s c u s s e d a n dt h en a 2 m 0 0 4t r e a t m e n tt e c h n i c si sn a 2 m 0 0 415 9 l ，t e m p e r a t u r e5 0 ，t i m e3 0m i n t h ec o n v e r s i o nc o a t i n gc o l o u rw i l lb es h o a l e da f t e rb e i n gt r e a t e db y n a 2 m 0 0 4s o l u t i o n t h ec r a c k l eb e c o m e sn a r r o w t h ec o n v e r s i o nc o a t i n gi sc o v e r e dw i t h m o l y b d e n u m t h ec o r r o s i o nr e s i s t i n gp e r f o r m a n c eh a sb e e nm e a s u r e db yd i pi ti nt h e 3 5 n a c ls o l u t i o n k e yw o r d s ：c ec o n v e r s i o nc o a t i n g ；a z 9 1m a g n e s i u m a l l o y ；c o r r o s i o nr e s i s t i n g ； p r e t r e a t m e n t 1 1 引言 镁合金是实际应用的金属结构材料中最轻的金属，比铝合金轻约3 6 ，比锌合金 轻约7 3 ，比钢轻约7 7 【1 。2 】，它的比强度高于铝合金和钢，减震性能良好，可以承 载较大的冲击振动负荷，同时具有优异的切削加工和抛光性能，便于铸造，且能量衰 减系数大、电磁屏蔽特性及辅助散热功能优良，是理想的电子产品壳体和轻型车辆的 替用材料【3 4 1 。与复合材料相比，镁合金的优点更加突出，它机械加工性能好、抗老 化、导电、导热性能好，重要的是可以回收利用【5 - 8 】。由于有这些突出的特点，镁合 金的应用受到了材料界的广泛关注。 由于镁合金是最轻质的金属结构材料，可以极大地减轻军用装备质量，使军用装 备轻量化，提高装备各项战术性能，近年来，镁合金及镁基复合材料逐步在武器和弹 药上得到成功应用【9 l 。国外镁合金在武器上应用的典型实例有以下两种： 如图1 1 所示，是法国装甲部队的主要装备之一，a m x - 3 0 坦克，是二战后法国 生产数量最多的坦克，其装有镁合金隔热护套，可以防止炮管因为外界温度变化引起 的弯曲变形；法国m k 5 0 式反坦克枪榴弹部分零件选用了镁合金材料，其全弹仅重 8 0 0 9 ；英国大口径无后座力反坦克炮采用镁合金，极大地减轻了质量，与所配的 m 8 0 5 i n 步枪加在一起总重量仅为3 0 8 k g ；美国军队配备的m 2 7 4 a i 型军用吉普车( 如 图1 2 所示) 选择应用镁合金车身和桥壳，是重量大大减轻，重8 6 0 磅，拥有很好的 机动和越野性能。 现阶段，在装甲车辆上应用镁合金的部位主要有：呼吸器、机油滤清器壳体、气 门室罩、机油热交换器、机油泵壳体、水泵壳体、空气分配器座、变速箱箱体、发动 机机滤座、进出水管、坦克座椅骨架、车长镜、炮长镜等部件。除此之外，美国军方 将镁合金用于次口径脱壳弹壳，穿甲尾翼等，海军卫星将镁合金复合材料用在支架、 横梁、轴套、t 型架、航天站镜架、战车和卫星天线结构、内部加强的汽缸、导弹尾 翼、管件、直升飞机螺旋桨等结构件中，镁合金的综合性能优于铝基复合材料【l o 】1 0 。 图1 1 法国a m x 3 0 主战坦列9 i图1 2m 2 7 4 a 1 型军用吉普车【9 】 f i g 1 1w a r t a n k a m x 一3 0o f f m c ef i g i 2m 2 7 4 a 1j e e p 但是，由于镁的电极电位低，在空气中容易被氧化腐蚀，制约了镁合金的应用。 对镁合金表面进行适当的处理，提高其耐腐蚀性能，是近几年来镁合金研究的热点。 其中常用的表面防腐蚀处理方法有：化学转化法、阳极氧化法、微弧氧化发、离子注 入法、化学镀以及电镀等方法【8 1 。 1 2 镁合金表面的自然氧化膜 镁的电极电位负，化学性质活泼。在空气或溶液中其表面都会形成一层很薄的氧 化膜【1 9 1 。经分析该氧化膜的结构可分为三层( 如图1 3 ) ：最外层是厚度为2 p m 的小 块板状结构；中间层为2 0 - 4 0nm 的致密层；最后一层为蜂窝状，有o 4 o 6 p m 厚【2 0 1 。 镁合金表面的这三层层状结构均有一个共同的特点：多孔状。这种多孔状的氧化膜对 镁合金基体并没有很好的腐蚀防护作用眄, 2 0 1 ，而且膜层很脆，很容易被腐蚀【2 l 】，制约了 镁合金的应用和发展。 外界 镁台鱼内酃 图1 3 镁合金表面自然氧化膜结构示意图【1 9 1 f i g 1 3s t r u c t u r es k e t c hm a po f m a g n e s i u ma l l o ys u r f a c ea u t o x i d a t i o nf i l m 有研究者认为镁表面氧化膜的生成过程为【2 0 】：m g 首先被氧化成中间体一价镁离 子( m g + ) ，然后与水反应进一步氧化生成二价镁离子( m 9 2 + ) ，同时放出氢气h 2 ， 可表示为 m g m 矿叶m 孑+ + h 2 t 2 f 二二= 三一 的最终产物，而在应用法拉第定律以外测阳极电流密度来计算镁合金的溶解速度时， 是按形成的最终高价产物的价态来计算的，因而，按法拉第定律计算所得的失重结果 就远小于镁合金的实际失重结果，从而得到表观上看起来是负的差数效应【2 7 3 ”。这 是从理论计算的缺陷来给出说明的。这三种机理均可在一定范围内解释镁合金的负差 数效应。 1 3 镁合金腐蚀防护技术研究概况 镁合金的耐腐蚀性能差，限制其应用和发展，镁合金的腐蚀防护对于扩大其应用 范围和延长使用寿命有极大的现实意义。镁合金的防护技术主要有：净化合金成分、 减少熔炼过程中的杂质、修改不合理设计、减少表面污染和表面涂层防护等。 1 3 1 净化镁合金的成分 铁、镍、铜和钴是使镁合金耐腐蚀性能下降的主要杂质元素，控制这些杂质元素 在合金中的含量，是提高镁合金耐腐蚀性能的有效途径之一。目前，研究制备高纯镁 合金已经成为欧美汽车行业增加镁在产品中用量的主要途径。而在镁合金中加入其它 有利的元素开发新的合金种类，也是很好的解决镁合金腐蚀问题的方法【3 4 1 ，例如，在 镁合金中添加稀土或者混合稀土可以提高镁合金在含氯离子的水溶液中的耐腐蚀性 能。 1 3 2 改善镁合金微观结构 加工处理方式和合金成分都会影响到镁合金的耐腐蚀性能，压铸合金的耐腐蚀性 能高于铸态合金的耐腐蚀性能，就是因为压铸合金的晶粒和b 相更细【3 5 1 。经m a t h i e u 等研究发现，半固态铸造的a z 9 1 d 镁合金的耐腐蚀性能比高压压铸镁合金的耐腐蚀 性能好，原因就是前者微观结构中g t 、p 相中铝的含量以及c 【相和p 相得面积比的差 别都比后者小【3 6 1 。 单相、化学成分均一并且含有足够的致钝合金元素的体系，是理想状态的镁合金 体系。一般情况下，只有非晶态的合计都能够满足该要求。1 9 8 8 年后研制出一种镁 基三元非晶态金属玻璃，可以用m g - t m l n ( t m = n i ，c u 或z n ，l n = y ，c e 或n d ) 做 为同时表示。因为它们具有形成玻璃态的能力以及良好的力学性能所以受到了广泛关 4 济南大学硕十学位论文 注。经研究发现，它的耐腐蚀性能大大高于纯镁和多晶态合金【3 7 1 。晶态合金的耐腐蚀 性能差，主要是因为结果和化学上的不均匀。 快速固态凝固处理( r s p ) 是一种先进的金属材料发展方向，通过快速凝固处理 可以提高镁合金的耐腐蚀性能。快速凝固可以扩大固溶度的限制，让危害性元素以危 害更小的相态或者更小的位置存在，结果是使材料更均匀，避免腐蚀为电池的危害， 尤为重要的是通过快速凝固处理可以形成玻璃态氧化膜，由于该氧化膜具有“自愈合” 能力，所以更具有保护性3 8 1 。 1 3 3 表面渗层 此法主要包括渗氮和渗铝两种处理工艺。渗氮是通过将氮气解离，用高电压加速 装置，把氮离子植入镁合金的表面。n a - k a t s u g a w ai 等人对镁合金a z 9 1 进行离子渗氮 的研究表明，氮离子的渗入大大提高了镁合金的抗蚀性3 9 1 。众所周知，铝合金表面 要比镁合金表面容易处理，铝的氧化膜有较好的保护作用，而且a 1 2 0 3 有高的硬度， 提高了铝合金的耐磨性。因此，镁合金表面渗铝也能提高其耐蚀、耐磨性。is h i g e m a t s u 和mn a k a m u r a 等人对镁合金表面进行了渗铝研究，采用固体粉末渗铝，将镁件埋入 铝粉，通入纯度大于9 9 9 9 5 的氩气，在4 5 0 下加热i h ，然后在炉内冷至1 0 0 以下， 可得7 5 0 t m 的a 1 2 m g d p 间过渡层。铝在表面氧化为a 1 2 0 3 分散在镁表面，提高了镁件 的表面硬度和耐腐蚀性能。由x 射线分析可知，表面层主要由a 相m g 和p 相( m g l 7 a 1 1 2 ， 典型的金属间化合物) 组成。在渗铝层的硬度为h v l 4 0 1 6 0 ，比其基体的硬度h v 6 0 有很大的提耐删。 离子注入的优点是可在合金表面形成一层新的表面合金，改变表面状态，保持了 整体性质，解决了其它工艺制备的涂料表面与基体粘结的问题。但是，离子注入所得 到的改性层非常薄，往往无法满足所需要的表面性能。 m v i l a r i g u e s 等在镁中注入剂量不同的c r 离子，试样表面的腐蚀速度不同，但都 低于未经表面处理试样的腐蚀速度，适量的注入剂量可显著提高镁合金表面的耐蚀性 能【4 1 1 。i n a k a t s u g a w a 等对a z 9 1 镁合金注入n 2 + 的研究发现，注入区深度为0 2 p m ，“注 入影响区”深度可达1 0 0 1 t m ，表面的硬度、抗疲劳性能、耐蚀性都得到了提耐3 9 1 。在 5 的n a c l 溶液中进行腐蚀试验，注入剂量为5 x 1 0 1 6 i o n s c i n 2 时的腐蚀速率是未经注入 5 试样的1 5 左右。没有渗氮的试样最大腐蚀深度达2 0 0 i _ u n ，而经5 1 0 1 6 i o n s 锄2 渗氮 处理试样的最大腐蚀深度才8 0 l - t m 。可以看出由于氮离子的渗入大大提高了镁合金的 抗蚀性。同时还发现，离子注入量和“注入影响区”的程度比注入离子的种类( 如： b + 、f e + 、h + 弄- i i n 2 + ) 对耐蚀一冲i i - 厶匕i j 匕的影响更大。注入区和注入影响区可减小基体和金属 间化合物的电化学差异，并得到类似无定形态的性质，从而提高基体的耐蚀性。 1 3 4 阳极氧化 阳极氧化技术是应用较广泛的一种传统技术。可以分为普通阳极氧化和微弧氧 化。 在一定的电压、电流作用下对镁合金进行阳极氧化处理，得到比化学转化膜厚而 坚固的涂层，提高镁合金在中等腐蚀气氛中的耐腐蚀性能。这种镁合金处理工艺已实 现工业化生产，如d o w l 7 、h a e 、a n o m a g 、m a g o x i d c o a t 、t a g n i t e 等【1 4 】。 罗胜联等人选择含有n a 2 w 0 4 、n a 3 p 0 4 、有机胺和成膜添加剂的碱性电解液对 a z 9 1 d 镁合金进行阳极氧化试验，研究结果结为：镁合金在无铬、无氟的电解液中 会在表面形成光滑致密、具有优良耐酸碱性的氧化膜【4 2 】。朱力群等人用碱性阳极氧化 溶液( 其中含有硅铝溶胶成分) ，对a z 9 1 d 镁合金进行交流阳极氧化处理，结果表 明，所得的阳极氧化膜的膜层的致密程度和厚度都得到了很好地提高，但是溶胶成分 的添加对阳极氧化膜的x 射线衍射相结构的影响却不大【4 3 1 。h s i a o h o u n g - y 等人将压 铸a z 9 1 d 镁合金在加入添加剂a i ( n 0 3 ) 3 的碱性溶液中进行阳极氧化膜处理，结果证 明，氧化膜主要由a 1 2 0 3 和m g o 组成，其耐腐蚀性能比未加入添加剂的阳极氧化膜 好。 阳极氧化技术进一步改进、提升，发展为现在常用的等离子微弧阳极氧化。该技 术使用比普通的阳极氧化电压高( 一般高于1 0 0 v ) 的电压进行氧化，该电压高于沉 积的氧化物的击穿电压。试验温度则比普通阳极氧化的低。等离子微弧阳极氧化在阳 极区产生等离子微弧放电，火花放电短时间内会使金属表面局部温度升高到1 0 0 0 ( 2 以上，从而使氧化物熔覆在镁合金表面形成陶瓷质的阳极氧化膜。 李建中等人对不同含磷电解液在微弧氧化过程中的作用进行了研究，结果表明， 加大磷元素的化学计量比可以使微弧氧化成膜速度得到提高，而氧化膜的孔隙率却可 6 济南人学硕i 学位论文 以降低，致密性得到提高，与基体的结合力得到增强其，同时氧化膜的组成被改变【4 5 1 。 王燕华等人对镁合金a z 9 1 d 微弧氧化过程中不同电压下获得的氧化膜的性能进行了 研究。结果表明，硅酸盐体系中膜层最佳性能出现在微火花放电阶段后期，该时期的 膜层较厚、结构致密同时表面均匀，具有最高的阻抗。接着他们通过改变氧化电流密 度在碱性硅酸盐溶液中，在a z 9 1 d 镁合金表面制的一系列的微弧氧化膜。他们的研 究结果表明，膜层的生长速度和晶化程度与电流密度成正比，同时膜层的粗糙度和孔 隙率升也高，导致阻抗下降。由此可得膜层的阻抗性能主要取决于氧化膜的致密程度 与膜层的总厚度无判矧。周玲伶等人利用正交试验研究了m b 2 镁合金无铬、镁、磷 微弧氧化成膜工艺，确定的最佳工艺条件确定为：3 0g lk o h ，2g lk e s i 0 3 ，2g l ， 4 5g l a i ( o h ) 3 添加剂m ，电流密度为6 5 m a c r n 2 ，温度为4 5 c 。该工艺在镁合金上 形成银灰色的氧化膜，其显微硬度值和耐腐蚀性能都好于传统含铬工艺d o w l 7 所形 成的膜层；微弧氧化膜是一种具有内外双层的多孔结构膜，孔径均匀，外层较为疏松， 内层致密与基体结合牢固。在成膜过程中，影响性能的主要因素是电解液的铝盐浓度 和微弧氧化电流密度【4 7 1 。 微弧氧化大多采用弱碱溶液，对周围环境无污染，同普通阳极氧化相比，其氧化 装置维护起来较简单，维护和氧化既可以一次完成又可以分次完成，工艺简单且处理 效率高，对材料的适用性宽，因而微弧氧化成为近年来国内外发展较快的项高新技 术。 1 3 5 激光表面热处理和合金改性 利用激光的三色性与高能量做为辅助手段可以对镁合金表面进行快速、局部的处 理。现在利用激光对材料表面进行改性的手段主要有：激光辅助化学物理气相沉积、 合金化、涂覆、熔凝和焊接等。用于镁合金表面改性的激光技术有激光表面热处理和 激光表面合金化【4 s - s o l 。 激光表面热处理是使用高能量的激光以高速对试样表面进行连续扫描，使被扫描 区表面生成一层与基体有温度梯度的熔区，再利用基体的吸热作用使熔化层极冷，以 提高试样表面的耐磨性和抗氧化性甜4 8 1 。d d u b e 等人使用1 0 0 3 0 0 w 的脉冲激光器 以3 2 0 m m s 1 的速度对a z 9 1 d 和a m 6 0 b 表面进行处理，得到一层1 0 0 2 0 0 p m 厚 7 的熔化层，在熔化层中a l 和z n 的含量远高于基体，直接导致b 相和m 9 1 7 a 1 1 2 体积 百分比的上升，于是金属表面的硬度得到提高，同时钝化行为也很好。但是耐腐蚀性 提高不大，熔池交界处比熔池中心耐腐蚀性更高 5 0 1 。 激光表面合金改性指的是对金属表面进行的一个快速凝固过程。激光表面合金化 是将合金化粉末和基材用高能激光束一起熔化然后迅速凝固，从而在表面形成一层合 金薄层，以提高基体耐腐蚀性能。对比于其他合金化方式，激光表面合金化速度快， 可实现的合金体系多，性能调节幅度更大，可满足不同的性能需求。 与激光表面热处理相比，激光合金化的扫描速度较慢，辐照表面经历缓慢重熔， 从而有利于合金元素溶解于基体之中，快速固化在表面形成致密、均匀的组织结构。 这种方法可以使表面层合金质量分数高达1 5 7 5 ，致使硬度和耐腐蚀性得到改善 和提高。 镁表面激光合金化主要使用硅、镍、铜外加其他元素【4 8 】，原理如图1 4 所示。 1 3 6 气相沉积 缴甏藏 图1 4 镁合金表面激光合金化示意酬4 埘 f i g 1 4 s c h e m eo fl a s e ra l l o y i n go nm ga l l o ys u r f a c e 物理气相沉积是在真空条件下，先将各种固态的镀料用物理的方法，转化为分子、 离子、或原子态的气相物质，然后沉积于基体表面形成固体薄膜。 物理气相沉积工艺成熟，应用广泛。然而在镁合金表面进行应用却是近几年的事。 其优点是冷却速度快，气相固化快。德国的h o c h e h 等人利用p v d 工艺在a z 9 1 镁 合金上制备了c r n 和t i n 膜层，将膜层用等离子体阳极氧化处理后又在其上沉积了 济南大学硕+ f ：学位论文 a 1 2 0 3 膜层。研究发现，。c r n 和t i n 属于硬质陶瓷薄膜，其厚度和硬度都很高，从而 使a z 9 1 镁合金耐磨性能得以改善，但是由于膜层存在孔洞所以耐腐蚀性能变差，相 比较而言，a 1 2 0 3 膜层的耐蚀性比c r n 膜层要好很多，同时其耐磨性也要高于常用的 阳极氧化涂层【5 1 1 。 化学气相沉积是将含有组成薄膜的一种或几种化合物气体同时通入到反应室中， 让它们在基体表面上通过化学反应生成所需要的薄膜。 f r a c a s s i 等人利用p c v d ( 等离子体增强) 方法在w e 4 3 镁合金表面沉积了s i o x 膜层。经检测分析发现，膜层阻抗系数比纯基体高出8 0 0 0 倍。类金刚石碳( d l c ) 膜 以其低摩擦系数、高硬度和优良的耐磨性能而得到广泛应用，可以使材料的机械及摩 擦性能得到显著提高【5 2 1 。 气相沉积技术虽然需要的设备昂贵，但制备的膜层与基体结合力强，同时膜层致 密度高，而且膜层种类繁多，可以进行很多的结构设计性，在现代工业中应用广泛， 具有很广阔的发展前景。 1 3 7 溶f l , 交- 凝胶涂层 溶胶凝胶镀膜法是指在胶体化学原理指导下，将合适的无机盐或有机盐制成溶 胶涂覆在基体表面上，经过缩聚和水解等反应在表面胶凝形成膜，然后对膜层进行煅 烧、干燥和烧结等后处理最终制得表面膜的方法。溶胶凝胶法有如下优点：成本低、 操作简单、工艺适应性强、对材料适应性广等。然而由于涂层热膨胀系数与金属基板 不同，所以涂层容易产生裂纹或者脱离，因而这种方法在实际应用中并不广泛。朱立 群等人利用这种方法在z m 5 镁合金上制备了化学改性硅的溶胶涂层，该杂化