（应用化学专业论文）官能化PMOs复合材料的制备、表征及催化性能研究.pdf

太原理1 ：人学硕十研究生学能论文 官能化p m 0 s 复合材料的制备、表征及催化性能研究 摘要 p m o s ( 周期性介孔有机硅) 是类新型的复合材料，由于同时兼具有机 无机复合材料和介孔材料的特性，因而它们的合成和应用吸引人们极大 的兴趣。均匀分布在孔墙中的有机基团赋予p m o s 具有可调变的孔道结构、 骨架组成和形貌，使其在分离技术、纳米电子元件和传感器等方面显示出 潜在的应用前景。桥联有机基团的性质是调变p m o s 性质的一个重要手段， 但目前只有使用有限的几种含简单有机桥联硅氧烷才能合成出有机含量 高、有序度高和结构稳定的p m o s 材料，这在一定成度上限制了p m o s 性 能的调变和应用的范围尊基于此，本论文从p m o s 材料的官能化入手，采 用新型的制备方法，制备了几种官能化p m o s 复合材料，并对其物化特性 和催化性能进行了详细研究，旨在通过以上的研究对p m o s 为新型功能材 料的制备和催化剂的开发提供理论基础和实践依据。本文的具体研究内容 包括： ( 1 ) 合成了p m o s 复合材料，详细考察了水含量、晶化温度、酸度、晶化 时阅等因素p m o s 合成的影响，并运用x r d 和氮气吸附对合成样品 进行表征，优化出最佳合成条件。 ( 2 ) 采用不同方法制备了有机锡官能化p m o s 复合材料( o r s n p m o s ) ， 并对其在二氧化碳和甲醇合成d m c 中的催化性能进行了详细考察。 首先，以( m e 0 ) 2 c i s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3 为有机锡，采用嫁接法将有机锡锚定 在p m o s 上；其次以( m e o ) 2 c i s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3 、t e o s 、1 , 4 b t e b 和p 12 3 太原理l 人学硕十研究生学位论文 为原料，采用共聚法制备了有机锡官能化的p m o s 材料：最后，通过 对p m o s 孔壁中的苯环进行氯甲基化，再与s n c l 2 进行格氏反应等一 系列步骤制备了有机锡官能化p m o s 复合材料。运用x r d 、氮气吸 附、u v - v i s 、元素分析等手段对材料进行表征，结果表明采用三种制 备方法均可将有机锡有效固载于p m o s 上，且所制备的催化即在c 0 2 和甲醇合成d m c 反应中表现出较传统均相催化剂更高的催化活性， 并随p m o s 中桥联有机硅氧烷含量的增加，催化剂的活性提高。 ( 3 ) 制备了金属席夫碱官能化的p m o s 复合材料( m s a l e n p m o s ) ，并对 其在环己烯氧化反应中的催化性能进行了考察。通过对p m o s 孔壁中 的苯环进行氯甲基化等一系列有机改性将m n s a l e n 、r u s a l e n 固载到 p m o s 上。x r d 、氮气吸附、u v - v i s 、元素分析等结果表明，采用该 法可将m s a l e n 配合物成功嫁接到p m o s 表面上。在环己烯氧化反应 中，同采用类似方法所制备m s a l e n s b a 一15 相比，所制备的 m n ( r u ) s a l e n p m o s 不仅催化活性和对环己烯氧化物的选择性高于 m n ( r u ) s a l e n s b a 1 5 催化剂，而且其在使用过程中的稳定性远远高 于m s a l e n - s b a 】5 。 关键词：p m o s ，有机锡，介孔材料，碳酸二甲酯，有机官能化，非均相催 化剂，环氧化 太原理i ：人学硕十研究生学何论文 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp m o sm a t e r i a l s a b s t r a c t p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ( p m o s ) w i t ho r g a n i cm o i e t yb r i d g i n gi n t h ef r a m e w o r kh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo ft h ec o m b i n e da d v a n t a g e s o fi n o r g a n i c o r g a n i c c o m p o s i t e sa n dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e t h eu n i f o r m l y d i s t r i b u t e do r g a n i cm o i e t i e si nt h em e s o p o r o u sf r a m e w o r kw i l li m p a r tt h ep m o s t h ep o s s i b i l i t yo ft a i l o r i n gt h ep o r es t r u c t u r e ，f r a m e w o r kc o m p o s i t i o n ，a n d m o r p h o l o g i e so v e raw i d er a n g e ，w h i c hm a k et h e me x h i b i tm a n yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ( c h r o m a t o g r a p h y ，m e m b r a n e s ，e t c ) ， c a t a l y s i s ，n a n o e l e c t r o n i c s ，s e n s o r s ，e t c t h ep r o p e r t i e so ft h ep m o sm a i n l y d e p e n do nt h ep r o p e r t e i e so ft h eb r i g e d so r g a n i cm o i e t i e si nt h ef r a m e w o r k a t p r e s e n t ，o n l y s e v e r a ll i m i t e d b r i d g e do r g a n o s i l a n ep r e c u r s o r s ， ( r o ) 3 s i r s i ( o r - ) 3 ，c a nb ee m p l o y e df o rs y n t h e s i so fp m o sw i t hh i g ho r g a n i c c o n t e n t ，h i g h o r d e ra n dh i 曲s t r u c t u r e s t a b i l i t y ，w h i c hg r e a t l yl i m i t t h e m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fp m o s t os o l v et h ep r o b l e m ，n e wp r e p a r a t i o n m e t h o di sv e r yd e s i r a b l e b a s e do na b o v eb a c k g r o u n d ，i nt h i st h e s i s ，s e v e r a l k i n d so ff u n c t i o n a l i z e dp m o sw e r e p r e p a r e db yn e wm e t h o d sa n dt h e i rp h y s i c a l p r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l i ti se x p e c t e d t h a tt h ea b o v er e s e a r c hc a np r o v i d et h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lb a s i sf o rt h ed e s i g n a n dd e v e l o p m e n to fn e wh y b r i dm a t e r i a l i i i a n dn e wh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s 。t h e 太原理jr ：火学硕十研究生学位论文 m a i nr e s e a r c hc o n t e n t si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 p m o sh a v e b e e n s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o da n dw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2a d s o r p t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fw a t e r , a c i dc o n c e n t r a c t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e s y n t h e s i so fp m o sw e r ei n v e s t i g a t e da n do b t a i n e dt h eo p t i m i z e ds y n t h e s i s c o n d i t i o n s 2 o r g a n o t i nf u n c t i o n a l i z e dp m o s ( o r s n p m o s ) w e r ep r e p a r e db yt h r e e d i f f e r e n tm e t h o d sa n dt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y s i sp e r f o r m a n c ei n d i r e c ts y n t h e s i so fd m cf o rc 0 2a n dm e t h a n o lw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , o r s n p m o sw e r ep r e p a r e db yp o s ts y n t h e s i sg r a f t i n g ( m e o ) 2 c l s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3 o np m o sw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fb t e b ；s e c o n d l y , t o r s n p m o sw e r e p r e p a r e db yc o c o n d e n s a t i o no ft e o sa n db t e bw i t h ( m e o ) 2 c 1 s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3 u s i n gp 12 3a sa s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t u n d e ra c d i c c o n d i t i o n s ；t h i r d l y ， o r s n p m o sw e r ep r e p a r e db yc l o r o m e t h y l a t i o no fb r i d g e dp h e n y lm o i e t i e si n t h ef r a m e w o r ko fp m o s ，t h e nr e a c t i n gw i t hs n c l 2t h r o u g hg r i g n a r dr e a c t i o n t h ep r e p r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2 一a d s o r p t i o n ，u v - v i sa n d e l e m e n t a l a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a to r g a n o t i nc o u l db es u c c e s s f u l l y g r a f t e do np m o sb yt h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s a l lt h es a m p l e se x h i b i th i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t y i nd i r e c ts y n t h e s i so fd m cf o rc 0 2a n dm e t h a n o lt h a nt h e c o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s t ，a n dt h ea c t i v i t yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o ft h eo r g a n i cm o i e t i e si nt h ef r a m e w o r ki nt h ep m o s 3 p m o sf u n c t i o n a l i z e dw i t hm e t a lr u s a l e na n dm n s a l e n ( m s a l e n p m o s ) i v 太原理工人! 学硕十研究生学位论文 w e r ep r e p a r e db yc l o r o m e t h y l a t i o no fp h e n y lm o i e t i e si nt h ef r a m e w o r ko f p m o s ，a n das e r i a lo fo r g a n i cr e a c t i o n so c c u r r e do nt h ef o r m e dp h e n m e t h y la n d t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nc y c l o h e x e n eo x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d x r d ， n 2 一a d s o r p t i o n ，u v - v i sa n de l e m e n t a la n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tm s a l e nc a n b e e f f e c t i v e l yg r a f t e do np m o sb yt h i sm e t h o da n dt h eo r d e r i n go ft h em e s o p o r o u s m a t e r i a lw e r e m a i n t e n e d f u r t h e r , c o m p a r e d w i t ht h e c o r r e s p o n d i n g m s a l e n s b a 一15 p r e p a r e db yt h es i m i l a rg r a f t i n gm e t h o d ，t h em s a l e n - p m o s h a v e h i g h e rc o m p l e xl o a d i n g i n c y c l o h e x e n eo x i d a t i o n ，t h ep r e p a r e d m s a l e n p m o sw e r en o to n l ym o r ea c t i v ea n ds e l e c t i v ef o re p o x i d e ，b u ta l s o e x h i b i th i g h e rs t a b i l i t yt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gm s a l e n s b a 一15 k e yw o r d s ：p m o s ，o r g a n o t i n ，m e s o p o r o u s s i e v e s ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ， f u n c t i o n a l i z a t i o n ，e p o x i d a t i o n ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s 3 声明户明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教9 币的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：。奄篁兰：墨：霉期：丝兰墼丝匕! 璺 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签：名：劲丝日期：避哗衄 导师签名：蓝塑塑日期：堡墨塾! 鱼竺垦 太原理i ：人。学硕十研究生：学位论文 第一章文献综述及选题 1 9 9 2 年m o b i l 公司研究人员以表面活性剂为模板合成了孔径为1 5 - 1 0 n m 的m 4 1 s 系列【i 2 】介孔分子筛( 国际纯粹与应用化学定义：孔径 5 0 n m 为大孔) ，又称中孔分子筛，其孔道排列长程有序、比表面大( 大于7 0 0m 2 g ) 、 孔隙率高、孔径分布窄且在一定范围内连续可调。m 4 1 s 系列分子筛的成功合成不仅在 理论上丰富了多孔材料合成方法，丌创了纳米多孔材料发展的新纪元； 在应用中，介 孔分子筛大大超出了常规分子筛孔径小于1 5 n m 的范围，对体积较大的客体分子表现出 了良好主体材料的性能，为体积较大有机分子介入的化学或物理过程带来了新的挈机； 其规整排列的孔道和长程有序的结构，又是制备其它纳米材料或介孔材料的模板( 例如 介孔碳分子筛、会属纳米线等) 。因而引起了化学、物理、生物、环境、材料研究者极 大的兴趣和广泛关注。十多年的研究表明介孔分子筛在催化、吸附、分离、化学传感、 纳米分子器件和其它功能材料等诸多方面显示了极为广泛的应用前景。 介孔分子筛之所以在诸多领域中受到广泛关注，与介孔分子筛自身的结构及合成过 程的独特性密切相关。深入了解介孔分子筛的织构、合成过程和界面特征又是设计其它 新型功能材料的逻辑起点。下面简单介绍介孔分子筛结构特点、有机硅官能化的研究进 展及其固载均相催化剂在有机催化中的应用。 1 1 介孑l 分子筛的特征 1 1 1 丰富的织构类型和表面形态 最早m o b i l 公司借助硅源物质与阳离子表面活性剂进行自组装，经水热合成在碱性 条件下合成m 4 1 s 硅基介孔分子筛。受此激发，人们在介孔分子筛的合成机理( 主要包 括液晶模板【5 1 、层状到六角相转变和协同组装模式f 6 】) 方面进行了深入地探索。目前人们 己经成功的使用各种表面活性剂( 阳离子、阴离子、非离子、中性有机分子、高聚物、 混合表面活性剂) 和不同的硅源物质( 如正硅酸酷，硅酸钠，硅溶胶，f u m e d 硅胶) ，分 别在不同的条件下( 酸性，碱性或中性条件下) 合成一系列具有不同织构特征的介孔分子 筛，见表1 1 ，使得介孔材料合成处于蓬勃发展的局面。 不同类型的介孔分子筛，孔道排列方式不同，如图1 1 所给出m c m 4 1 和m c m 4 8 的结构示意图，不同的孔道结构必然会表现出不同的结构优势。m c m 4 1 孔道呈一维六 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 方，孑l 道与孔道之间被孔墙所隔离，有利于阻止物种聚集，可用于制备纳米金属线或稳 定金属配合物：m c m 一4 8 孔道呈立方排列，孔道与孔道之间的连通性较好，有利反应物 的快速扩散，还可作为制备介孔炭分子筛的模板；而m c m 5 0 呈层状排列，研究相对 轻少：h m s 和m s u 具有“w o r m h o l e ”或“b r a n c h e dc h a n n e l s 孔道特征，孔道与孔道 之间的连通性较好，有利反应过程传质，且孔墙较厚，有利于提高介孔分子筛的水热稳 定性，但孔道的长程有序性较差。用嵌段共聚物p 1 2 3 为模板剂合成的s b a 1 5 具有较大 的孔径，有利于大分子介入的反应，且它的孑l 墙可达6 n m ，因此水热稳定性较好：微孔 一介孔复合的介孔分子筛和具有双孔分布的介孔分子筛必然在反应传质方面不同于其 它介孔分子筛。 表1 1 介孑l 分子筛的组装类型及结构特点 t a b l e1 1t h ea s s e m b l et y p ea n ds t r u c t u r ef e a t u r eo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s 孔道排列类型介孔分子类型 六角相( p 6 。m m c )s b a 7s b a 2s b a 1 2 六角相( p 6 m )m c m - 4 l 。s 8 a - 3 ，s b a 1 5 ，t m s 1 h 0h m s ，m s u x ，k 丌 立方相( i a 3 d )m c m 4 8 立方相( p m 3 n )s 8 a 1 ，s b a 6 宅方相( p m 3 m )s b a 1 l 赢方相( i m 3 m )s b a 】6 屡状栩s b a 4 ，m c m 5 0 ，m s u 介孔分子筛具有丰富的织构类型，孔道的排列方式和连接方式也不尽相同，但它 们都又有别于其它类型的多孔材料，如活性炭、沸石分子筛、无定形二氧化硅、氧化铝 和粘土。因此它作为一种全新的纳米多孔材料，为其它诸多领域研究提供了广阔的空间。 出于应用的角度考虑，人们已成功合成了微球、纤维、微米空心球、薄膜、圆盘形、螺 旋形、花瓣、硅藻和绳等形状不同、尺寸大小不同的介孔分子筛。 2 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 m c m 4 lm c m 4 8 图1 1 介孔分子筛孔道排列示意图 f i g r u e1 1t h ep o r ec h a n n e l so fm c m 一4 1a n dm c m 一4 8 1 1 ，2 可调节的纳米子l 道和高比表面积 介孔分子筛的出现不仅丰富了多孔材料的种类，更重要的是填补了微孔材料与大孔 无机材料之间的空白。介孔分子筛的孔径正好与一般有机分子或配合物尺寸相匹配，有 机分子或配合物能自由地在孔道内移动或实现固载，这是一般材料所不具备的。例如， y 型分子筛虽具有直径为1 3 n m 的超笼，可在固载联二吡啶配合物过程中，通常会堵塞 其0 7 n m 的孔道。 介孔分子筛材料的孔径在一定范围内可调节是介孔材料最大的优点之一。从介孔分 子筛的应用考虑，一直以来人们在探索孔径的调节方法和大孔径介孔分子筛合成方法方 面作了大量的工作，取得了满意的结果，使介孔分子筛的孔径在2 n m 到几十个n i n 范围 内可调节。目前，介孔分子筛孔径调控方法主要包括以下几个方面： 1 改变表面活性剂链的长度以获得2 - 5 r i m 孔径【7 1 。 2 “后合成法”或高温扩孔以获得4 - 7 n m 的孔径【8 , 9 , 1 0 】。 3 用嵌段共聚物作为模板( 例如p 1 2 3 ) ，合成大孔径的介孔分子筛1 1 1 , 1 2 】。 4 加入有机添加剂如1 ，3 ，5 一三异丙基苯【1 3 14 1 、烷烃【1 5 】或脂肪胺f 1 6 】，以获得4 - 1 0 n m 孔径。 5 水一胺后合成处理可获得4 1l n m 孔径1 1 7 】。 6 控制合成条件，如改变体系p h 值，实现孔径精细调控【1 引。 3 太原理r 人! 学硕+ 研究生：学位论文 此外，对介孔分子筛表面进行有机修饰，也可在一定范围内调节孔径。 介孔分子筛中丰富的纳米孔道，不仅使介孔分子筛具有很高的比表面积( 一般大于 7 0 0 m 2 儋) ，且其表面容易被体积较大的分子所接近，这是一般无机载体所不具备的。 1 1 3 有丰富的可功能化的硅羟基 介孔分子筛合成过程中s i o h 基团的不完全缩合使得介孔分子筛的孔道内表面和 外表面存在丰富的硅羟基。固体核磁共振 1 9 , 2 0 , 2 1 1 和红外光谱t z 2 , 2 3 1 f t , 予以充分证明。s i o h 的浓度与合成过程中硅源种类、模板剂、硅铝比、处理温度、处理方式以及表面处理有 关。研究表明，介孔分子筛表面硅羟基浓度一般在2 5 3 个r i m 2 ，是普通s i 0 2 的一半。 si - o h 的存在形式与普通二氧化硅的存在形式基本相同，主要包括三类，如图1 2 ，孤 立的硅羟基( 红外振动在3 7 4 9 c m ，s i 固体核磁化学位移在10 3p p m 左右) ；g e m i n a l 硅 羟基( 红外振动在3 7 4 2 c m ，s i 固体核磁化学位移在9 2p p m 左右) ；氢键键合的硅羟 基( 红外振动在3 6 8 0 3 4 5 0 c m 。1 ) 。不同种类的硅羟基与硅烷化试剂的反应活性有一定的 差异，一般说氢键键合的硅羟基活性较低。 hp 、，h 卜 爿爿一0 i 5 姗) 的有机硅介孔材料被合成【3 5 】。与合成后再修饰相比，一次合 成法合成有机硅介孔材料的优点在于： 1 在这类材料中有机官能团与无机氧化物孔壁是一个整体，无机部分和有机部分通过 共价键连接，有机官能团非常均匀的分散在孔壁内，担载量最高可达1 0 0 。 5 太原理【人学硕十研究生学位论文 2 由于有机官能团分散在孔壁中而不是在孔表面，可以避免堵塞孔道，因而可以提供 更大的孔隙以供化学反应之用。 3 这类材料具有特殊的疏水亲水性质，即有机基团的加入改变了p m o s 的界面性质； 有机基团的加入大大减少了表面硅羟基密度，故p m o s 的水热稳定性远远高与纯硅 介孔材料。 4 由于孔壁结合了柔性的有机基团，这类材料与传统的二氧化硅介孔材料相比具有特 殊的力学性质【3 6 】。 5 调变有机前驱体，可以使得到的材料具有不同的物理、化学性质3 7 1 ，可以广泛的应 用于催化【3 7 】、模板合成1 3 酊、吸附和分离【3 9 j 等领域。 目前已经通过直接合成的办法被引入到孔壁中的有机官能团见图1 3 。 i r o b s 叶嘴j l o 1 3 弋 疗- l ，乏3 t ，鑫1 0 s l t o r ) l 娜务声6 蝴。 r r r lh c o c i l ，p 一。刁 一p ( r o 彬寸渊。兰蝴p 奴峨 图i - 3 有机桥联硅氧烷 f i g u r el 一3p m o sb u i l d i n gb l o c k s f 如前面所述，水热稳定性较差和酸度弱是介孔分子筛的主要缺点，使其在某些方 面的应用受到限制。介孔分子筛的有机改性是一种扬长避短的做法，在介孔分子筛的纳 米孔道内或孔壁中引入有机基团后，在保持介孔分子筛原有的织构性能同时，又改善了 介孔孔道的界面亲水一疏水性，有利于提高介孔分子筛的水热稳定性，甚至对其界面性质 可以通过改变有机基团的种类和负载量进行调控1 40 1 。更重要的是，其有机部分又赋予了 介孔分子筛新的功能，扩大了介孔分子筛在固载均相催化剂、吸附分离、化学传感、分 子识别、分子拓印等方面的应用范围1 4 l ，4 引。例如介孔有机硅材料不仅对酶有很好的固载 作用，且可提高酶的稳定性【4 3 1 。例如琉基官能化介孔有机硅分子筛可直接分离出水溶液 中有毒金属离子f 4 4 4 5 , 4 6 1 ；胺基官能化介孔有机硅分子筛可直接作为固态碱用于缩合反应， 6 太原理一i ：人学硕十研究生学位论文 也可与金属进行配位；磺酸官能化介孔有机硅材料可作为固态酸可用于酯化反应、缩合 反应等，可直接取代液态酸碱。因而有机硅介孔分子筛几乎与介孔分子筛同步受到广泛 关注 4 7 , 4 8 , 4 9 , 5 0 】。 1 3 均相催化剂多相化 1 3 。1 均相催化剂多相化的历史回顾 金属有机化合物和金属配合物为主的均相催化剂，不但催化效率高，且具有手性 催化的特点，在精细有机合成中发挥重要的作用，但其存在着回收困难、对空气敏感、 腐蚀设备、易团聚、降解等缺点。因此自上世纪五六十年代起，人们试图将均相催化 剂担载或锚定到有机聚合物或无机载体上以实现其多相化，广泛研究了羰基合成、加 氢、氧化、烯烃聚合等诸多反应【5 i 】。文献中出现了许多不同的词汇来描述均相催化剂 的多相化，如：“h e t e r o g e n i z a t i o n ”，“i m m o b i l i z a t i o n ”， t e t h e r i n g ”，“s u p p o r t i n g ”， “a n c h o r i n g ”，“h y b r i d p h a s e ”，“i n t e r p h a s e ”，有时又称复合催化剂。 经过四十多年的研究，均相催化剂多相化在理论和实际生产中都取得了丰硕的成 果。均相催化剂的多相化成为连接均相催化和多相催化的纽带，使其二者相互融合、 相互渗透必然会产生催化剂的新品种。“表面金属有机化学”作为一种新型的交叉学科 也由此而生，也为人们提供了一种制备高分散度多相催化剂的新方法，负载的原子簇 化合物己成为人们研究的热点。均相催化剂多相化的成功必然为贵、重金属催化剂的 持续发展提供保证。负载型z i e g l a r 催化剂已经在烯烃聚合生产中得到应用， k a m i n s k y s i n n x i 催化剂多相化，在工业生产中也进入起步阶段，这都使人们看到了均 相催化剂多相化的希望【5 2 】。 环境污染问题己日益紧迫，实现环境友好和原子经济生产为人们所梦寐以求，均 相催化剂多相化责无旁贷，已成为催化剂研究中的热门课题，尤其是固载手性催化剂 引起了催化和有机化学家极大的兴趣。 1 3 2 均相催化剂固载的主要方法 实现均相催化剂多相化的关键技术是固载会属配合物或会属有机化合物。固载方 法主要包括： 1 利用空间尺寸的限制将金属配合物封装到孔穴内；例如：“s h i pi nt h eb o t t l e ”法是 利用y 型沸石分子筛的超笼限制体积较大的金属配合物。 7 太原理i ：人学硕十研究生学侮论文 2 通过负载非挥发溶剂法固载。 3 通过物理吸附法固载或静电作用固载。 4 通过形成共价键或配位键的方法固载。 通过共价键或配位键方式固载的均楣催化赛| j 楣对较稳定，且适用予许多均相催化 剂，研究相对较多。有些学者将这种方法固载的均楣催化剂称为“i n t e r p h a s e 催化剂， 从其结构划分主要有三部分构成，即，无机或有机载体( 可称m a t r i x 或s u p p o r t ) ，催化活 性中心“m l n 和连接前两者的“s p a c e r 。从催化整体结构看是多相的，从催化过程 看又似均相催化过程，“m l n ”和“m l n ”部分在溶液中可与反应底物充分接触，因而 又称为“i n t e r p h a s e ”1 5 3 1 。 1 3 3 均相催化剂多相化的优势 复合催化剂同时结合了均相催化剂和多相催化的优点，又在一定的程度上回避了二 者的缺点，其主要优势可归纳如下【5 1 , 5 4 5 5 】： ( 1 ) 容易与催化反应产物分离( 过滤或离心分离) ，避免污反应产物。 ( 2 ) 均相催化荆固载到载体上之后，载体可以与均楣催化粼产生一系列的物理化学 效应，如电子、空闻、协圊等效应；从焉提高反应物的转化率和产物的选择性。 3 ) 能够像多相催化剂一样回收再使用，减少生产成本。 ( 4 ) 无需溶剂或较自由地选择溶剂。均相催化反应通常需要合适的溶剂溶解均相催 化剂，有些金属配合物或会属有机化合物会受到溶解度的限制而需要大量的溶 剂。均相倦化剂固载在无机或有机载体后，无须受溶解度的限制，从而有可能 大大减少溶剂的使用。 ( 5 ) 与多相催化帮相比，复合催化剂的催化活性中，t l , 结构较明确，较容易表征，放 两有稠于对活性中心进行调控。 ( 6 ) 易于实现生产工艺连续化操作( 能在流化庶、固定床或连续流动反应器进行催化 反应) 。 ( 7 ) 实现了活性中，t l , 的隔离，能有效的阻止余属物种的聚集或缔合。产生分离的活 性位，能够有效地阻止会属物种自身之间的相互接触，从而减少或避免活性物 种的集聚，例如介孔分子筛固载卟啉配合物，其d ru v - v i s 图谱与其溶液中的 u v - v i s 图谱基本接近，能有效地阻止瓣 啉配合物的聚集鳓。 ( 8 ) 有可能将不同性缝的催化剂集成到震一个催化载体上，减少催化反应步骤。 8 太原理i ：大学硕十研究生学位论文 ( 9 ) 载体的化学环境可以调节，尤其是有机高分子载体和二氧化硅，可通过对载体 表面进行改性或修饰，对活性位所处的微环境进行调控，从而可设计或制备出 高活性的催化剂。 当然均相催化剂多相化后，并不是在一个反应中同时体现上述优点，在不同的反应 体系会体现不同的优势。 1 3 4 均相催化剂多相化面临的主要问题 均相催化剂多相化后虽然在某些方面结合了均相催化和多相催化的优点，但通常也 存在着以下几方面的问题： ( 1 ) 金属物种的析出。 ( 2 ) 扩散限制会影响反应速率。 ( 3 ) 金属有时也会聚集，催化活性中心减少。 ( 4 ) 均相催化剂多相化后催化活性有时会降低。 ( 5 ) 在催化剂的制备上，可能丧失均相催化剂重复性好的特点。 1 4 介子l 有机硅分子筛p m o s 在均相催化多相化中的应用 1 4 1 介孑l 分子筛作为载体的优点 固载均相催化剂的载体通常有无机载体s i 0 2 、分子筛、粘土、氧化铝、有机高分 子载体。无定型s i 0 2 是最常用的无机载体，但比表面相对较小，且孔尺寸分布较宽不 均匀。传统分子筛，例如y 型分子筛具有1 3 n m 的超笼，可通过“瓶中造船”技术将 金属配合物封装到超笼内，但体积相对较大的配合物容易堵塞其孔道。对于其它沸石分 子筛，由于孔径较小，不易进行其内表面的有机官能化和嵌入体积较大的金属配合物， 反应过程中分子的扩散也受到限制。有机高分子虽易进行功能化引入预期的有机基团， 但比表面相对较低，热稳定性较差，抗氧化能力弱，且在有些溶剂条件下易溶胀。与上 述载体相比，介孔分子筛具有高比表面积，较大的孔容积，孔径分布窄且具有与有机分 子相适应的纳米孔道；表面具有丰富的硅羟基，易进行有机官能化，良好的热稳定性等 优点，无疑是一种优秀的载体。 1 4 2 介孑l 分子筛固载金属配合物的途径 如何通过共价键或配位键的方式固载会属配合物是制备复合催化剂的关键，从催化 剂的设计和制备方面考虑主要有以下三种途径： 9 太原理i ：人学硕十研究t 学何论文 1 在介孔分子筛孔壁内引入可反应性的有机基团( 如亚苯基、亚乙烯基、席夫碱等) ， 再通过化学反应将金属物种固载到孔道内。 2 制备有机配体官能化的硅偶联剂硅烷化介孔分子筛，再将金属通过配合的方式固 载到孔道内。 3 先制备硅氧烷功能化的金属配合物，再通过硅烷化一步将金属物种固载到孔道 内，或硅氧烷功能化的金属配合物与f 硅酸乙酷通过共水解缩聚法将金属物种直 接键合介孔分子筛的孔道内。 各种金属配合物的稳定性、化学性质、制备方法不尽相同，因此要根据具体情况选 择具体的路线。制备过程要把握以下原则：1 ，要保持介孔分子筛原有的织构性能；2 ， 稳定地固载金属配合物，尽可能阻止金属配合物的聚集；3 ，活性物种要成功地固载到 孔道内，而不是在外表面：4 ，金属活性物种要有一定的负载量。 由此可见，设计和制备新型的具有较好配位的有机官能化介孔分子筛是固载金属的 关键，而且催化性能的好坏很大程度上取决于键连在介孔分子筛上的有机配体种类及其 结构。固载均相催化剂从均相催化角度讲，有机配体较丰富，但目前合成的有机官能化 介孔分子筛种类还有限，不能满足其在固载均相催化剂方面应用得需要。p m o s 的出现 不仅丰富了常规的无机载体，为均相催化多相化的研究提供了广阔的空间，更重要的是 它独特织构性能必然预示高性能催化剂的出现。这已经激起有机一无机杂化催化材料的 研究热潮，同时蕴含着新的突破。 1 4 3 有机改性介孑l 分子筛在有机催化反应中的应用 如前面所述，介孔分子筛具有与多数有机分子相匹配的孔道和易功能化的特点，尤 其是窄分布的纳米孔道有可能制备出高选择性的催化剂，其固载的均相催化剂在有机合 成领域有着极大的应用前景，工f 在如火如荼地展丌着广泛地研究。 1 。4 3 1 作为o r s n p m o s 催化剂直接合成d m c 有机锡催化剂的研究进展 早在一百多年d 订，有机锡化合物就由会属锡和卤代烃直接反应合成。在1 9 0 4 年国外 就丌始了有机锡化合物的研究工作，n - 十世纪五十年代，有机锡化合物由实验室走向 了工业化，于是有机锡化学被广泛关注并f 1 趋繁荣。有机锡化合物已广泛地应用于催化 化学、有机合成化学、药物化学、p v c 稳定剂、防污涂料、木材防腐等领域。7 0 年代末 8 0 年代初，有机锡化合物在催化合成领域的应用丌始逐步发展起来。 1o 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 有机锡化合物可以定义为至少存在一个c s n 键的化合物。含有一个c s n 键的有 机锡化合物称为m o n o o r g a n o t i n ，同理，含有两个、三个和四个c - - s n 键的分别被称为 d i o r g a n o t i n ，t r i o r g a n o t i n ，t e t r a o r g a n o t i n 。这些不同类的有机锡化合物的性质是不同的： m o n o o r g a n o t i n 毒性低而t r i o r g a n o t i n 贝j j 有高的生物杀伤活性：d i - - - - o r g a n o t i n 主要用于催化 剂和稳定剂；t e t r a - - - o r g a n o t i n 的应用较少。大多数有机锡化合物中的锡显四价，只有少 量的显二价。和同族的元素相比，c s n 键通常较弱而极性较大，但这并不意昧着在普 通条件下有机锡化合物是不稳定的；和c x 键不同，s n x 键由于具有离子特性而很 活泼。有机锡化合物大多成共价键，但这些共价键又在很大程度上的具有离子特性。 s n = o 键是不存在的，以r 2 s n o 形式存在的( r 2 s n o ) n 是聚合物，一般是通过分子问的锡氧 键交联形成的1 5 7 j 。 有机锡化合物在催化合成领域有广阔的应用前景，在催化加成、酯化、环化、偶联、 聚合等方面都有应用，在催化酯化反应中，具有反应条件温和、产率高、反应速度快等 优点。无毒的有机锡催化剂包括至少一个氧锡键和一个碳锡键【5 7 1 。二氧锡烷催化剂在酯 化和酯交换等反应中体现了显著的催化活性，因此，有关二氧锡烷在酯化和酯交换反 应的报道越来越多。 二氧化碳和甲醇反应生成碳酸二甲酯是具有绿色化学意义的酯化反应，对该反应的 催化剂研究中，b u 2 s n x l x 2 x i = o m e ，o e t ，o b u ，c 1 ，b r ，o p h ，o o c m e ，o o c ( c h 2 ) i om e ； x 2 = 0 ，( o h ，c i ) 是有机锡方向最为关注的一类有效催化剂。然而，随着技术的进步和 反应的更高要求，作为均相催化剂的二氧锡烷由于在产物中不利分离，实现其多相化已 是势在必行的趋势。于是越来越多的研究已经倾向于有机锡均相催化剂的多相化。钟顺 和【5 9 , 6 0 】等将多种类型的有机二氧锡烷负载到硅胶上对二氧化碳和甲醇直接反应生成碳 酸二甲酯进行了系列研究报道。本论文将有机锡配合物( c i ( c h 3 0 ) 2 s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3 ) 固 载到p m o s 上，进行了系列研究，结果发现在二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反 应中，表现出