（材料科学与工程专业论文）功能染料的设计合成及其光谱性能的研究.pdf

摘要 1 ( ) | 3 本文由三部分组成。第一部分研究了菁染料在溶液中的翟塞过捏。本文选用 了五支菁染料，f 其中三支( 1 # 、2 # 、3 # ) 为咪碳菁类染料，另外的两支( 4 # ，5 # ) 则是氧碳菁类染料：咪碳菁中以1 # 在氯仿中有最明显的j 聚集体， 且随着时间的延长( 1 小时内) ，j 峰不断升高( 即j 聚集体不断增多) ；而2 # 则几乎不聚集( 仅有少量二聚体) ；3 # 则可能出现d 聚集体、h 聚集体和j 聚集 体的多种形式，且在1 2 一二氯乙烷中变化较为显著，只是1 2 一二氯乙烷中仅 有d 和h 聚集体，只有氯仿中才有j 聚集体；氧碳菁中4 # 仅有d 聚集体，且不 、由色。h 受溶剂、温度和时间的影响：因蛾染料是否能形成聚集体首先决定于其化学结 ， 构，其次则会受到溶剂、温度和时间的影响。 第二部分设计并合成了系列新结构的香豆素化合物。在香豆素分子的3 位引入吸电基团可以增加该化合物的最大i 吸收波长和荧光强度。基于此原理， 本文设想在3 位杂环上引入吸电子基团磺酰胺基，增强杂环的吸电性和整个 分子的共轭性，探索通过磺酰胺基的引入，此类化合物的激发光谱、吸收光 谱、荧光光谱的变化。【通过烷氨基| _ 面引入不同碳链的烷基，希望达到所需要 的激发光谱、吸收光谱、荧光光谱的染料，希望引入不同的烷氨基来改变此 类化合物的物性，提高此类化合物的应用性能，。引入磺酰胺基后，使染料的 最大吸收波鸶和荧光光谱的激发波长和发射波长产生红移约1 0 n m ，使染料的 摩尔吸光系数增加约1 0 4l m o l 。c m ，对染料的荧光量子产率和影响较小， 使斯托克位移略有增加。 第三部分合成了五个蒽醌型染料。通过在葸醌分子上引入大取代基，增加分 子体积，在不改变染料的光谱性能的情况下，改进染料的应用性能，探索不同的 取代基与染料的应用性能的关系，以朋拓展传统葸醌染料的应用领域。 a b s t r a c t t h i sa r t i c l ew a sc o m p o s e do ft h r e ep a r t s a g g r e g a t i o np r o c e s so f f i v ec y a n i n ed y e sw a ss t u d i e di nt h ef i r s tp a r t 3o ft h e m ( d y e1 f 3 # ) w e r ei m i d a z o l c y a n i n e ，a n dt h eo t h e rt w o ( a y e4 ，5 ) w e r eo x a z o l c y a n i n e j - a g g r e g a t i o no fa y e1 拌i nc h l o r o f o r mw a so b v i o u s n oj - a g g r e g a t i o n a p p e a r e dw i t ha y e2 拌，a n dd a g g r e g a t i o n ，h a g g r e g a t i o nc a m ef o r t hw i t h a y e3 拌s o l v e di n1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n e j - a g g r e g a t i o no n l y e x i s t e di n c h l o r o f o r m d y e4 撑h a do n l yd a g g r e g a t i o na n di td i d n tb ee f f e c t e dt o s o l v e n t ，t e m p e r a t u r ea n d t i m e s oi tc a nb er e a s o n e do u tt h a tt h ec h e m i c a l c o n s t i t u t eo fa y ei st h em a i nf a c t o rt h a te f f e c t so nt h ea g g r e g a t i o n b e h a v i o r , a n dt h es o l v e n t ，t e m p e r a t u r ea n dt h et i m eh a v es o m ee f f e c to n t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r s e r i e so fc o u m a r i nc o m p o u n d st h a th a v en o tb e e nr e p o r t e dw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di nt h es e c o n dp a r t a ne l e c t r o n a t t r a c t i n gg r o u p i n 3 - p o s i t i o no fc o u m a r i nm o l e c u l ei n c r e a s e s t h ev a l u eo ft h em a x a b s o r p t i o nw a v e l e n g t h ( 九m “) a n dt h ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c e a c c o r d i n g t ot h i sn 。a l k y ls u l f a m i d ew a si n t r o d u c e di n t o3 - s u b s t i t u t e db e n z o x a z o l y l o rb e n z i m i d a z o l y lt h a tl e dt oas t r o n g e re l e c t r o n a t t r a c t i n ga n da l a r g e r e l e c t r o nd o n o r - a c c e p t o rs y s t e m i n t r o d u c i n gs u l f a m i d ei n t ot h ec o u m a r i n p r o d u c e dab a t h o c h r o m i c1 0 n ms h i f ta n dp r o n o u n c e d1 0 4 l m o l 。1 c m h y p e r c h c h r o m i ce f f e c ta n dh a dl i t t l ee f f e c to nf l u o r e s c e n c ea n ds t r o k e s h i f t f i v e a n t h r a q u i n o n ed y e s w e r e s y n t h e s i z e d i nt h et h i r dp a r t t h e p e r f o r m a n c eo ft h ea n t h r a q u i n o n ed y e sw a se n h e n c e db u tn oc h a n g et o s p e c t r u m f e a t u r e s b yi n t r o d u c i n g a l a r g e s u b s t i t u e n ti n t ot h e a n t h r a q u i n o n em o l e c u l e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es u b s t i t u t e dg r o u p a n dd y e i n gb e h a v i o rw a ss t u d i e di nt h i sp a r t 上海交通大学博士后研究报告 溶液中菁染料聚集过程的研究 第一章溶液中菁染料聚集过程的研究 染料在极性有机溶剂中的吸收能够很好地满足朗伯一比尔定律，而在水溶 液中则与朗伯比尔定律有很大的偏差，并在其它波长处出现新的吸收峰，这 是由于染料在溶液中出现二聚和多聚现象。某些菁染料会在溶液里或吸附状 态下形成聚集体。染料在形成聚集体后即出现一些新的特性，诸如其吸收光 谱、吸附状态、电子或能量转移能力等均有与单分子不同的特征。染料是否 能聚集以及其聚集体的大小和聚集体形态除了与染料分子结构有关外，还受 到各种外界的条件的影响。如结构“紧密”的染料比“疏松”结构的染料更 易聚集，溶沼介质、温度都有较大的影响。长期以来，人们纷纷研究了染料 结构和染料厅地环境对聚集体的影响【1 “】，然而文献上很少有涉及聚集过程的 研究。如果刁了解聚集的过程则难以理解聚集体大小和聚集体形态的形成机 制。为此，我们研究了菁染料在溶液中聚集的动力学过程，其结果如下。 1 1 染料的选择 本文选择了如下五种染料作为研究对象。它们的分子结构式为： c l c 1 c h 2 ) 3 j 0 3 c h 2 ) 3 s 0 3 齑a 一 c c h ：c h c h ：c ( c h 2 ) 3 s 0 3 ( c h 2 ) 3 s 0 3 n a o p c c h = 亡c h ： 影 一 ( c h 2 ) 3 s 0 3 b 如c - - 蚰c h 袅c 跫o 1 2 实验方法 选用1 2 一二氯乙烷和氯仿作为溶剂。将上述五种染料均以1 0 _ 5 m 的浓 度，分别溶解在两种溶剂中，配制后立即进行“紫外一可见”吸收光谱的测 试。 所用仪器为澳大利亚g b c 科学仪器公司生产的c i n t r a l o e 型紫外可见分 光光度计，在0 6 0 c 的范围内，根据染料的特性，分别选择几种温度，测定 吸收光谱随时间的变化。 1 3 染料1 # 的测试结果 将染料1 # 分别溶解在1 2 一二氯乙烷和氯仿中( 浓度均为1 0 。m ) ，在不 同温度下测定吸收光谱随时间的变化。 在1 2 一二氯乙烷中： 圭童奎望查兰苎主亘堑壅塑宣 堕鎏主苎銎型矍塞整堡竺! ! 墅 10 0 8 0 6 ，) 乏 08 o 6 兰 02 0 0 0 2 o 0 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 f i g 1 1d y e1 # w a v e l e n g h ( n m ) 2 0 。c a i m i n b 3 m i nc 6 m i nd 1 3 m i ne 3 8 m i n 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 f i g 1 2d y e1 # w a v e l e n g t h ( n m l6 0 ( 2 a 1 m i nb 3 m i nc 6 m i nd1 8 m i ne 2 8 m i nf 4 8 m i n 3 上海交通大学博士后研究报告溶液中菁染料聚集过程的研究 07 0 6 0 5 0 4 c ，) 乏 n 3 在氯仿中 0 2 01 00 13 12 1 1 10 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 o 3 0 2 0 1 0 0 - 0 1 4 0 04 5 05 0 05 5 0 6 0 06 5 07 0 0 f i g 1 3d y e1 # w a v e l e n g t h ( n m l4 0 。c a 1 m i nb 7 m i nc 1 2 m i nd2 2 m i ne 4 2 m i nf 6 2 mj n f i g 1 4o y e 】# w a v e l e n g t h ( n m ) 0 a o m i nb 1 m i nc2 m i nd 4 m i ne 1 3 m i nf5 3 m i n d c i 圭塑奎望查兰苎主亘婴塑望宣 堕塑主苎塑型窭堡整望塑堑窒 12 1 1 10 09 08 0 7 06 0 5 0 4 0 3 02 0 1 0 0 - 01 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 f i l z 1 5d y e1 # w a v e l e n g t h ( n m l1o c a 1 r a i nb 2 m i nc 3 m i nd4 r n i ne 9 m i nf 1 9 m i ng3 4 r a i nh 5 9 r a i n 10 o9 o 8 o 7 o6 o5 o4 03 o2 0 1 00 - 0 1 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 s o7 0 0 f i g 1 6d y e1 # w a v e l e n g h ( n m ) 2 0 。c a 1m i nb 6 m i nc 11m i nd 2 1m i ne 3 6 r a i nf 5 6 m i ng7 1m i n 5 d c | ! 塑窒望奎兰竖主巫翌塑堡堂 签丝苎塑型窭堡望矍竺竺壅 c ，) q 13 12 1 1 10 09 08 07 0 6 0 5 0 4 o3 0 2 0 1 0 0 0 1 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 o 2 0 1 o o o1 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 f i g 1 7d y e1 # w a v e l e n g h ( n m l3 0 。c a0 m i nb 5 m i nc10 m i nd 2 0 m i ne 4 0 m i nf 5 0 m i n 4 0 0 4 5 05 0 05 5 06 0 0 6 5 07 0 0 f i g 1 8d y el # w a v e l e n g t h ( n m ) 4 0 i a e a 1 m i nb 2 m j nc 5 m i nd1 0 m i ne 2 0 m j nf 2 8 m i ng 3 8 m i n 6 c | o ，含硫杂原子染料的最大吸收波长 较含氧杂原子染料的最大吸收波长红移l7 r i m ，摩尔吸光系数变化不大，荧 光量子产率稍有变化，对荧光量子产率的影响大小为s n h o 。表2 7 列 出了不同杂原予对光谱性能的影响。在含氧杂原子的产品中( 染料a 、b 、 d ) ，取代基c h 3 、c i 对染料的荧光光谱以及摩尔吸光系数的影响不大。吸 电子基团c l 使染料的最大吸收波长增加了5 n m 。吸电子基团c l 对染料的 荧光强度的影响不大。产品经氯磺化后与胺缩合制得带磺酰胺取代基的染 料的吸收光谱发生了红移，提高了约l o n t o ，摩尔吸光系数提高了约1 0 4 l m o l “c m ，荧光光谱的激发光谱和发射光谱都发生了红移，荧光量子效 率变化不大，斯托克位移稍有增加，这主要是由f 磺酰胺基的引入，加强 了3 一位杂环的吸电性。表2 8 列出不刊的胺类制得的磺酰胺取代基染料的 光谱性能的变化。 表2 7 不同杂原子染料对光谱性能的影响( 与o 原子比较) 表2 8 不同磺酰胺取代基染料的光谱性能变化( 以含硫染料为例) 吸收光谱 摩尔吸光系数 激发光谱发射光谱 stokes 产品 九( n m ) l 三；_ - ：v m l “4 1 0 4 ) k 、( n m ja x o m ( n m 。)位移( n m ) 从表中检测结果可以看出，在分子中引入磺酰胺基后，使吸收光谱发 生红移，摩尔吸光系数有较大的提高，在提高了激发光谱和荧光发射的同 时，增加了斯托克位移。磺酰胺基：不同的烷基对光谱性能的影响较小， 只有羟已基使荧光量子产率稍微下降。所以，通过引进不同的烷基在不影 4 2 4 童t 一& 丘&m8他 4 8 8 8 8 8 8 m m 眦0 8 2 ，8 0 2吼卜卜卜吼卜卜 m 9 m 9 9 9 9 l ， 3 j * 5 ，d 7 圭塑奎里查兰堕主亘堕塞墨生 查皇鲞型些鱼望堕鱼! ! l 响染料的光谱性能的情况下，改变染料的物性常数，从而改变染料的应用 性能。表2 9 列出染料c 、2 8 在甲醇和氯仿中的溶解度。从表中数据可以 看出，当引入长碳链的异辛氧基时，染料的溶解度有较大的提高。 表2 9 染料c 、2 8 舀：甲醇、氯仿中的溶解度 在s o r e i 溶剂中溶解的染料的重域( 克) 溶剂了_ 了了厂1 1 测定的氰化产品如表2 10 所示，测定结果如表2 1 1 所示。 表2 1 0 氰化后的产品 划弼叫翎。 圭墼望奎兰堡主堕竺窒塑堂 重星鲞型些鱼塑些全! l 毒萼，薰, m a x 篇数( 撵x1 0 4 焉莲面臀 从表中检测结果可以看出，当杂原子改变( 产品r 。、r 。、r b ) ，最大吸 收波长也发生改变，变化顺序为s n h o ，含硫杂原子较含氧杂原子的产 品的最大吸收波长红移1 7 n m ，摩尔吸光系数变化不大，荧光量子产率稍有 变化，对荧光量子产率的影响大小为s n h o 。结果如表2 1 2 、2 1 3 所示。 染料g 、r f 由于检测系统的参数改变本文不作比较。 表2 1 2 不同杂原子染料的光谱性能 m 日警。坚譬些誊量摩置吸眷爱氅激发光发射光s t o k e s j t o k e s 位移与 染料 窆原光谱1 耋苎苎二；i 1 7 4 谱x 。谱x 。氧原子芝薹1 子( r i m ) 之差( n m ) l m o 一c m 。( n m 、( n m l 一 上海交通大学博士后研究报告 香豆紊型化合物的合成 表2 1 3引入磺酰胺基后不同杂原子染料的光谱性能 同时从表中检测结果可以看出，磺酰胺基的引入，对染料的摩尔吸光 系数的影响不如黄色品种大，这主要是取代基在染料分子中的比例下降。 取代基c h 3 、c i 对染料的荧光光谱以及摩尔吸光系数的影响不大，吸电基 团c l 对染料的荧光影响不大，使染料的最大吸收波长红移了6 n m 。经氯磺 化后与胺缩合制得带磺酰胺取代基的染料的吸收光谱发生了红移，提高了 约1 0 n m ，对斯托克位移几乎无影响，这也是由于取代基在染料分子中的 比例下降。改变磺酰胺基的烷基，对染料的吸l 忮光谱和荧光光谱性能无影 向。 2 8 香豆素染料在超细纤维上的染色性能的检测 将合成的香豆素染料对超细纤维进行染色应用，结果如表2 1 4 所示。 表2 1 4 香豆素染料在超细纤维匕的应用性能 染强上 料度色 率 皂煮酸汗渍 碱、珂渍耐干热1 8 0 褪涤 棉 褪 涤棉褪涤棉褪涤棉 色粘粘色粘粘色粘粘色 粘粘 日 晒 3 4 3 4 4 4 4 5 4 5 4 4 3 4 3 4 4 c j e j 3 4 4 1 j 4 4 4 4 4 4 4 4 1 ， 3 3 5 5 i 4 d d 4 4 4 ：) ) - ) 4 、 4 、 4 4 4 4 ) ：)：) 4 4 4 4 4 4 5 5 ：)5 4 4 4 4 4 4 -； 4 4 4 4 4 4 ) !；一) 4 、 4；4 1 i 一 4，44 4 4 5 5 5 5 5 5 4 4 4 4 4 4 1 i 4 4 4 4 4 4 6 5 4 8 0 7 7 0 8 6 3 5 4 9 9 6 8 4 i i i c 4 a 9 0 2 上海交通大学博士后研究报告 香豆索型化台物的合成 皂煮 酸汗渍碱汗渍耐干热1 8 0 ( 3 表中的上染率都是在没力匀染剂的情况下测得的，所以有许多染料的 上染率较低，只有少数几支染料的上染率较高。另外，香豆素染料的发色 强度极高，在实际应用中，染料的使用量应较少，本文为了直观地检测各 支染料的各项性能，未加任何助剂，染料的使用量也没降低。从应用结果 可以看出此系列香豆素染料的黄色品种在超细纤维上的染色性能较好，特 别是染料4 、a 、1 0 、b 、1 5 、1 6 、f 在无任何助剂n 情况下，匀染性、上染 率等性能极好。从检测结果可以看出，在引入磺酰胺基后，染料的日晒牢 度和耐干热摩擦牢度都增加了1 级。香豆素染料的日晒牢度一般较低，而 引入磺酰胺基后的香豆素染料的日晒牢度达4 级，较好地改变了染料的应用 性能。 经在超细纤维上染色应剧证明，在香豆素染料分子中引入磺酰胺基的 染料可以用于超细纤维的染色。 日晒 3 4卜2卜4 4 3 3 3 3 3 2 3 3 3 2 2 3 棉粘 卜扣扣。扯扣扣。扣扯扣扣。扣扣扯扣o i 5 5 1 涤粘 ，o卜扣“，o扯o，o o，扯扣。轧， i 5 | 褪色 ，o o 4“扯f?1 o 扯o 4 4 4“扣“o o |i；|l；5 5 棉粘 。和扯扣扯扣扣扣扯扣牝扯扯扣扣扣扣 涤柑 o o o扣卜。扯卜。卜卜扯o卜卜扯扯扛 ；!；!；：；：；!； 褪色 扣扯扣扯扣扣扛卜扣扯扯扣卜扣扣扛 ：；：；!、r：；：；!) 棉粘 。扣扣扣扯扣扣扣扯扯扛卜扛扯扯扯 1 5：)：)：)一) 涤粘 o o o扣“卜卜卜卜。扛扯。卜卜o“ t 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 小4i!i|； 棉粘 扣扣扣扯扣扣扣和扣扣扣扣扯扣。扣 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 涤粘 扣扣扣扣扣扣扣扣扣扣扯扣扣扯“。扯扣 !；!i i 褪色 扣扛扣扣。扣扣扣扣扣扯扣轧扣扣扣扣扯扣 上色率 强度 7 2 8 8 8 3 0 4 7 6 8 2 2 6 4 8 跖殳蛆叭吣蚰引 ：2 ”的 ”弛 染料 o：2埔，坶加o h 孔 k k 孔趾 愀m ：兰 k 上海交通大学博士后研究报告 香豆素型化合物的合成 2 9 本章总结 ( 1 ) 使用氯磺酸与香豆素染料反应制得磺酰氯中间体，进一步与不同 的胺类化合物缩合制备了带磺酰胺取代基的香豆素荧光染料。此类化合物 为新结构化合物。 ( 2 ) 在香豆素分子中引入磺酰胺基后，使染料的最大吸收波长和荧 光光谱的激发波长和发射波长产生红移约1 0 n m ，使染料的摩尔吸光系数 增加约1 0 4 l m o l o c m ，对染料的荧光量子产率和影响较小，使斯托克位 移略有增加。 ( 3 ) 通过磺酰胺基引入不同碳链的烷基可以不改变染料的光谱性能， 而改变染料的物性常数，从而提高染料的应用性能，如7 异辛氧基丙胺制 得的产品，光谱性能不发生变化，f m 在甲醇、氯仿中的溶解度增加了许多。 ( 4 ) 将合成香豆素染料应用于超细纤维染色证明，黄色品种的香豆 素染料在超细纤维上具有较好的匀染性、上染率，其中染料4 、a 、b 、1 6 、 f 、d 在无任何印染助剂情况下，上染率达9 0 以上。引入磺酰胺基后，染 料的日晒牢度和耐干热摩擦牢度性能都增加了1 级。 参考文献 1 b m k r a s o v i t s k i i ，b m b o l o t i n o r g a n i cl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sv c h ( 1 9 8 8 ) 2 m y e r s r b ，p a r k e rm ，g r i z z l ewe ，j ，c a n c e rr e s c l i n o n c 0 1 ，19 9 4 ，1 2 0 1 1 1 3 3 v o n a n g e r e r , e ，k a g e r , m ，m a u c h e raj ，j c a n c e rr e s c l i n o n c o l 1 9 9 4 ，1 2 0 ，1 4 1 6 4 z l a b i n g e rg j ，n o c h a m m e rc b o e h m i n gg a ，m e n z e lj e j c a n c e r r e s c l i n o n c 0 1 1 9 9 4 ，1 2 0 ，17 18 5 m l eb r i se ta 1 ，c h e m p h y s l e t t ，1 0 6 ，1 2 4 ( 1 9 8 4 ) 6 宋木林，化学，民国八十五年，5 4 ( 1 ) ，1 6 2 1 7 4 。 7 e m o e c k l i ，d y e sa n dp i g m e n t s 1 ，3 ( 19 8 0 ) 8 g e r o 舭n 1 0 9 8 1 2 5 9 j p8 02 9 1 0 0 4 7 占塑銮望查堂堡主星竺壅塑壹 重星壅! 堑兰垒塑塑鱼! l g bp8 6 7 5 9 2 g bp “2 1 9 4 7 e p2 3 0 2 2 u s p4 5 4 7 5 7 9 e p2 5 1 3 6 g e r o 行e n 3 6 0 9 8 0 4 ， g bp1 4 6 4 7 0 6 i v k o m l e ve ta 1 ，z h u r o b s c h c h i m ，5 5 ，8 8 8 ( 19 8 5 ) g e r o f f e n 3 0 3 315 9 q i a nx u h o n g z h uz h e n g h u a c h e nk o n g c h a n g ，d y e sa n dp i g m e n t s ，1 1 ，1 3 ( 1 9 8 9 ) 陈国珍等，荧光分析法，科学m 版社9 9 0 ) 。 i b b e r l m a n h a n d b o o ko ff l u o r e s c e n c es p e c t r ao fa r o m a t i cm o l e c u l e s ， a c a d e m i cp r e s s ( 1 9 6 5 ) s u r e s hm s e t h n a ，n a r s i n hm s h a h c h e m i c a lr e x ，1 9 4 5 ，3 6 ，l - 6 3 g e m p 1 0 5 1 0 3 ( 1 8 9 8 ) u s p3 7 6 6 1 9 9 g e r d d2 2 4 5 9 2 g bp7 7 5 3 1 2 u s p4 1 4 7 5 3 2 倪家宝，马立民，沈美明，染料工业，1 9 8 8 ，5 ，7 9 。 u s p4 3 6 0 3 6 6 染料品种手册，中国化工信息中心，19 9 5 。 g e r o 行e n2 0 5 8 8 7 7 g e r o f f e l l2 0 6 5 0 7 6 g e r o 仃e n2 0 3 0 5 0 7 u s p3 9 8 5 7 6 3 u s p4 0 3 2 5 5 9 u s p4 0 6 4 1 3 6 u s p4 1 4 6 7 1 2 g a l a l e l d i nh a m z ae l g e m e i e f a t m aa b de 1 - m a k s o u r r da b de 1a a l h e t e r o c y c l e s ，1 9 8 6 ，2 4 ( 2 ) ，3 4 9 - 3 5 3 3 9 k i s h o rr n i v a l k a r , s a b i rh m a s h r a q u i ，s y n t h t i cc o m m u n i c a t i o n s ，19 9 0 ， 2 6 ( 1 9 ) ，3 5 3 5 3 5 4 2 4 0 k e n t a r o t a k a g i ，t a d a s h i i 、a c h i d o ，n a o m ih a y a m a ，c h e m i s t r yl e t t e r s 1 9 8 7 ，8 3 9 8 4 0 4 1 j p8 97 5 4 7 6 4 8 m 坦n h m 博 加 挖”筋拍勰”如”弛弘弘”弛 【海交通大学博士后研究报告 香豆索型化合物的合成 j p7 38 0 1 2 2 j p 平o1 7 5 4 7 6 n r a y y a n g a r ，k v s r i n i v a s a na n dt h o m a sd a n i e l ，d y e sa n dp i g m e n t s ， 1 9 9 0 ，1 3 3 0 l 3 1 0 n r a y y a n g a r , k v s r i n i v a s a na n dt h o m a sd a n i e l ，d y e sa n dp i g m e n t s ， 1 9 9 1 1 6 1 9 7 - 2 0 4 g b9 1 4 7 1 9 b i s s e l l ，e r ，s y n t h e s i sl9 8 2 ，8 4 6 u s p3 9 8 5 7 6 3 u s p3 9 3 3 8 4 7 j p6 l2 3 7 3 8 j p6 21 0 1 8 6 j p7 11 1 8 8 g e r 0 脏n 2 0 1 1 5 0 0 j p7 91 4 5 7 3 5 g e r o f f e n 1 6 1 9 5 6 7 g e r o f i e n 2 6 3 2 4 0 2 f r p 1 3 6 1 7 7 8 i n1 5 4 7 7 3 j a m c h e m s o c 1 9 4 3 6 5 1 0 7 2 1 0 7 5 u s p5 5 1 0 4 9 4 g e r o f f e n 2 9 0 0 5 0 6 p 0 1 p 9 2 8 2 0 c z e c h p 15 2 8 6 8 4 9 铊钙舭 卯铝锣如儿盟弱鲋卯钵饥酡 圭塑銮望查兰堕主亘里茎塑鱼 堕堡垒坐鱼塑堕! ! 生 第三章葸醌型化合物的合成 3 1 目标染料的分子设计 超细纤维的研究开始于二十世纪七十年代初。超细纤维由于纤度细，具 有天然纤维的手感柔软丰满、透气吸湿、穿着舒适等特点，同时又具有合成 纤维的挺扩、防蛀、防霉、尺寸稳定、免烫、悬垂性好等特点。超细纤维的 命名到九十年代，在日本第一次作为一个系统的命名叫做新合纤( n e w s y n t h e t i cf i b r e ) ，其后在欧美等国家出现“m i c r o f i b r e ”词。我国在九十年代出 现超细( 旦) 纤维的命名。超细纤维由于纤度细，其染色与普通纤维相比，具有 较大的不同。染色工艺上遇到了许多困难。归纳起来说主要有以下三种：( 1 ) 不易染得深色；( 2 ) 易产生色差；( 3 ) 染色各项牢度达不到要求。为解决这些问 题，各国的染料化学家们都在探索适于超细纤维染色用的分散染料、染料助 剂以及染色条件。普遍观点认为葸醌型分散染料不适合于超细纤维的染色。 如最为广泛应用的c 1 分散红6 0 、c 1 分散靛5 6 ，这两支染料在超细纤维染色 时，表现出上色率低、匀染性差等缺点【j 。i 。 分散染料在染色聚酯纤维时通常都是采用高温、高压染色条件。其染 色过程如下：纤维分子间由于受热膨胀，分子间距离拉大，染料分子从染浴 中扩散到纤维分子间，染料分子通过范得华力( v a nd e rw a a l sf o r o e ) 和机械 作用力固定在纤维分子间，同时染料分子又从纤维分子间扩散到染浴中。在 纤维的结晶区内，纤维大分子的排列非常有序，纤维分子间的作用力很强， 染料分子难以渗入，染色只能在无定形区进行。超细纤维的无定形区含量高， 所以超细纤维在染色过程中的上染速率利迁移速率要比普通纤维快得多。 我们认为传统的蒽醌型分散染料的分了量低，分子体积小，而超细纤维 的纤度细，无定形区含量高，染料分子在超细纤维上的上色速率高，易发生 染料分子迁移，从而导致了此类染料在超细纤维染色时匀染性差、上色率低， 得不到深色。通过分子设计，在蒽醌分了内引进基团，增大分子体积，改进 葸醌型分散染料的应用性能，探索不同的取代基与染料的色光、应用性能的 关系。 【：海交通大学博士后研究报告葸醌型化合物的合成 一r 式中： r = ( c - 2 ) 3 0 c h 3 、( c h 2 ) 3 0 c 2 h 5 、( c h 2 ) 1 0 c h ( c h3 ) 2 、( c h 2 ) 3 0 c 4 h 9 一n 、 ( c h 2 ) 3 0 c 8 h 1 7 一i s o 。 上述结构化合物为兰也染料，包光鲜艳，常用在高档产品的染 色中。本文通过在染料分子结构中引进不同烷氧基的胺基，研究此类染料的 光谱性能和在超细纤维的染色性能。 合成路线 路线i f 4 1 3 路线i l 【1 3 3 2 葸醌型分散染料的合成 h p h 一1 2 坚啦扣 路线i i 步骤长，收率低。本文采用路线i 合成目标产品。 上海交通大学博士后研究报告 蒽醒型化合物的合成 3 2 11 , 4 二氨基2 ，3 二羧酰亚胺蒽醌( 简称蒽醌亚胺) 的合成 在【5 0 m l 三口烧瓶中，加入i 发烟硫酸1 0 0 克，在冰水冷却下，加入 10 克1 ，4 - 二氨基一2 ，3 二氰基蒽酣( o ，0 3 4 7 m 0 1 ) ，3 0 。c 保持2 小时，加到8 0 0 克冰水中，升温至9 5 c ，在9 5 。c 保温小时，冷却过滤，水洗至中性，干燥得9 克产品，收率8 4 4 。 3 2 2 1 , 4 二氨基n y 甲氧基丙基2 ，3 二羧酰胺蒽醌 在1 0 0 m l 三口烧瓶中，加入1 0 克蒽酬哑胺( 00 3 2 6 m 0 1 ) ，丫甲氧基丙胺 5 8 克( 0 0 6 5 2 m 0 1 ) ，二甲基甲酰胺2 0 克，丌温至】1 0 * c ，在1 1 0 保温2 小 时，用薄层色谱检验亚胺消失后，降温至室温，过滤，用5 0 m l 甲醇洗涤，再 用6 0 。c 热水洗至滤液无色，烘干得产品l l 克，收率8 9 1 。 采用同样的工艺条件，以y c 2 h s o ( c h ) 3 n h 2 、y - ( c h 3 ) 2 c h o ( c h ) 3 n h 2 、 y - c 4 h g o ( c h ) s n h 2 、y - i s o c 8 h l7 0 ( c h ) s n h 二代替y c h 3 0 ( c h ) 3 n h 2 可以合成下 列相应的产品： 嘴邺峨酬。 ( a ) ( c ) c h 2 ) 3 0 c h ( c h 3 ) 2 ( b ) ( d ) ( c h 2 ) 3 0 c 2 h 5 c h 2 ) 3 0 c 4 h 9 - n 土塑奎望查堂坚主旦婴塞堡堂 蔓里型些鱼竺塑鱼堕 ( e ) n ( c h 2 ) 3 0 ( c h 2 ) 5 c h ( c h 3 ) 2 3 3 不同n 一烷氧基丙基葸醌染料的性能测定 3 3 1 吸收光谱的测定 摩尔吸光系数的测定公式如下： = a b c 式中a ：吸收强度； b ：吸收池宽度； c ：染料摩尔浓度。 不同n 烷氧基丙基染料的吸收光谱数据见表3 1 。 表3 1各染料的吸收光谱数据 染料最高吸收波长 摩尔吸光系数( x1 0 4 l m o l - ic m 。) 九m a 。( n m ) a b c d e 6 7 3 4 6 7 2 4 6 7 3 6 6 7 7 6 6 7 3 0 1 6 4 i 5 8 1 5 7 1 5 6 1 3 7 表中数据测定以d m f 溶剂做空白对比。 从测定的数据可以看出，不同r 的引入对染料的吸收强度和最高吸收值 的影响不大，这主要是由于取代苯对母体葸酣发色体系的影响不大。从而， 5 3 上海交通大学博士后研究报告 葸醌型化合物的合成 就可以引进不同的取代基改变染料的物性、l j 不改变染料的光谱性能。 3 3 2 在溶剂中的溶解度的测定 由于在葸醌染料中引入了长碳链的烷琏改变了染料的物性和性能，使此 类染料具有更为广阔的应用前景，如用在溶剂染料等方面。用减量法测定此 类染料在不同溶剂中的溶解度的具体方法：在2 5 0 m l 容量瓶中称取染料3 0 克， 加入1 0 0 m l 溶剂，振动容量瓶，2 小时后过滤不溶解的染料干燥后称重，用 3 0 克减去不溶的染料，即为此种染料在此溶剂中的溶解度。其结果见表3 2 。 表3 2 染料a 、e 在子种溶剂中的溶解度 表中数据为1 0 0 毫升溶剂中所溶解的染料。 从表中数据可以看出，随着引入的碳链长度增加，染料在溶剂中的溶解 度增大。特别是在甲苯中每1 0 0 毫丌可溶解染料e 达2 3 1 克，从而可以开拓 此染料用作溶剂染料。 3 3 3 热差扫描( d s c l 将合成的染料做d s c 扫描发现除染料a 外，都有两个熔点峰。这说明除 甲氧基丙胺产品外，其余的都存在着晶型转换过程。图3 1 为染料a 的d s c 扫描图，图3 2 为染料b 的d s c 扫描图。丧3 3 列出几种染料的两个熔点峰 值。 兰词 ! 塑窒丝叁兰堕亘堕茎堡堂堕型里些堂塑! ! j ! 堕 图3 1 染纠a 的d s c 扫描图 雪 ，。，。? 。上 图3 2染# b 的d s c 扫描图 表3 3 各染料的两个熔点峰值 染料 a bc e 峰值1 峰值2 1 9 6 2l8 70 1 9 62 51 2 3 - 7 。7 为了更好地研究染料的晶型，将a 、b 等染料在显微境下观察其结晶形 态，如图33 、3 4 ，染料a 的结“j 为片：队| 而染料b 为针状。将染料a 、b 做x 衍射，结果如图3 5 、3 6 。町以看出匙料b 的结晶度比染料a 强，染料 的晶型不同，对染料的后处理具有较大的影响。 图3 3染料a 的1 4 0 0