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东华大学硕上研究生学位论文 分散聚合法合成聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 温敏性微凝胶 摘要 温敏性微凝胶在响应温度变化而发生体积相转变的同时，往往伴 随着亲疏水性、折射率、空隙率、表面电荷密度以及胶体稳定性、流 变性等多种物理化学性质的变化，因此在胶体晶体、传感器、生物物 质分离提纯、药物可控释放等领域有着广阔的应用前景。本文通过大 单体法合成了聚甲基丙烯酸叔丁酯( p t b m a ) 大分子单体，用分散聚 合法证实了聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体和聚( n 异丙基丙烯酰 胺) ( p n i p a m ) 在极性较弱的情况下发生共聚的可能性。同时，通 过分散聚合法合成了胶体稳定性受电解质浓度影响小的p n i p a m 温 敏性微凝胶。并对分散聚合的机理进行了讨论。为了拓展温敏性微凝 胶在胶体晶体和生物医学上的应用，本文用一步或两步无皂乳液聚合 法，采用三种不同工艺合成了聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 聚( n 一异 丙基甲基丙烯酰胺) ( p n i p a m p n i m a m ) 和聚( n 一异丙基甲基丙 烯酰胺) 聚( n 一异丙基丙烯酰胺) ( p n i p m a m p n i p a m ) 核壳结构 微凝胶，该微凝胶在3 4 c 附近和4 5 。c 附近发生两次相转变行为，表 明该微凝胶具有双重温度刺激响应性。 首先，采用大分子单体法合成了聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单 体。研究结果显示，改变巯基乙醇的用量可以调节聚甲基丙烯酸叔丁 东华人学硕十研究生学位论文 酯低聚物和大分子单体的分子量，反应得到了分子量适中，分子量分 布较窄的大分子单体并且大分子单体末端成功导入了双键。同时探讨 了在甲苯和正庚烷混合介质中，聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体与 n i p a m 单体完全可以用分散聚合法来实现聚合的可能性。 其次，以p v p 为稳定剂，在水或醇水介质中通过分散聚合法合 成出聚( n 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) n 敏性微凝胶。动态激光光 散射法研究结果表明，稳定剂用量和分散介质极性对p n i p a m 微凝 胶的粒径和溶胀比有明显的影响，而对其相转变行为影响不大；交联 剂用量对p n i p a m 微凝胶的粒径、溶胀比和相转变行为都有比较明 显的影响。p n i p a m 微凝胶可能主要通过接枝共聚物聚结机理成核， 通过初级粒子之间的聚并完成粒子增长过程。p n i p a m 微凝胶可能主 要通过接枝共聚物聚结机理成核，通过初级粒子之间的聚并完成粒子 增长过程。 最后，采用一步或两步无皂乳液聚合法，分别用三种不同工艺合 成p m p a m 侧p m a m ( 或p n i p m a m p n i p a m ) 核壳结构微凝胶， 动态激光光散射法和紫外分光光度法的研究结果表明，无论是用一步 法还是两步法合成的微凝胶均具有双重温度敏感性。扫描电镜观察结 果发现微凝胶呈球形形状，粒径分布比较均匀。 关键词：温度刺激相应性，体积相转变，聚( n 一异丙基丙烯酰胺) ， 聚( n 一异丙基甲基丙烯酰胺) ，微凝胶 东华人学硕十：研究生学位论文 s y n t h e s i so fp o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a m ) m i c r o g e l sb yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t t e m p e r a t u r e s e n s i t i v em i c r o g e l sc a nu n d e r g ov o l u m ep h a s et r a n s i t i o n i nr e s p o n s et oe n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ec h a n g es t i m u l i ，w h i c hi so f t e n a c c o m p a n i e db y t h e c h a n g e o ft h e i rm a n yp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e ss u c ha s ，r e f r a c t i v ei n d e x ，v o i d a g e ，s u r f a c ec h a r g ed e n s i t y ， c o l l o i ds t a b i l i t y , r h e o l o g y , e t c t h u s ，i th a sb e e nw i d e l yu t i l i z e di nm a n y f i e l d s ，f o re x a m p l e ，c o l l o i d a lc r y s t a l s ，s e n s o r s ，b i o l o g i c a ls u b s t a n c e s e p e t a t i o n ，d r u gc o n t r o l l e dd e l i v e r y , e t c t i l ln o w ，t h em o s ti n t e n s e l y s t u d i e dt e m p e r a t u r es e n s i t i v em i c r o g e li sp o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a m ) m i c r o g e l ，w h i c hu n d e r g o al o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e o f a p p r o x i m a t e l y 32 。ci n a q u e o u s s o l u t i o nc l o s et oh u m a nb o d y t e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r ，t h es y n t h e s i so fp o l y ( t e r t b u t y lm e t h a c r y l a t e ) ( p t b m a ) m a c r o m o n o m e rw a si n v e s t i g a t e d i no r d e rt o s y n t h e s i z e p n i p a mm i c r o g e lb yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gm a c r o m o n o m e r t h e n ，t e m p e r a t u r e - s e n s i t i v e p n i p a m m i c r o g e l s w e r e p r e p a r e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h em e d i u mo fw a t e ro r w a t e r a l c o h o l m i x t u r e f i n a l l y , d o u b l yt e m p e r a t u r e s e n s i t i v ec o r e - s h e l lm i c r o g e l sw e r e o b t a i n e du s i n go n e - s t e po rt w o s t e ps o a p l e s se m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i i i 东华人学硕j ：研究生学位论文 t h ed e t a i l e dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) p t b m am a c r o m o n o m e rw i t ho n ev i n y le n dg r o u pp e rp o l y m e r c h a i nw a ss y n t h e s i z e db yc h a i nt r a n s f e rf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nt h e p r e s e n c eo f2 - m e r c a p t e t h a n o la sc h a i nt r a n s f e ra g e n ta n de n dc a p p i n g r e a c t i o nw i t hp c h l o r o m e t h y ls t y r e n e t h em o l e c u l a rw e i g h to fp t b m a o l i g o m e ro rp t b m am a c r o m o n o m e rw a sw e l l c o n t r o l l e db yt h ef e e d a m o u n to f2 - m e r c a p t e t h a n 0 1 t h ep t b m am a c r o m o n o m e r ，o fw h i c ht h e i n t r o d u c i n gp r o b a b i l i t yo ft h ev i n y l e n dg r o u pw a s8 5 ，c o u l db e p r e p a r e db yc o n t r o l l i n g t h ea m o u n to fp c h l o r o m e t h y ls t y r e n ea n d t b p b ( t e t r a b u t y t p h o n i u mb r o m i d e ) a sp h a s et r a n s f e rr e a c t i o nc a t a l y s t ( 2 ) t e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep n i p a mm i c r o g e l sw e r es y n t h e s i z e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n s e o fp o l y ( n v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a ss t a b i l i z e ra n dw a t e ro ra l c o h o l w a t e r m i x t u r ea sd i s p e r s i o n m e d i u m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l es i z ea n ds w e l l i n gr a t i oo f t h ep n i p a mm i c r o g e l sc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ea m o u n to ft h e s t a b i l i z e ra n dt h ep o l a r i t yo ft h em e d i u m ，b u tt h e i rp h a s et r a n s i t i o n b e h a v i o rw a sn o ti n f l u e n c e db yt h et w of a c t o r s t h ep a r t i c l es i z e ， s w e l l i n gr a t i oa n dp h a s et r a n s i t i o nb e h a v i o ro ft h ep n i p a mm i c r o g e l s w e r em a r k e d l yi n f l u e n c e db yt h ea m o u n to fc r o s s l i n k e ru s e d i tw a s s p e c u l a t e dt h a tt h ep n i p a mm i c r o g e ln u c l e u sm a yb ef o r m e db yg r a f t c o p o l y m e rc o a l e s c e n c em e c h a n i s m ，a n dt h e i rg r o w t hw e r ec o n d u c t e db y t h ea g g r e g a t eb e t w e e nt h ep r i m a r yp n i p a m p a r t i c l e s i v 东华大学硕土二研究生学位论文 ( 3 ) d o u b l yt e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep n i p a m p o l y ( n - i s o p r o p y l m e t h a c r y l a m i d e ( p n i p m a m ) ( o rp n i p m a m p n i p a m ) c o r e s h e l l m i c r o g e l sw e r eo b t a i n e du s i n go n e s t e po rt w o - s t e ps o a p l e s se m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t so b t a i n e db yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n ga n d s p e c t r o m e t e ri n d i c a t e dt h em i c r o g e l sh a v ed o u b l et e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t y , r e g a r d l e s so ft h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s su s e d s e mo b s e r v a t i o nr e s u l t s h o w e dt h a tt h e m i c r o g e l se x h i b i t e ds p h e r i c a ls h a p e ，a n dt h e i r s i z e d i s t r i b u t i o nw a sr e l a t i v e l yh o m o g e n e o u s j i a n gx i a o f e n g ( m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f 圣b 垦l i 丛墨h 星堕g k e y w o r d s ：m i c r o g e l s ，t e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t y , d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ， c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，m a c r o m o n o m e r v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注 明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 指导教师签名： 学位论文作者签名：缸何 日期：力诱年j 月多日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囤。 学位论文作者签名：弗氐竹 日期：函唠年1 月弓日 指导教师签名：李& 也 日期：础年1 月 日 东华大学硕十研究生学位论文 第一章聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 温敏性微凝胶合成 和分散聚合研究进展 1 1 聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 温敏性微凝胶合成研究进展 微凝胶是一种分子内高度交联的聚合物胶体粒子，其内部结构为典型的网络 结构【l 】。通常制备的微凝胶都是以胶态形式分散于一定溶剂中形成高度分散的体 系。目前，对于微凝胶的尺寸尚没有统一的定义，一般认为，凡是粒径在5 0 n m 一5 斗m 之间的凝胶粒子都可称为微凝胶。温敏性微凝胶是能响应环境温度变化刺 激而发生体积膨胀或收缩的智能微凝胶。温敏性微凝胶在响应温度变化而发生体 积相转变的同时，往往伴随着亲疏水性、折射率、空隙率、表面电荷密度以及胶 体稳定性、流变性等多种物理化学性质的变化，因此在胶体晶体、传感器、生物 物质分离提纯、药物可控释放等领域有着广阔的应用前景【2 】。聚( n 异丙基丙烯 酰胺) ( p n 删) 微凝胶是温敏性微凝胶中的典型代表，它发生相转变的温度 在3 2 c 左右，接近人体体温，因此近年来受到特别关注，相关研究报导呈逐年增 多的趋势。以n i p a m 为基本单体的微凝胶之所以研究最多，有其两方原因：一 方面，单体n i p a m 具有良好的双亲性【3 】；另一方面，它的聚合物：聚n 一异丙基 丙烯酰胺( p n i p a m ) 无论是以何种结构形式存在，都具有良好的温度响应性。以 往的研究发现，在3 2 。c 附近一个狭窄的温度范围内，当发生较小的温度变化时， 线性结构的p n i p a m 水溶液会由澄清变得浑浊，发生相分离，该温度就被称为浊 点温度( c l o u dp o i n tt e m p e r a t u r e ，c p t ) t 4 - 5 1 ，而处于水凝胶结构的p n i p a m 微凝胶 在此温度时，其内部的水会被挤出或重新吸收，微凝胶的体积发生收缩或溶胀， 该温度通常就被称为体积相转变温度( v o l u mp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， v p t t ) 6 - 7 ，但对于p n i p a m 微凝胶来说，在该温度附近，微凝胶的体积和粒子尺 寸 8 】、胶体稳定性【9 】、分散液的粘度【1 0 】、电泳流动性【1 1 1 2 】等性能也会发生相应 t 的改变。对于温度引起的相分离的原因，目前较为普遍接受的解释是 当温度低 于v p t t 时p n i p a m 链段中的酰胺基和水之间形成氢健，水合作用加强，凝胶表 面变得亲水而体积增大；当温度高于v p t t 时，酰胺基和水之间的氢健被破坏， 东华大学硕士研究生学位论文 酰胺基之间形成分子内氢健，这时p n i p a m 链段中疏水的异丙基开始起主导作 用，凝胶表面变得疏水而体积收缩【1 3 - 1 4 】；同时，温度还改变了亲水基( 酰胺基) 和 疏水基( 异丙基和主链) 之间相互作用的微妙平衡，引起相转变【1 5 】。由于具有了上 述优良的温度响应性，使得p n i p a m 微凝胶在生物、化学、医学等领域有着诱人 的应用前景【1 6 】，故而近年来得到了重视。从化学组成和形态结构上来区分， p n i p a m 微凝胶分为均聚物微凝胶、共聚物微凝胶、核壳结构微凝胶和空心结构 微凝胶等几类，下面分别介绍它们的合成研究进展。 1 1 1p n i p a m 均聚物微凝胶的合成 合成p n i p a m 均聚物微凝胶的单体只用n 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) ，为了 使聚合物形成交联网络结构，通常使用n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 为交 联剂。乳液聚合法是合成p n i p a m 微凝胶最常用的方法，既可用无皂乳液聚合法 也可用传统乳液聚合法合成。聚合反应体系中通常使用过硫酸盐( 如过硫酸铵 ( a p s ) 或过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，尤其是在无皂乳液聚合过程中，过硫酸 盐的分解碎片连接在微凝胶表面起着胶体稳定的作用。聚合反应温度要高于线性 p n i p a m 的最低临界溶解温度( l c s t ) ( 约3 2 0 c ) ，以便单体聚合产生的p n i a p m 链增长到临界链长时发生c o i l t o g l o b u l e 转变而形成胶体粒子核，进一步通过粒子 增长以及交联反应最终形成微凝胶。无皂乳液聚合法是最早用来合成p n i p a m 微 凝胶的方法【1 7 】，由于聚合过程中不使用乳化剂，胶体粒子成核期很短，因此形成 的p n i p a m 微凝胶的单分散性非常好，表面无污染，非常适合用于胶体晶体和生物 医学等领域，所以该方法至今仍是合成p n i p a m 微凝胶最常用的方法。过去无皂 乳液聚合机理是基于疏水单体的聚合而建立的，而合成p n i p a m 微凝胶使用的单 体和交联剂均是水溶性的，生成的聚合物又具有温敏性，为此查刘生等【1 8 】通过测 定单体转化率、微凝胶直径大小以及溶胀比随时间变化的关系，尤其是测定聚合 过程中生成的水溶性聚合物的量和结构，推断了p n i p a m 微凝胶成核和粒子增长 的机理。无皂乳液聚合反应体系中仅靠引发剂分解碎片提供的电荷量难以稳定高 浓度尺寸小的胶体粒子，因此该方法合成的p n i p a m 微凝胶的粒径通常都在 1 0 0 0 n m 左右。传统乳液聚合法可以合成尺寸更小的p n i p a m 微凝胶，! t n p e l t o n 等 【1 9 】采用传统乳液聚合法，以s d s 为乳化剂合成了粒径可以小到1 0 0 n m 的p n i p a m 2 东华人学硕上研究生学位论文 微凝胶，当s d s 浓度从0 2 m m o l 增力h n 4 m m o l ，2 5 时微凝胶直径下降近1 0 倍。 传统乳液聚合法带来的问题是，乳化剂最终难以除去，对微凝胶表面形成污染。 用乳液聚合法合成p n i p a m 微凝胶通常都要用到交联剂，以免形成的微凝胶在低 于p n i p a m 的l c s t 之下温度发生溶解。然而g a o 等人在不使用交联剂的情况下， 采用无皂乳液聚合法也合成出了p n i p a m 微凝胶【2 0 j 。常规乳液聚合法合成 p n i p a m 微凝胶存在一些不足之处，如引发聚合反应的温度较高，难以在微凝胶 的形成过程中将生物活性组分引入到微凝胶中，另外，如果与用量较大的亲水单 体共聚，难以形成微凝胶。为弥补这些不足，一些研究者采用反相乳液( 或悬浮) 聚合法合成p n i p a m 微凝胶。如郭振良等【2 l 】将n i p a m 和m b a 溶于水后分散在含 有乳化剂和引发剂a i b n 的甲苯中，5 0 0 c 弓l 发聚合反应，最终形成粒径约1 0 0 n m 的p n i p a m 微凝胶。n e y r e t 等【2 2 】采用反相悬浮聚合( i n v e r s es u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 法合成了2 5 0 c 时流体力学直径达到2 5 p , m 的p n i p a m 微凝胶。采 用非乳液聚合法合成p n i p a m 微凝胶的研究也有报道。! t f l p e l t o n 等【2 3 】在聚合物浓 度非常稀( 几百p p m ) 的情况下，直接将线型p n i p a m 加热到其l c s t 温度以上形 成微球，微球粒径在1 0 0 n m 以下，其大小与聚合物浓度的立方根成正比。最近y a n g 等【2 4 】在线性p n i p a m 的l c s t 以上温度还合成了单链p n i p a m 微凝胶。 1 1 2p n i p a m 共聚物微凝胶的合成 用n i p a m 和其它单体共聚合成p n i p a m 共聚物微凝胶主要有两个目的：调 节温敏性微凝胶的体积相转变温度( v p t t ) 和赋予温敏性微凝胶新的功能。v p t t 是温敏性微凝胶的最重要的性能参数，它反映了聚合物分子链的亲疏水性，并决 定了温敏性微凝胶的使用范围。通常采用n i p a m 与其它单体共聚的方法来调节 p n i p a m 基温敏性微凝胶的v p t t 。n i p a m 与亲水单体共聚，微球的v p t t 会上 升 2 5 1 ；n i p a m 与疏水单体共聚，微球的v p t t 会下降【2 6 】。z h o u 等【2 7 】用甲基丙烯 酸( m a a ) 与n i p a m 共聚合成微凝胶，其v p t t 随m a a 含量增加而升高，由于 m a a 的亲水性与介质p h 值有关，因此，v p t t 升高的幅度还受介质p h 值的影 响。k r a t z 等( 2 8 1 采用超声乳化技术代替传统搅拌，使n i p a m 与丙烯酸( a a ) 共 聚制得单分散性良好的温敏性微凝胶，随着a a 含量增加，v p t t 上升。当a a 含量增加到一定程度，还会出现两次相转变。由于n i p a m 是水溶性单体，因此 东华人学硕j 二研究生学位论文 通过无皂乳液聚合方法很容易与其他亲水单体共聚合成温敏性微凝胶，然而亲水 单体用量太高，难以形成微凝胶。n i p a m 与疏水性较强的单体共聚往往比较困 难，如c h o w d h r y 等人【2 9 l 用乙烯基月桂酸酯单体与n i p a m 共聚合成的温敏性微 凝胶的v p t t 与疏水单体的用量关系不大，另外发现形成的微球具有核壳结构， 其中核主要由聚乙烯基月桂酸酯构成，而壳主要是交联的p n i p a m 。这是由于疏 水单体形成的聚合物链段由于疏水相互作用而聚集，并远离水介质而处于微球内 核。最近张青松等【3 0 】通过改进的加料方法使疏水性较强的丙烯酸叔丁酯单体 ( t b a ) 与n i p a m 共聚，合成的p o l y ( n i p a m c o t b a ) 微凝胶的v p l v r 在较宽 的范围内可由共聚单体t b a 的用量进行调节。a k i y o z h i 等【3 l 】用接有胆固醇的支 链淀粉与n i p a m 和n 【4 。( 1 芘基) 】丁基nn 十八烷基丙烯酰胺共聚形成的共聚物 通过自组装形成纳米级温敏性微凝胶，随着疏水性共聚单体用量的增加， 微凝 胶的v p t t 逐渐下降。 n i p a m 与功能单体共聚可合成表面带功能基团的温敏性微凝胶，女i z h o u 等 【3 2 】将n i p a m ，m b a 与丙烯腈共聚，制备了表面带氰基的温敏性微凝胶。查刘生 等【3 3 】以甲基丙烯酸2 ( n ，n 二甲胺基) 乙酯( d m a e m a ) 为功能单体，与n i p a m 和m b a 共聚，采用无皂乳液聚合方法合成出一种表面带叔胺基p o l y ( n i p a m c o d m a e m a ) 共聚物微凝胶，微凝胶在3 3 0 c 左右发生体积相转变，表面电荷密度同 时具有温度和p h 依赖性。将n i p a m 与能形成其它刺激响应性水凝胶的单体共聚 可合成出多重刺激响应性微凝胶，妻n k r a t z 等【3 4 1 用n i p a m 与丙烯酸共聚合成出了 同时具有温度$ 1 j p h * u 激响应性的双重刺激响应性微凝胶。p i n k r a h 等【3 5 】用4 一乙烯 基吡啶与n i p a m 共聚形成的共聚物微凝胶同时具有温度、p h 和离子强度刺激响 应性。l y o n 等f 3 6 】采用先共聚后改性的方法制备了具有光和温度双重刺激响应性 的微凝胶。他们首先将含有胺基团的单体( n 一( 3 一氨基丙基) 甲基丙烯酰胺) 共聚到p n i 刚微凝胶中，然后利用胺基团的反应性将孔雀绿异硫氰酸酯连接在 微凝胶上。孔雀绿具有将光能转变为热能的功能，因此当用光照射微凝胶时，孔 雀绿吸收光能使微凝胶温度升高，当温度升高超过p n i p a m 的v p t t 时，微凝胶 发生体积相转变。 4 束毕人学砸十m 究生学位论空 l2 分散聚合研究进展 2 1 分散聚合概述 分散聚合于2 0 世纪7 0 年代初由英国i c i 公司的研究人员首先提出，通常 是指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质巾，而所 生成的聚合物不溶于介质中，借助于分敞剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬 ；乎 于介质中的一种聚合方法，严格米讲它是种特殊类型的沉淀聚合。仞期的聚合反 应在溶液兀 进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中析出来不同于一般 沉淀聚合的是，沉析出来的聚合物链不足形成粉术或块状的聚合物，l 巾是聚结成 小颗粒，借助丁分散剂稳定地悬浮于介质中：此时聚台反应l l l 心从介质中转移到 聚合物颗粒内部，进行颗粒增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系陋85 0 】。分 散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂。单体可以是油溶性 的也可以是水溶性的：极性介质一般选低级醇，而非极性介质一般选烷烃；常用 的稳定剂有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、羟丙基纤维素( h p c ) 、聚丙烯酸、聚乙 二醇( p e g ) 及糊精等：分散聚合中大都采用油溶性的引发剂，应用最多的是过 氧化苯甲酰( b p o ) 与偶氮二异j 腈( a i b n ) 。描述分散聚合的示意罔见图卜2 。 分散聚合起初被认为是溶液聚合，其反应速率取决干引发荆与单伴的浓度，向后 则是复杂的异相聚合，反应在介质与粒子中继续发生，介质中的反应仍将遵循溶 液聚合的动力学过程，在粒子叶 的反应则遵循乳液或悬浮聚合的动力学过程。近 十几年来，单分散( 单分散性好则表示微球颗粒大小均匀) 人粒径聚合物微球己 广泛应用于生物医学、免疫技术、固相载体、高效液相色谱等各个技术领域 ， 因而引起了研究者日益广泛的兴趣。 陋磊黧热1 “”戮ys 邶l a b i l i z e 汕dp n a ) 呲”3 幽l - 2 分散聚合前后体系的示意幽 东华人学硕 研究生学位论文 1 2 2 分散聚合机理的研究 目前对分散聚合的理论研究仍然处于初步阶段，对分散聚合成核和粒子增长 机理的研究，虽然有人提出了一些构思而且得到了一些实验的证明，但是还不能 形成定论。分散聚合体系中所采用的分散剂是空间位阻型高分子，它们通过空间 位阻效应起到了对体系的胶体稳定作用，这一点是各国研究者们所公认的。但是 关于分散剂同微球的结合方式尚存在着分歧，一种观点认为分散剂是接枝到粒子 上的；另一种则认为，分散剂仅仅吸附在粒子的表面上，二者并没有化学键合。 基于这些不同的观点人们提出了齐聚物沉淀成核机理和接枝共聚物聚结成核机 理。 l u 5 3 1 等人提出了齐聚物沉淀成核机理，根据图1 3 所示的齐聚物沉淀成核 机理，反应前体系为均相透明溶液，单体、稳定剂及引发剂都溶解在介质中 如 图1 3 ( a ) 】；反应开始后，介质中的引发剂分解生成自由基，并在介质内引发溶 液聚合反应，生成溶于介质的齐聚物 如图l 一3 ( b ) 】；当聚合物链增长达到临界链 长时，从介质中析出并通过自身相互缠结，聚并成核，此时所生成的核并不稳定， 需要吸附介质中的稳定剂分子，同时进一步聚并，直至形成稳定的聚合物颗粒为 止。当所形成聚合物颗粒数目足以捕捉介质中继续生成的所有自由基活性链和新 的聚合物小颗粒时，体系内就不再形成新的核，至此成核阶段结束【如图1 - 3 ( c ) 1 ； 已经生成的聚合物核继续捕捉介质中的单体和自由基，成为被单体溶胀的聚合物 颗粒，进行核增长反应，即粒子增长阶段，直到单体耗尽 如图l - - 3 ( d ) 】。 二乞一二l = ：、誓q o 乏 - ：九，、 一， z 己_ - ，0 。 0 ， 、。，。，o ：。：、一铆“h l 匕。己l ( b ) - _ 专攀 ， - q m i n 以后粒子数不变，在这里接枝链 密度起着举足轻重的作用。当q = q m i n 或q m a x ( 最大接枝链数) 时，接枝链在粒子 表面分别以蘑菇和毛发状出现，以降低界面张力。当q q m a x 时多余的接枝链易使分散相中的聚合物链稳定而发 生二次成核或多次成核的现象，两种情况下形成的粒子粒径不均，只有当q m a x q q m i n 时产生的粒子稳定，粒径均一。p a i n e 等提出的以上机理被l i u 和 k a w a g u c h i 等【7 8 8 0 】的实验结果所证实。 在大分子单体参与的分散聚合体系中，它是作为稳定剂的前体与主单体形成 两亲接枝共聚物来稳定聚合物微球，它的浓度、分子量以及术端反应功能基团结 构的不同，都会影响微球的粒径大小和分布，k a w a g u c h i 等【8 l 】研究了大分子单体 作用下分散聚合的动力学，提出了粒子半径与反应体系中的各种参数的关系。 c h e n 等【8 2 8 5 】在采用大分子单体与s t 分散共聚方面做了很多研究工作，实验表明， 微球的粒径随大分子单体浓度的增加而减小。大分子单体浓度的改变，影响它在 微球表面的吸附速率，进而影响核的聚集程度，所以高浓度大分子单体更易趋向 于吸附或接枝到疏水性粒子表面，以增加对颗粒的空间稳定性。他们还采用结构 不同的大分子单体与s t 分散共聚，研究了大分子单体浓度对粒径的影响。结果表 明，随大分子单体浓度增加，微球粒径都呈减小趋势，但随大分子单体的浓度变 化的指数值不同。大分子单体术端功能基团不同，其与s t 共聚时的速率不同，对 制备微球的影响结果也不同。他们还研究了不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 大分 子单体对微球粒径的影响，发现p e g 大分子单体分子量对微球粒径的影响与p e g 大分子单体分子链在微球表面占据大小有关，由于高分子量的大分子单体能更有 效阻止粒子成核的聚集程度，因此在相同大分子单体浓度下采用高分子量大分子 单体可制得粒径更小的微球。 1 7 东华人学硕 ：研究生学位论文 1 3 本论文的意义及实施方案 温敏性微凝胶在响应温度变化而发生体积相转变的同时，往往伴随着亲疏 水性、折射率、空隙率、表面电荷密度以及胶体稳定性、流变性等多种物理化学 性质的变化，因此在胶体晶体、传感器、生物物质分离提纯、药物可控释放等领 域有着广阔的应用前景。聚( n 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 微凝胶是温敏性 微凝胶中的典型代表，它发生相转变的温度在3 2 左右，接近人体体温，因此近 年来受到特别关注。本文为合成p h 温度双重敏感性微凝胶，对大分子单体聚甲 基丙烯酸叔丁酯的合成进行了研究：通过分散聚合法合成了胶体稳定性受电解质 浓度影响小的p n i p a m 温敏性微凝胶，并对分散聚合的机理进行了讨论；最后，采 用一步或两步无皂乳液聚合法合成了具有双重温度敏感性的 p n i p a m p n i p m a m ( 或p n i p m a m ，p n i p a m ) 核壳结构微凝胶。具体采取的实 验方案如下： ( 1 )以甲基丙烯酸叔丁酯为单体，采用链转移自由基聚合和端基置换反应法， 合成端基带有羟基的聚甲基丙烯酸叔丁酯( p t b m a ) 低聚物及其大分子 单体，利用凝胶渗透色谱一光散射联用仪( g p c l s ) 和核磁共振氢谱( h n m r ) 等对低聚物及其大分子单体的分子量，分子量分布以及末端双键含 量进行了测定。同时探讨了在甲苯和正庚烷混合介质中，聚甲基丙烯酸叔 丁酯大分子单体与n i p a m 单体分散聚合的可能性。 ( 2 )以p v p 为稳定剂，在水或醇水介质中通过分散聚合法合成出聚( n 异丙 基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 温敏性微凝胶。用扫描电镜( s e m ) 观察p n i p a m 微凝胶在真空干燥状态下的形貌和粒径分布的情况。用动态激光光散射仪 ( d l l s ) 测定不同温度下p n i p a m 微凝胶的水动力学直径( d h ) 及其多分散 性指数。 ( 3 ) 采用三种不同无皂乳液聚合工艺来合成具有具有双重温度敏感刺激响应 性的核壳结构微凝胶。用d l l s 涣j j 定不同温度下核壳结构微凝胶的水动力 学直径( d h ) 及其多分散性指数。用紫外一可见光谱仪( u v v i s ) 观察稀 释的核壳结构微凝胶乳液的吸光度随温度的变化情况。用s e m 观察核壳结 构微凝胶在真空干燥状态下的形貌和粒径分布的情况。 东华大学硕上研究生学位论文 参考文献 1 】m u r r ymj ，s n o w d e nmj ，t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i s a t i o na n da p p l i c a t i o n so f c o l l o i d a lm i c r o g e l s ，a d v c o l l o i di n t e r f a c es c i ，1 9 9 5 ，5 4 ，7 3 9 1 2 】n a y a ks ，l y o nla ，s o f tn a n o t e c h n o l o g yw i t hs o f tn a n o p a r t i c l e s ，a n g e w c h e m h l t e d ，2 0 0 5 ，4 4 ( 4 7 ) ，7 6 8 6 7 7 0 8 3 】p e l t o nrh ，r i c h a r d s o nr ，c o s g r o v et ，t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n d m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o no nt h ep r o p e r t i e so fp o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) a tt h e a i r s o l u t i o ni n t e r f a c e ，l a n g m u i r ，2 0 01 ，17 ( 16 ) ，51 18 - 512 0 4 】w a n gg ，p e l t o nrh ，z h a n gj ，s o d i u md o d e c y ls u l f a t eb i n d i n gt op o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) m i c r o g e ll a t e x s t u d i e d b yi s o t h e r m a l t i t r a t i o n c a l o r i m e t r y ， c o l l o i d ss u r f a ：p h y s i c o c h e me n g a s p ，19 9 9 ，15 3 ，3 3 5 3 4 0 【5 】n e r a d o v i cd ，s o g ao ，n o s t r o u mv a nc f ，e t c ，t h ee f f e c to ft h ep r o c e s s i n ga n d f o r m u l a t i o np a r a m e t e r so nt h es i z eo fn a n o p a r t i c l e sb a s e do nb l o c kc o p o l y m e r so f p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) a n d p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) w i t ha n dw i t h o u t h y d r o l y t i c a l l ys e n s i t i v eg r o u p s ，b i o m a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，2 5 ( 12 ) ，2 4 0 9 - 2 418 【6 】 j o h nx ，p e l t o nr ，jc o l l o i di n t e r fs c i ，an e wr o u t et o p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) m i c r o g e l ss u p p o r t i n gap o l y v i n y l a m i n ec o r o n a2 0 0 4 ，2 7 6 ( 1 ) ， 1 1 3 1 1 7 7 】s a y i lc ，o k a y0 ，t h ee f f e c t