（材料加工工程专业论文）壳聚糖植物蛋白复合包装膜的制备与性能研究.pdf

壳聚糖植物蛋白复合包装膜的制备与性能研究 摘要 当前各种塑料包装膜由于白色污染、降解塑料的局限性和矿物资源的枯竭等问题正面 临着环保性和安全性方面的挑战，包装膜因更高的环保性和安全性已成为新的研究热点。 本课题采用天然生物降解高分子材料壳聚糖、大豆分离蛋白和玉米醇溶蛋白为主要原料， 采用溶液共混法制备壳聚糖大豆分离蛋白、壳聚糖玉米醇溶蛋白复合包装膜，确定最佳 制备工艺条件，并测试表征其结构与性能；研究了丙三醇、戊二醛对壳聚糖大豆分离蛋白、 壳聚糖玉米醇溶蛋白复合包装膜力学性能、光学性能、吸水性的影响。主要结论如下： 在壳聚糖大豆分离蛋白复合包装膜中，通过正交试验和单因素试验分别讨论了壳聚糖 ：k 豆分离蛋白质量比、溶液p h 值、大豆分离蛋白超声时间( m i n ) 、成膜温度( ) 四个因素 对复合膜拉伸强度的影响，最终确定制备壳聚糖大豆分离蛋白复合膜的最佳制备工艺条 件：壳聚糖大豆分离蛋白质量比为9 ：1 ，溶液p h 值为4 ，大豆分离蛋白超声时间为2 0 r n i n ， 成膜温度为4 0 。此时壳聚糖大豆分离蛋白复合膜的拉伸强度为9 6 5 m p a ，断裂伸长率为 5 5 5 ，水蒸气透过率为1 9 5 0 8 3 7 9 m 2 2 4 h ，均优于纯壳聚糖膜；透光率为8 8 ，较纯壳聚 糖膜略有下降。 在壳聚糖玉米醇溶蛋白复合包装膜中，通过正交试验和单因素试验分别讨论了壳聚糖 玉米醇溶蛋白质量比、成膜温度( ) 和膜液搅拌温度( ) 三个因素对复合膜拉伸强度的影 响，最终确定制备壳聚糖玉米醇溶蛋白复合膜的最佳制备工艺条件：壳聚糖玉米醇溶蛋 白质量比为9 ：1 ，膜液搅拌温度为4 0 ，成膜温度为6 0 。此时，壳聚糖玉米醇溶蛋白复 合膜的拉伸强度为5 0 4 m p a ，透光率为9 0 ，较纯壳聚糖膜略有降低：断裂伸长率为5 8 4 ， 水蒸气透过速率为1 7 8 6 3 3 2 9 m 2 2 4 h ，较纯壳聚糖膜略有提高。 增塑剂丙三醇改善了壳聚糖大豆分离蛋白、壳聚糖玉米醇溶蛋白复合包装膜的力学 性能，使其综合性能较佳。当丙三醇体积分数为0 1 - 0 1 5 时，两种复合膜的综合力学 性能较好，壳聚糖大豆分离蛋白复合膜的拉伸强度在5 0 m p a 左右，断裂伸长率2 0 左右； 壳聚糖玉米醇溶蛋白复合膜的拉伸强度在3 0 m p a 左右，断裂伸长率2 0 左右；当丙三醇 体积分数为0 1 5 时，壳聚糖大豆分离蛋白复合膜的透光率为8 9 3 ，相比于没有添加丙 三醇的壳聚糖大豆分离蛋白复合膜( 透光率为8 8 ) 有所上升，由此可知：丙三醇对壳聚糖 大豆分离蛋白复合膜的增塑效果较好。 戊二醛交联两种复合膜的红外谱图可知：戊二醛与壳聚糖大豆分离蛋白复合膜、壳聚 t 糖玉米醇溶蛋白复合膜发生了强烈的交联反应，生成了新键 c n 】。 交联剂戊二醛改善了壳聚糖大豆分离蛋白、壳聚糖玉米醇溶蛋白复合包装膜的力学 性能。随着戊二醛体积分数的增大，壳聚糖大豆分离蛋白复合膜、壳聚糖玉米醇溶蛋白 复合膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，透光率降低，吸水性降低。戊二醛的加入改善 了壳聚糖大豆分离蛋白复合膜、壳聚糖玉米醇溶蛋白复合膜的综合性能，尤其是在耐水 性方面。当戊二醛的体积分数在0 1 5 - 0 2 0 之间时，壳聚糖大豆分离蛋白复合膜综合 性能较佳。戊二醛的体积分数在o 1 0 - - 0 1 5 之间时，壳聚糖玉米醇溶蛋白复合膜综合 性能较佳。 关键词：壳聚糖；大豆分离蛋白；玉米醇溶蛋白；复合包装膜；丙三醇；戊二醛 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo fc h i t o s a n p l a n tp r o t e i nc o m p o s i t e p a c k a g e i n gf i l m a b s t r a c t a l lk i n d so fp l a s t i cp a c k a g i n gf i l m sb e c a u s ew h i t ep o l l u t i o n ，d e g r a d a t i o np l a s t i cl i m i t a t i o n s a n de x h a u s t i o no fm i n e r a lr e s o u r c e sa r en o w f a c i n gt h ec h a l l e n g e so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a n ds e c u r i t y b i o d e g r a d a b l ep a c k a g i n gf i l m sf o rh i g h e re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds e c u r i t y h a sb e c o m ean e w h o t s p o t t h ed e g r a d a b l ep a c k a g e i n gc o m p o s i t ef i l m sm a d ef r o mc h i t o s a n , s o y p r o t e i ni s o l a t ea n dz e i nw e r ed e v e l o p e d t h ec h i t o s a n s o yp r o t e i ni s o l a t ea n dc h i t o s a n z e i nf i l m s w a sp r e p a r e db yc o s o u l t i o n 。t h ep r o c e s s ! n gw e r eo p t i m i z e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h e s e f i l m sw e r ei n s p e c t e d t h ee f f e c to f g l y c e r o la n dg l u t a r a l d e h y d ew e r es t u d i e do n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o p t i c sp r o p e r t i e sa n dw a t e ra b s o r p t i o no ft h ef i l m s t h em a i nc o n c l u s i o n a l ef o l l o w s ： f o rt h ec h i t o s a n s o yp r o t e i ni s o l a t ec o m p o s i t ef i l m s ，t h ei n f l u e n c e so fc h i t o s a n s o yp r o t e i n i s o l a t em a s sr a t i o ，p hv a l u e ，s o yp r o t e i ni s o l a t eu l t r a s o n i ct i m ea n df i l mf o r m i n gt e m p e r a t u r e w e r ei n v e s t i g a t e do nt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ef i l m sb yt h eu s eo fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n ta n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s a sar e s u l t ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so f p r e p a r a t i o nc h i t o s a n s o yp r o t e i ni s o l a t ec o m p o s i t ef i l m sh a db e e no b t a i n e d ：c h i t o s a n s o yp r o t e i n i s o l a t em a s sr a t i ow a s9 ：1 ，p hv a l u ew a s4 ，s o yp r o t e i ni s o l a t eu l t r a s o n i ct i m ew a s2 0m i n u t e s a n df i l mf o r m i n gt e m p e r a t u r ew a s4 0 c a tt h es a m et i m e ，c h i t o s a n s o y p r o t e i ni s o l a t e c o m p o s i t ef i l mt e n s i l es t r e n g t hr e a c h e du pt o9 6 5 m p a , b r e a k i n ge l o n g a t i o nw a s5 5 5 ，w a t e r v a p o rt r a n s m i s s i o nr a t ew a s1 9 5 0 8 3 7 9 m 2 2 4 h ，a r eb e t t e rt h a np u r ec h i t o s a nf i l m ；t r a n s m i t t a n c e w a s8 8 ，d e c r e a s e ds l i g h t l yc o m p a r e dw i t h p u r ec h i t o s a nf i l m f o rt h ec h i t o s a r f f z e i nc o m p o s i t ef i l m s ，t h ei n f l u e n c e so fc h i t o s a n z e i nm a s sr a t i o ，m i x i n g t e m p e r a t u r e ，a n df i l mf o r m i n gt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e do nt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h e c o m p o s i t ef i l m sb yt h eu s eo fo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s a sar e s u l t , t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fp r e p a r a t i o nc h i t o s a n z e i nc o m p o s i t ef i l m sh a db e e n o b t a i n e d ：c h i t o s a n z e i nm a s sr a t i ow a s9 ：1 ，m i x i n gt e m p e r a t u r ew a s4 0 ca n df i l mf o r m i n g t e m p e r a t u r ew a s6 0 c a tt h es a m et i m e ，c h i t o s a n s o yp r o t e i ni s o l a t ec o m p o s i t ef i l mt e n s i l e i i i s t r e n g t hw a s5 0 4 m p a , t r a n s m i t t a n c ew a s9 0 ，d e c r e a s e ds l i g h t l yc o m p a r e dw i t hp u r ec h i t o s a n f i l m ；b r e a k i n ge l o n g a t i o nw a s5 8 4 ，w a t e rv a p o rt r a n s m i s s i o nr a t ew a s17 8 6 3 3 2 9 mg m 2 4 h ， a r eb e t t e rt h a np u r ec h i t o s a nf i l m g l y c e r o la sp l a s t i c i z e r s ，c o u l di m p r o v et h ec o m p o s i t ef i l ma n dm a d ei t si n t e g r a t e d p e r f o r m a n c eb e t t e r a st h er a n g eo fv o l u m ef r a c t i o no fg l y c e r o lw a sa b o u t0 1 0 15 ，i t s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sr e a c h e db e t t e r ，c h i t o s a n s o yp r o t e i ni s o l a t ec o m p o s i t ef i l mt e n s i l es t r e n g t h a b o u t5 0 m p a , e l o n g a t i o na tb r e a kf o ra b o u t2 0 ：e h i t o s a n z e i nc o m p o s i t ef i l mt e n s i l es t r e n g t h a b o u t3 0 m p a , b r e a ke l o n g a t i o na b o u t2 0 w h e nt h er a n g eo fv o l u m ef r a c t i o no fg l y c e r o lw a s a b o u to 15 ，c h i t o s a n s o yp r o t e i ni s o l a t ec o m p o s i t ef i l mt r a n s m i t t a n c ew a s8 9 5 ，b e t t e rt h a n n op l a s t i c i z e r c o m p a r i n gt h et w of i l m s ，t h ec h i t o s a n s o yp r o t e i ni s o l a t ec o m p o s i t ef i l m p l a s t i c i z e dw a sb e t t e r f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) a n a l y s i so ft w of i l m sw i t hg l u t a r a l d e h y d ea sc r o s s l i n k i n g a g e n ti n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sc r o s s l i n k i n gr e a c t i o nb e t w e e ng l u t a r a l d e h y d ea n dt h ec o m p o s i t e f i l ma n dn e wc h e m i c a lb o n d 【c = n 】p r o d u c e d ，w h i c hi m p r o v e di t si n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e s ， e s p e c i a l l yi nw a t e ra b s o r p t i o n a sg l u t a r a l d e h y d ev o l u m ef r a c t i o ni n c r e a s e d ，t e n s i l es t r e n g t ho f t h ec o m p o s i t ef i l mi n c r e a s e dw h i l eb r e a k i n ge l o n g a t i o n ，t r a n s m i t t a n c ea n dw a t e ra b s o r p t i o n d e c r e a s e d w h e nt h er a n g eo fv o l u m ef r a c t i o no f g l u t a r a l d e h y d ew a sb e t w e e no 15 a n d0 2 0 ， c h i t o s a n s o yp r o t e i ni s o l a t ep e r f o r m a n c ew a sv e r yg o o d w h e nt h er a n g eo fv o l u m ef r a c t i o no f g l u t a r a l d e h y d ew a sb e t w e e n0 10 a n do 15 ，c h i t o s a n z e i np e r f o r m a n c ew a sv e r yg o o d k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；s o yp r o t e i ni s o l a t e ；z e i n ；p a c h a g ec o m p o s i t ef i l m ；g l y c e r o l ； g l u t a r a l d e h y i v 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 从上世纪7 0 年代以来，塑料制品因其具有强度高、质量轻、成本低、化学稳定性好 等优点而广泛应用于包装领域，如塑料包装袋、一次性餐盒等，从而成为生产和生活中不 可或缺的部分l l j ，但这些塑料制品的废弃物进入环境后很难降解，造成了严重的“白色污 染 ，带来了严重的环境问题，使人类和动植物的生存问题受到了严重的威胁，生态平衡 也受到一定的影响1 2 训。制造高分子材料的石油、天然气等矿物资源日益减少，预计将会在 8 0 年后枯竭1 5 j 。在塑料中添加淀粉、纤维素、生物降解剂等添加剂制造的降解塑料，既要 消耗大量粮食又不能消除视觉污染，具有一定的局限性【6 】。因此，用天然生物降解高分子 材料，如淀粉、植物纤维、甲壳素、壳聚糖、蛋白质等为主体制备包装材料，适应安全环 保的要求和趋势，对于可持续发展具有极其重要的实际意义。 1 1 生物降解高分子材料 生物降解高分子材料是指在能在细菌、真菌、藻类等微生物或其分泌物作用下能发生 生物、物理或化学作用，导致生物降解的高分子材料【7 1 。 生物高分子材料按照原料来源不同分为以下四种：天然高分子材料、化学合成高分子 材料、微生物合成高分子材料、掺混型高分子材料。 1 1 1 天然高分子材料 天然高分子材料是利用植物来源的组成细胞壁成分的淀粉、纤维素、多糖类及碳氢化 合物和动物来源的虾、蟹等甲壳动物为基材制造的高分子材料。这类高分子材料原材料来 源丰富，既可完全生物降解又具有良好的生物相容性。用这类材料制造的产品对环境治理 和天然可再生资源的利用兼具双重意义，近年来备受关注【8 】。 淀粉是应用的比较多也比较早的天然高分子材料。意大利n o v a m o n t 公司开发了一种 生物降解性很好的商业树脂，名为m a t e r - b i ，其中淀粉或淀粉衍生物含量占6 0 ，具有互 穿网络结构，m a t e r - b i 具有优良的阻氧性能，在包装行业已得到了广泛应用。德国的亚历 山大阿赫在二酯酸纤维素中加入一种低分子量有机物，研制成了一种新的生物降解塑料， 这种塑料在掩埋后，六个月内约4 0 可以变为c 0 2 和h 2 0 t 9 。1 0 】。 甲壳素是一种天然高分子化合物，主要来源于虾壳、蟹壳、昆虫壳等，其含量仅次于 纤维素，为世界上第二大类有机化合物【1 1 】。甲壳素在5 0 左右的浓氢氧化钠中处理，2 位 l 浙江理工大学硕士学位论文 碳上的乙酰基被脱去得到另一种生物可降解的材料一壳聚糖。g h a o u t hei 等i 挖】发现用壳聚 糖涂覆梨、黄瓜、草莓表面，可延长果实保鲜期，能有效的防止腐烂变质。 当前，大豆等植物中提取出来的蛋白质制各出的生物降解包装材料也越来越受到关 注【1 3 】。法国研究者采用新工艺将蛋白质制成薄膜，这种薄膜具有较好的拉伸强度、适当的 弹性、抗氧化性、耐湿性。因原材料是从食物中提取的可以食用【1 4 1 。此外，法国和希腊的 研究者对从向日葵中提取出的蛋白质为主要成分的包装材料进行了研究，并尝试通过一些 方法对其进行改性1 1 5 - 1 6 1 。 1 1 2 化学合成高分子材料 化学合成高分子材料是指用共聚技术等化学合成方法制造的高分子材料。化学合成高 分子材料大多是在分子结构中引入具有酯基结构脂肪族( 共) 聚酯而得到，在自然条件下微 生物或酶可以分解酯基结构。已具有使用价值并商品化的主要有聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯 ( p c l ) 等。 聚乳酸( p l a ) 在可以在自然条件下生物降解为c 0 2 和h 2 0 ，不会对环境造成任何污染。 聚乳酸最突出的特点是能用挤出、纺丝、双轴拉伸等多种方式加工，加工过程中既能增大 力学强度又能减缓降解速度。聚乳酸可制成薄膜、纤维、板和架子等，目前在生物医用高 分子、纺织和包装等行业应用广泛【5 , 1 0 1 。 聚己内酯( p c l ) 是脂肪族聚酯中研究最多的。p c l 熔点低约6 0 ，抵抗强度差，为了 解决这两点缺点，新的研究将聚己内酯转变为包含酯、酰胺和氢基甲酸酯键的共聚物。这 种共聚物抗张强度比聚己内酯高5 倍，且共聚物既能促进细菌的生长又能被各种酶分解。 聚己内酯产品多用在医疗和日用方面【1 7 1 。 1 1 3 微生物合成高分子材料 微生物合成高分子材料是指指以有机物为碳源，通过微生物的发酵制得可完全生物降 解的高分子材料。微生物合成高分子材料主要有两大类，一类为微生物聚酯，一类为微生 物多糖。目前研究较多是微生物聚酯。具有代表性的是生物聚酯( p h a ) 和聚羟基丁酯( p h b ) 。 p h a 结构多元化，因此有良好的塑料热加工性能。生物聚酯( p h a ) 产品已经被美国宝 洁公司开发应用在缝合线、无纺布和各种包装用材料方面。p h a 具有生物可降解性和生物 相容性两大特性，当前，全球的研究集中在利用这两大特性研发在医疗、制药、电子等领 域的用途【1 8 19 1 。 2 浙江理工大学硕士学位论文 p h b 是一种硬而脆的热塑性聚合物。b a r b a r a 和f r i s c h l 2 0 1 在热压薄膜定伸长拉伸试验 中，得出应力作用下的开裂发生在滑球晶之间的界面，从而得到了p h b 聚集态结构与破坏 机理之间的关系。日本东京工业大学的土肥教授培育出了具有优良生物降解性和物理性质 的3 羟基丁酸酯和4 羟基丁酸酯共聚物，这种共聚物在医用材料、包装材料领域应用前景 广阔【2 1 1 。 1 1 4 掺混型高分子材料 掺混型高分子材料主要有两种或两种以上的高分子物通过共混或共聚复合制得的高 分子材料，其中至少有一种组分是生物可降解高分子。淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分 子是常用的生物降解组分。主要的三种材料类型是填充型、接枝共聚型和基质型。具有代 表性的是美国w a r n e r - l a m b e r t 公司的 n o v o n 是一种可完全生物降解的掺混型高分子材 料，主要原料为变性玉米淀粉，添加了可生物降解的聚乙烯醇， n o v o n 分解速度在一年 内可控田j 。此外， n o v o n 可采用多种方法成型加工，例如挤出、注塑、层压等，成型加 工后的产品在垃圾袋、购物袋、一次性食品容器、缓冲发泡制品等方面应用广泛【2 3 1 。 1 2 壳聚糖概述 1 2 1 壳聚糖结构 壳聚糖( c h i t o s a n ，c s ) 又称可溶性甲壳素，是甲壳素在5 0 左右的浓氢氧化钠中脱去 5 5 以上的n 乙酰基的产物，也就是2 位碳上的乙酰基被脱去【2 4 1 ( 见图1 1 所示) 。甲壳素 ( c h i t i n ) 是从虾、蟹、昆虫等低等动物的外壳或菌、藻类低等植物细胞壁中提取出来的，是 一种重要的海洋资源，是自然界中惟一的含氮碱性多糖，其含量仅次于纤维素，为世界上 第二大类有机化合物【1 l 】。 甲壳素是n 一乙酰氨基葡萄糖的缩合物，化学名称为b ( 1 ，4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧d 葡萄 糖【2 5 1 。壳聚糖化学名称为p ( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧d 葡萄糖，分子式为( c 8 h 1 3 n 0 5 ) n 1 2 6 1 。甲壳 素和壳聚糖的主链类似与纤维素，只是2 位碳的氧被乙酰氨基和氨基所取代。甲壳素和壳 聚糖具有复杂的双螺旋结构，基本结构单元是二糖。甲壳素的结构单元式甲壳二糖，重复 单元为p 1 ，4 一甲壳二糖，壳聚糖结构单元是壳二糖，重复单元为b 1 ，4 壳二糖。 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 2 壳聚糖性质 脱乙酰化 - - - - - - - + 图1 1 甲壳素与壳聚糖的分子式 f i g 1 1s t r u c t u r a lf o r m u l a so fc h i t i na n dc h i t o s a n 壳聚糖颜色为白色或灰白色，是一种半透明且略有珍珠光泽的固体，可溶于稀的盐酸、 硝酸等无机酸和大多数有机酸，壳聚糖因较强的氢键作用而具有紧密的结构，不能溶于水 和碱溶液以及稀的硫酸、磷酸。壳聚糖在稀酸溶液中，主链会缓慢水解【1 1 1 。壳聚糖的两项 性能指标是n 脱乙酰度和粘度。通常根据壳聚糖在1 乙酸溶液粘度的不同分为高粘度壳 聚糖、中粘度壳聚糖、低粘度壳聚糖。高粘度壳聚糖粘度在1 0 0 0 x 1 0 一p a s 以上，低粘度壳 聚糖在1 0 0 x 1 0 一p a s 以下，介于两者之间的是中粘度壳聚糖1 2 7 1 。 从事壳聚糖产品开发研究的学者往往忽略了壳聚糖溶液的性质，这点恰恰是对壳聚糖 的应用研究是十分重要的。壳聚糖溶解在酸中的实质是：壳聚糖分子链上的游离氨基的氮 原子上有一对使氨基呈弱碱性的未共用电子，可以结合一个氢离子变成带阳电荷的聚电解 质溶于水中。壳聚糖分子链上的游离氨基随脱乙酰度的增加而增多，越容易溶于 水，溶解度越大，反之，越不易溶于水，溶解度越低。相对分子质量高的壳聚糖由于存在 大量的氢键使得分子链缠绕在一起比较僵硬，溶解度较小【2 8 j 。 壳聚糖酸溶液的粘度随着存放时间的延长而降低，这是因为壳聚糖的糖苷键是半缩醛 结构，对酸不稳定，容易降解。壳聚糖酸溶液在存放过程中因为主链发生酸催化的水解反 应而不断降解，相对分子质量和粘度逐渐降低，最终水解为寡糖和单糖【2 9 j 。壳聚糖酸溶液 的粘度随搅拌时间的增加、温度的升高而降低，温度高和搅拌时间长会加速壳聚糖分子链 的降解。壳聚糖溶液的粘度随酸度的增加而下降，但一定时间后粘度变化较小。壳聚糖在 酸溶液中的溶液是一个循序渐进的过程，开始的时候，氨基结合氢离子变成壳聚糖聚电解 质，达到一定数量时发生溶解，壳聚糖分子链因n h + 同性相斥而舒展，溶解度增大，粘度 反应随酸性的增强而增强，导致壳聚糖分子链降解速度越快，粘度在超过一定时间后变化 幅度较j i l t 3 0 l 。 4 浙江理工大学硕士学位论文 为了解决壳聚糖在水或有机溶剂中的溶解性和获得性能更好的产品研究壳聚糖的化 学性质。壳聚糖分子链的糖残基上既有游离的氨基，又有游离的羟基。酰化反应可以发生 在羟基上生成酯，也可以发生在氨基上生成酰胺。通过酰化反应导入相对分子质量不同的 脂肪族或芳香族酰基。壳聚糖上的一级羟基即c 6 - o h ，从空间构像上来说，位阻小，可以 较为自由的旋转，反应活性较大，可以与一些含氧无机酸发生酯化。壳聚糖的羟基可以与 烷基化试剂反应生成相应的醚。壳聚糖上的氨基因含有一对孤对电子而具有很强的亲核 性，容易发生n 烷基化【3 1 1 。s c h i f f 碱也是壳聚糖常见的一种反应，壳聚糖上的氨基与脂肪 醛、芳香醛反应s e h i f f 碱反应，生成醛亚胺化衍生物【3 2 1 ，反应如图1 2 。 图1 2 壳聚糖s c h i f f 碱 f i g 1 2c h i t o s a ns c h i f f sb a s e 除上述化学反应外，壳聚糖还可以进行季铵化、氧化、螯合、接枝共聚、交联等化学 反应，由此制备出性能好甚至独特的产品，扩大应用范围。 1 2 3 壳聚糖膜在包装领域的应用进展 壳聚糖成膜性能优良，能溶于稀的乙酸或盐酸中，制膜过程不涉及任何毒性物质。壳 聚糖膜安全无毒，可应用于食品和医药领域：壳聚糖膜具有良好的物理化学性能，耐碱和 有机溶剂，交联后的壳聚糖膜耐酸、耐热性提高；壳聚糖具有良好的生物相容性、生物可 降解性，废弃的壳聚糖膜不会造成环境污染，降解后的产物在土壤中能改善微生态环境。 壳聚糖是一种非常好的包装材料，广泛应用于食品保鲜、延长食品货架期。 s r i v e r o 等【3 3 】以壳聚糖和明胶为基材制各了复合膜和双层膜，明胶浓度为7 5 ，壳聚 糖浓度为1 ，增塑剂甘油的浓度为0 7 5 。结果表明：复合膜和双层膜的水蒸气透过率比 纯壳聚糖膜降低了至少4 2 5 ，双层膜的拉伸强度( 7 7 2 m p a ) 高于复合膜的拉伸强度 ( 5 4 3 m p a ) ，两者的断裂伸长率相差不大。 李述刚等【3 4 1 在一定贮藏条件下，用不同质量分数( o 5 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 呦 的壳聚糖对圆脆红枣进行涂膜处理，研究壳聚糖对圆脆红枣的保鲜效果，结果表明：一定 s 浙江理工大学硕士学位论文 浓度的壳聚糖涂膜使圆脆红枣果实腐烂降低、失重率变小、硬度较好、营养成分损失少、 v c 含量高，壳聚糖涂膜可有效的延缓圆脆红枣的衰老，延长圆脆红枣的保鲜期。 范文教等【3 5 1 用2 壳聚糖对鲢鱼涂膜后再进行冷藏保鲜，结果表明：壳聚糖涂膜在鲢 鱼冷鲜保藏过程中能够很好的抑制细菌繁殖、有效阻止自溶腐败、抑制鱼内源酶或细菌的 作用、延缓不饱和脂肪酸的降解，可以有效的延长鲢鱼的保质期。 d er e u c k 等【3 6 j 用壳聚糖对荔枝涂膜处理，再结合气调保鲜，结果表明：荔枝的多酚氧 化酶和过氧化酶活性降低，花色苷的含量损失较少，膜的完整性保持较好，果皮变色得到 了有效抑制。 美国农业研究所成功利用壳聚糖月桂酸制成一种可食性膜，厚度仅为0 2 - - 一0 3 m m ，透 明度较高，用于去皮水果的保鲜，不但能达到保鲜的目的，而且不易察觉。李妮妮等以了 壳聚糖、明胶、葡萄糖酸内酯、甘油为原料，采用流延发制得壳聚糖可食性复合膜，葡萄 糖酸内酯、明胶与甘油的协同作用可以改善可食性复合膜的拉伸性能。由于该成膜原料均 为可食性物质，且在制模过程中没有发生化学变化，因此，该复合膜是可食和安全的。 e c s r i n i v a s a l 3 7 l 等研究了丙三醇、聚乙二醇、山梨醇和脂肪酸对壳聚糖膜力学和阻隔 性能的影响。增塑后的复合膜拉伸强度斤减小，添加丙三醇、聚乙二醇、山梨醇的复合膜 断裂伸长率增大，添加脂肪酸的断裂伸长率减小。此外，丙三醇是壳聚糖的常用添加剂， 也常用作包装材料的添加剂。 s h i n y a 等【3 引将壳聚糖与树脂混合，采用挤出法，制备出一种食品包装容器。 壳聚糖原料来源丰富、成膜性能好、保鲜性能优越，因此开展壳聚糖在食品包装领域 的研究和应用具有深远的意义。 1 3 大豆分离蛋白概述 1 3 1 大豆分离蛋白结构 大豆分离蛋白( s o yp r o t e i ni s o l a t e ，s p i ) 是一种经碱溶酸沉法提取得到的高营养物质， 蛋白质含量达9 0 以上【3 9 1 。s p i 主要组成元素为c 、h 、o 、n 、s 、p ，还含有少量的z n 、 m g 、f e 、c u 。它是由2 0 种氨基酸以肽键结合形成的天然高分子化合物。表1 1 列出组成 大豆分离蛋白的氨基酸种类及含量1 4 们。 6 浙江理工大学硕士学位论文 表1 1 组成大豆分离蛋白的氨基酸种类及含量 t a b l e1 1a m i n oa c i dk i n da n dc o n t e n t si ns p i 氨基酸组分含量( g 1 6 9氨基酸组分含量( 16 9 ) 组成 s p i组成s p i 甘氨酸 4 0 酪氨酸 3 7 天冬氨酸 1 1 9 丙氨酸 3 9 谷氨酸 2 0 5 异亮氨酸 4 9 精氨酸7 8 缬氨酸 4 8 赖氨酸 6 1 脯氨酸 5 3 组氨酸 2 5 苯丙氨酸5 4 丝氨酸 5 5 蛋氨酸1 1 亮氨酸 7 7 胱氨酸 1 o 苏氨酸 3 7 色氨酸 1 4 大豆分离蛋白的一级结构是多肽链。它是由2 0 种氨基酸按一定的顺序以肽键相连形 成的 4 1j 。二级结构是大豆分离蛋白分子中多肽链主链骨架的空间构象。大豆分离蛋白分子 链构象主要有a 螺旋和p 折叠两种。蛋白质分子中有很多氢键，但氢键的键能很弱只有4 2 0 k j m o l ，因数量很多所以总的氢键作用较大，使蛋白质的二级结构较为稳定【4 2 1 。 s p i 主要包括p 大豆伴球蛋1 兰t ( 7 s 球蛋白) 和大豆球蛋白( 1 l s 球蛋白) 两种成分，其中7 s 主要含脂肪氧化酶、b 淀粉酶和7 s 球蛋白，l l s 主要由1 1 s 球蛋白组成1 4 3 】。7 s 球蛋白主要 由a 、a 和b 亚单元构成，是三聚体结构，由任意三个亚单元按照特定的空间位置缔合而 成。1 l s 球蛋白由a l a b l b 、a 2 8 1 a 、a l b b 2 、a 3 8 4 、a 5 a 4 8 3 五种亚单元组成的六聚体】。 a d a c h im 1 4 5 j 、m a r u y a m a n 等【4 6 】推导出了7 s 球蛋白和1 l s 球蛋白模型如图1 3 所示。 图1 3a 7 s 球蛋白模型 b 1 l s 球蛋白模型 f i g 1 3a s t r u c t u r em o d e lo f 肛c o n g l y c i n i n ；b s t r u c t u r em o d e lo fg l y c i n i n 7 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 2 大豆分离蛋白性质 ( 1 ) 溶解性大豆分离蛋白溶解度包括氮溶解度指数( n s i = 水溶氮总氮) 和蛋白质分散 度指数( p d i = 水分散蛋白质总蛋白质) 【4 7 1 。加工工艺、离子强度、溶液的酸碱性、共存物等 因素影响大豆分离蛋白的溶解度。s p i 在p h 值为9 以上时，能大部分溶解在水中。在s p i 的等电点p h 值为4 6 4 时，溶解度最d , # s l 。 ( 2 ) 聚集解聚7 s 和lls 球蛋白所处的环境变化时将发生可逆或不可逆的聚集解聚转 变。酸碱度、离子强度、温度、超声波处理和加热时间都会引起s p i 聚集解聚。 ( 3 ) 变性微环境变化时，s p l 分子原有的特殊构象会发生变化，会引起s p i 的物理、 化学、生物学特性改变，即s p i 发生了变性。影响s p i 变性的因素有很多，物理因素有加 热、高压、辐射、超声波等t 4 9 1 ，化学因素有稀的酸碱、尿素、酒精和某些重金属盐等 s o l 。 ( 4 ) 吸水性和保水性一般来说，蛋白质分子的表面覆盖着可以认为是结构内在组成部 分的键合水。在环境湿度高时，蛋白质键合水层的外侧还包裹着没有直接与蛋白质键合的 自由水。这些水对蛋白质的结构和功能作用重大，平衡水蒸气吸收法和液体水吸收法是测 定s p i 吸水性和保水性主要方法。 ( 5 ) 凝胶行为s p i 水溶液的热致凝胶形成包括蛋白质变性、缔合解离等过程。蛋白质 凝胶的形成伴随着变性。蛋白质分子、分子束或者聚集体之间和蛋白质和水分子之间的相 互作用是体系形成三维网络结构式蛋白质凝胶形成的先决条件【5 。 1 3 3 大豆分离蛋白膜在包装领域的应用进展 大豆分离蛋白在一定的p h 值和一定浓度下通过流延成型工艺可以制备蛋白质膜。大 豆分离蛋白具有良好的成膜性能，是因其分子中存在大量的氢键、离子键和疏水键【5 2 1 。大 豆分离蛋白膜透气性较低1 5 3 】，蛋白质分子之间存在强烈的交联作用【5 4 】，是一种理想的成膜 材料。 张建威等【5 5 1 用大豆分离蛋白、苯甲酸钠和黄原胶对鲜切芹菜进行涂膜保鲜，观察芹菜 的品质变化。研究发现：三者浓度在一定配比时，复合膜的失重率小，v c 含量损失少，复 合膜起到了很好的保鲜效果。 g a b r i e l a a d e n a v i 等【5 6 】以大豆分离蛋白和鳕鱼胶为基材，用流延法制备了不同大豆分 离蛋白：鳕鱼胶配比对复合膜的影响。结果表明：不同大豆分离蛋白浓度复合膜的厚度、 水蒸气透过率和纯鳕鱼胶膜相比大大减少。大豆分离蛋白浓度为2 5 时，复合膜的强度达 到最大值，此时复合膜的强度是纯大豆分离蛋白膜的2 8 倍，是纯鳕鱼胶膜的1 8 倍。 浙江理工大学硕士学位论文 隋春霞等 5 7 1 以大豆分离蛋白、瓜尔胶为膜材制备共混复合膜，结果表明：大豆分离蛋 白浓度为5 时，复合膜的拉伸强度最大，断裂伸长率最小。p h 值在7 1 0 之间时，复合 膜的拉伸强度和断裂伸长率都是增大的。 s e u n gy o n gc h o 等【5 q 用大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白制备了双层阻氧概览油可食性包 装膜，和纯大豆分离蛋白膜相比，双层膜的拉伸强度和水蒸气阻隔性能增加，断裂伸长率 和氧气阻隔性能下降。双层膜的氧气透过率为0 8 1 1 0 1 8 m 3 耐m 2 s p a ，低于常用的橄榄油包 装材料线性低密度聚乙烯( 3 51xl o j 8 m 3 m m 2s p a ) 周红锋掣5 9 j 研究了碳酸钙、氧化钙、石英矿粉等无机物对大豆分离蛋白复合膜的影响， 以环氧基为交联剂，结果表明：添加了磷酸氢钙的机械强度最大，石英矿粉对复合膜的交 联程度较理想。 1 4 玉米醇溶蛋白概述 1 4 1 玉米醇溶蛋白结构 玉米醇溶蛋i 刍( z e i n ) 在玉米中的含量为5 0 左右，作用是储存能量，它可以溶于醇的水 溶液，用此方法分离可将其从玉米中分离出来。玉米醇溶蛋白中含有丰富的亮氨酸、谷氨 酸、丙氨酸和脯氨酸，但缺乏色氨酸、赖氨酸必需的酸性和碱性的氨基酸，因此它营养学 价值较低。玉米醇溶蛋白中包含两种组分：a z e i n 和l b - z e i n ，其中a - z e i n 可溶解于9 5 的 乙醇，占玉米醇溶蛋白质总量的8 0 ，其余的为p - z e i n ，可溶解于6 0 而不溶于9 5 的乙 醇【6 们。玉米醇溶蛋白的氨基酸组成见表1 2 1 6 j 】。 表1 2 玉米醇溶蛋白的氨基酸组成 t a b l e1 2a m i n oa c i dc o m p o s i t i o no f z e i n a r g o s 等【6 2 建立了玉米醇溶蛋白的螺旋轮状模型，模型认为：九个肽链重复单元反平 9 浙江理工大学硕士学位论文 行排列，重复单元间以氢键进行连接，形成稍不对称但稳定的玉米醇溶蛋白分子结构。圆 光色谱和旋光色散结果表明在5 0 - 8 0 乙醇溶液中玉米醇溶蛋白的螺旋浓度占3 3 6 - - 6 0 ，其中a z e i n 和1 3 - z e i n 含量基本相同。m a t s u s h i m a 等1 6 3 l 用小角x 衍射射线研究玉米醇 溶蛋白的分子结构，结果表明：a z e i n 为不对称粒子，它是一个长为1 3 n m 、分子轴径比为 6 ：l 的棱柱形，图1 4 为这种a z e i n 棱柱形模型，该模型修正了a r g o s 等建立的模型。一个 单a 螺旋由一个串列式重复单元形成，单a 螺旋尺寸为1 2 n m ，1 0 1 1 个单元堆积成三维 尺寸为1 3 n m x1 2 n m x 3 n m 的伸展棱柱结构1 6 4 1 。 图1 4m a t s u s h i m a 等提出的玉米醇溶蛋白结构示意图 f i g 1 4s t r u c t u r em o d e lf o rz e i na sp r o p o s e db ym a t s u s h i m ae ta l 1 4 2 玉米醇溶蛋白性质 玉米醇溶蛋白是一种淡黄色的无定形粉末。 ( 1 ) 溶解性玉米醇溶蛋白不溶于水也不溶于无水醇类，原因是它含有大量的非极性氨 基酸残基和少量的酸、碱性蛋白。但玉米醇溶蛋白可以溶于脂肪醇、单元醇和多元醇混合 一部分水的溶液中，玉米醇溶蛋白可溶解于6 0 - - 一9 5 的醇类水溶液中。由于玉米醇溶