（材料科学与工程专业论文）低密度、快响应电泳粒子及电子墨水微胶囊的制备.pdfVIP

摘要 自从上世纪9 0 年代末麻省理工学院媒体实验室提出微胶囊型电泳显示技术的概念 以来，电子纸技术在近十年中得到了飞速的发展，越来越多的国际知名公司进入电子纸 市场。 本文采用引入离子型共聚单体的方法通过无皂乳液聚合制备了蓝色聚( 苯乙烯一苯 乙烯三甲基氯化铵二乙烯基苯) ( p ( s t v b t a c d v b ) ) 有机电泳粒子。通过i r 、n m r 、 u v 、s e m 、t e m 、粒径分析及z e t a 电位分析等方法对粒子的粒径、带电量以及染料含 量进行了系统的表征。研究发现，随着离子型共聚单体苯乙烯三甲基氯化铵( v b t a c ) 用量的增加，聚合物粒子的粒径减小、粒径分布变窄，转移到聚合物粒子中的染料比例 减少，聚合物粒子在正辛烷电泳液中的带电量增加；随着体系中丙酮与水的比例( “酮 水比”) 的增加，聚合物粒子的粒径增大，转移到聚合物粒子中的染料比例增大，聚合 物粒子在正辛烷电泳液中的带电量增加；随着o i lb l u e n 用量的增加，聚合物粒子的粒 径减小，转移到聚合物粒子中的染料总量增加；制得粒径分布在7 6 - - 2 4 6 n m 之间的一系 列单分散聚合物粒子，粒子在正辛烷中的最大z e t a 电位值为3 2 1 m v ，最大泳动率为 6 7 6 x 1 0 6c m 2 s 1 v 。 本文采用溶胶一凝胶法制备p s t i 0 2 核壳结构复合粒子。利用s e m 、t e m 、粒径分 析及z e t a 电位分析等方法考察了复合粒子的包覆情况。研究发现，在制备过程中加入 p v p 有利于复合粒子的形成；水解凝聚条件会影响制得的复合粒子的性能，相对于滴 加钛酸正丁酯的无水乙醇溶液，通过滴加n a c i 水溶液的方法制得的复合粒子表层t i 0 2 更厚且更致密；添加剂也会影响制得的粒子的性能，加入n a c l 水溶液能得到表面覆盖 有t i 0 2 的产物粒子，而加入柠檬酸水溶液不能制得表面覆盖有t i 0 2 的产物粒子；通过 改变体系中钛酸正丁酯量的方法，可以调节复合粒子表层二氧化钛的厚度从5 眦到6 5 n n l 之间改变，从而制得表层二氧化钛厚度不同的复合粒子；制得粒径分布为1 7 6 , - , 2 3 6 n m 的复合粒子，粒子密度为1 2 9 9 c m 3 - 2 8 2 9 e m 3 ，在正辛烷中的z e t a 电位值为4 2 0 m v ， 泳动率为8 8 4 x 1 0 西c m 2 s v 。 本文采用溶剂蒸发法，制备了以十六烷为核、p m m a 为壳的微胶囊。利用s e m 、 粒径分析及光学显微镜等方法考察了微胶囊的粒径等情况。所制得的微胶囊呈球状，表 面光滑，且囊壁透明。实验结果显示，随着壁材含量的增加，微胶囊粒径增大，粒径分 i i i 浙江大学硕士学位论文 摘要 布变宽；随着分散剂浓度和或搅拌速度增加，微胶囊粒径减小，粒径分布变窄。在p m m a 与十六烷的质量比为1 ：4 ，分散剂浓度为2 、搅拌速度为1 0 0 0r p m 、实验温度为3 5 。c 的条件下，得到的微胶囊平均粒径为6 9 2 1 a m ，有可能用于制备微胶囊型电子墨水。 关键词：电子墨水、电泳粒子、微胶囊、无皂乳液聚合、核壳结构、溶剂蒸发 i v a b s t r a c t e l e c t r o n i cp a p e rh a sd e v e l o p e dq u i c k l ys i n c et h em e d i al a bo fm i tp r o p o s e dt h ec o n c e p t o fm i c r o c a p s u l et y p eo fe l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a yf o rt h ef i r s tt i m ea tt h ee n do f19 9 0 s a n d m o r ea n dm o r ei n t e r n a t i o n a lc o r p o r a t i o n sh a v eb e e ne n t e r i n gt h ee l e c t r o n i cp a p e rm a r k e ti n t h ep a s tt e ny e a r s h i g h l ym o n o d i s p e r s e db l u ep ( s t v b t a c d v b ) o r g a n i ce l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o a p f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i ma n i o n i cc o m o n o m e r v i n y l b e n z y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( v b t a c ) t h ep a r t i c l e sw e r es y s t e m a t i c a l l y c h a r a c t e r i z e d b yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y , n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e f n m r ) ，u v v i ss p e c t r o m e t r y , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，p a r t i c l es i z ea n a l y s i sa n dz e t ap o t e n t i a la n a l y s i s w ef o u n dt h a t ，t h ep a r t i c l es i z e ，t h ed y ec o n t e n ta n dt h ez e t ap o t e n t i a lo ft h ep a r t i c l ec o u l db e c o n t r o l l e db yv a r y i n gt h ec o n t e n to fi o n i cc o m o n o m e rv b t a c ，t h ea c e t o n e w a t e rv o l u m e r a t i o ，o rt h ec o n t e n t o ft h eo i lb l u en w ep r e p a r e d h i g h l ym o n o d i s p e r s e do r g a n i c e l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e si nt h er a n g eo f7 6 - 2 4 6n n l t h em a x i m u mz e t ap o t e n t i a lo ft h e p a r t i c l e si no c t a n ei s3 2 1m v ，a n dt h em a x i m u mm o b i l i t yr a t eo f t h e mi s6 7 6 x1 0 - 6c m 2 s 。1 v 。1 i nt h ep r e s e n c eo fc h a r g ec o n t r o la d d i t i v e s p o l y s t y r e n e t i t a n i a ( p s t i 0 2 ) c o r e s h e l lp a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l - - g e l m e t h o d t h ep s t i 0 2p a r t i c l e sw e r es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，p a r t i c l es i z e a n a l y s i sa n dz e t ap o t e n t i a la n a l y s i s w ef o u n dt h a t , t h ea d d i t i o no fp v p i nt h ep r e p a r a t i o n i n f l u e n c e dt h ep r o p e r t yo ff i n a lp a r t i c l e s c o m p a r e dt oa d d e dt e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t b t ) i nt h e r e a c t i o ns y s t e m ，a d d i n gn a c ls o l u t i o ni n t ot h er e a c t i o ns y s t e mm a d et h et i 0 2l a y e rt h i c k e r a n dm o r ed e n s e a d d i n gn a c ls o l u t i o ni n t ot h er e a c t i o ns y s t e mc o u l dp r e p a r ec o r e s h e l l p a r t i c l e s ，w h i l ea d d i n gc i t r a t ea c i dc o u l d tp r e p a r ei t w ep r e p a r e dt h et i 0 2l a y e rt h i c ki nt h e r a n g eo f5 - 6 5n mb yc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft b t w ep r e p a r e dp s t i 0 2c o r e s h e l l p a r t i c l e si nt h er a n g eo f17 6 2 3 6n mw i t ht h ed e n s i t yo f1 2 9 9 c m 3 2 8 2g c m 3 t h em a x i m u m z e t ap o t e n t i a lo ft h ep a r t i c l e si no c t a n ei s4 2 0m v ，a n dt h em a x i u mm o b i l i t yr a t eo ft h e mi s 8 8 4 1 0 - 6c m 2 s l v i nt h ep r e s e n c eo f c h a r g ec o n t r o la d d i t i v e s v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i c r o c a p s u l e sc o n t a i n i n gh e x a d e c a n ea sc o r em a t e r i a lw e r ep r e p a r e df r o mp o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) b yt h es o l v e n te v a p o r a t i o nm e t h o d s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o nf o rt h e i n f l u e n c eo fp m m a h e x a d e c a n em a s sr a t i o ，s u r f a c t a n tp v ac o n c e n t r a t i o na sw e l la ss t i r r i n g s p e e do nt h ec a p s u l ed i a m e t e ra n dc a p s u l es i z ed i s t r i b u t i o nw a sc a r r i e do u t i ti sf o u n dt h a t t h ed i a m e t e ra n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ec a p s u l e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s ei n p m m a h e x a d e c a n em a s sr a t i o ，w h i l ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gt h es t i r r i n gs p e e da n dt h e a m o u n to fp v a t h ec a p s u l e sp r e p a r e du n d e rc o n d i t i o n so fp m m a h e x a d e c a n em a s sr a t i oo f 1 ：4 ，p v ac o n t e n to f2 ，s t i r r i n gs p e e do f 10 0 0r p m ，t e m p e r a t u r eo f3 5 ，a n dc a nb e a p p l i e di ne l e t r o p h o r e t i cd i s p l a y k e yw o r d s ：e l e c t r o n i ci n k ，e l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e ，m i c r o c a p s u l e ，s o a p - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，s o l v e n te v a p o r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝、江叁堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：q 勋仁 签字日期：幻，d年弓月刀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝、江盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：牛勿仁 签字日期：2 0 1 0 年弓月1 0 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 归 月 -illlli、 ，_ 弼浆扣 名 期 签 日 师 字 导 签 致谢 在美丽的西子湖畔，我度过了七年的求学生涯。从浙大的百年沉淀中，我学到了很 多。回顾在浙大的这些日子，我需要感谢的人和事有很多。 感谢我的导师汪茫教授。在科研上汪老师博学多闻、思维严密、求是创新的精神以 及兢兢业业的工作态度给我树立了良好的榜样；在生活中汪老师胸怀坦荡、严谨谦虚的 崇高风范让我在潜移默化中受益匪浅。 感谢我的导师吴刚副教授。吴老师引领我进入了科研领域，手把手教我懂得了如何 从事科学研究；在我科研工作最迷茫的时候，吴老师给我宝贵意见，指明方向；在我遇 到困难准备放弃的时候，吴老师和我一起分析原因，激励我继续攻克这个难题；在我想 要偷懒的时候，吴老师鞭笞我继续前进。吴老师不仅教给了我科研方面的知识，也教会 了我如何待人处事。吴老师敬业负责的态度让我获益良多，借此机会我愿表达我最真诚 的感谢。 感谢陈红征教授的悉心指导。与陈老师的每一次讨论，都让我收获颇丰。陈老师对 学生各方面的悉心培养，更让我终身受益。感谢施敏敏副教授、杨立功副研究员、姜晓 霞博士后和h a n i f 博士后在学习科研上给我的帮助。 特别感谢李炜罡师兄对我的帮助，没有李师兄的帮助，我无法取得目前的这些科研 成绩。感谢电子纸课题的方旭佳、戴润英、刘胜和殷沛沛在项目开发过程中的相互探讨、 提醒和鼓励。感谢课题组一起奋战的李智卓、潘晓卫、陈晓强、陈健、徐浩、王承哲、 陈瑶、高艳、薛朝华、韩延刚、李海国、陈林、邓萌、程玉男、杨志胜、白茹、欧阳密、 陈飞、邓丹、颜全相、胡小链、黄嘉驰、左立见、程思源、周仁甲、丁博、刘立维、沈 伟、郑定祥、陈怡、胡春飞、裘伟明、南亚雄、张婧琳等所有课题组的同学，排名不分 先后，感情不分等级，你们给了我最真挚的支持和帮助。 感谢我的父母，一直以来是你们给了我最无私的关怀和默默的支持，在我心中你们 永远是我最亲的人。感谢我的妹妹杨欢和女朋友李艳给我的最坚强的支持。 感谢国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) “快响应、高稳定的微胶囊型电子墨水材 料及其显示技术研究 编号2 0 0 8 a a 0 3 a 3 3 1 的资助。 杨红 2 0 1 0 年于浙大求是园 1 引言 第一章绪论 随着信息科学技术的日趋高速发展，作为人机信息交流窗口的显示器扮演着越来越 重要的角色，更快更优的信息显示技术的研究和开发已引起人们极大的关注。传统的阴 极射线管显示器( c r t ) ，因其物理构造限制了向超薄更大屏幕的方向发展，已经逐步被 平板显示器( f p d ) 所替代，目前平板显示技术的研究热点主要集中在液晶显示( l c d ) 【l 。】、 等离子体显示( p d p ) 【4 羽、发光二极管( l e d ) 【7 叫等，而轻薄、低能耗、低驱动电压、柔性 的显示技术已经成为接下来的研究方向。电子纸( e p d ) 自从其诞生之日开始，由于其拥 有质轻、低能耗、可柔曲、广视角、高对比度、高分辨率等诸多优点受到了广泛的关注， 并被认为是未来显示技术的发展方向之一。 电子纸技术及其研究进展 2 1 电子纸的特点 目前主流显示器 电子纸纸张 显示类型发射型反射型 能耗高 低无 柔性不可柔性显示易制成柔性显示柔性显示 图像变化 可高速改变图像 不可改变图像 记忆能力不可记忆 可记忆( 写入后图像将一直保存) 表1 1 目前主流显示器、电子纸和纸张之间的性能比较 所谓“电子纸 ，并不单一局限于某一种技术，而是包括了一系列各种平板显示技 术的技术范畴，目前电子纸技术的标准和规范尚未形成【1 0 1 。不过总的来说，电子纸 i i - 1 4 1 是一类基于反射原理的显示器，具有如下的特点： 1 基于反射原理，与纸张类似，不需要背光源； 2 便于阅读，具有高反射率、广视角、高对比度、高分辨率； 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 3 双稳态，即维持图像画面时不耗电或耗电极少，只有在改变图像的时候才需要 耗电，因而电子纸的能耗非常低； 4 质轻，可柔曲，轻便，易携带。 2 2 电子纸的种类和发展历史 电子纸和电子墨水的概念最早由x e r o x 公司的研究人员n k s h e r i d o n 在上世纪七 十年代提出【1 5 】，其特点是利用电场控制双色带电小球上下转动来改变其显示色彩。这 种方法由于其控制比较困难，故一直发展比较缓慢【1 6 。1 引。上世纪九十年代，麻省理工的 j o s e p hj a c o b s o n 掣1 9 】进一步发展了电子纸技术，其特点是用微胶囊代替双色小球，并在 微胶囊内填充两种不同颜色不同电荷的带电粒子( 或一种带电粒子和彩色的油) ，通过外 加电场控制带色粒子的上下移动，当某种带色粒子移动到靠近观察者的这个透明电极板 时显示出该粒子颜色的像素，当这种粒子移动到与观察者相反的那个电极板时显示出另 一种粒子( 或油) 颜色的像素。通过这种方法可以很好地解决带电粒子团聚、响应时间慢、 无法柔性显示等问题，并且其制备方法简单，得到了广泛的关注【2 0 。2 3 1 。电子纸的发展也 从此进入了一个高速的阶段。许多大公司纷纷投资进行电子纸方面的研发，开发出数种 原理不同的电子纸技术，其核心技术一般由一家或数家公司掌握，各种电子纸技术之间 的竞争非常激烈，不过都还不成熟，有各自的优点和缺点，正处于发展阶段。目前主要 的电子纸显示技术有，e i n k 公司的微胶囊型电泳显示技术【2 4 1 ，s i p i x 公司的微杯型电泳 显示技术【2 5 之8 1 ，p h i l i p s 公司的横向电泳显示技术【2 9 ，3 0 1 ，b r i d g e s t o n e 公司的电子粉流体 技术【3 1 。引，f u j i t s u 公司、h i t a c h i 公司和k o d a k 公司等的胆甾型液晶显示技术【3 9 4 3 】， l i q u i v i s t a 公司的电润湿显示技术 4 4 , 4 5 】，g a m m ad y n a m i c 公司的电流体显示技术4 6 , 4 7 】， a c r e o 公司、s i e m e n s 公司和n t e r a 公司等的电致变色显示技术 4 8 , 4 9 】，q u a l c o m m 公司的 光干涉调节器显示技术5 0 1 ，o p a l u x 公司的光子晶体显示技术【5 l 】，z i k o nc o r p 公司的反 相乳液电泳显示技术【5 2 1 ，n e m o p t i c 公司和z b dd i s p l a y 公司的双稳态扭曲向列型液晶 显示技术【5 3 】。目前，e i n k 公司的微胶囊型电泳显示器已经商业化并占据绝大部分电子 纸市场。 2 浙江大学砸士学位论文第一章绪论 2 2 1 电泳显示技术 电泳是一种能够通过施加电流使大小和带电量不同的微粒分离的技术。早期的电泳 显示( e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y , e p d ) 技术采用非间隔型，即平面矩阵式的电极群共拥有一 个电泳室。这种结构拥有三个缺点：首先，由于电泳室里古有大量的电泳粒子，粒子之 间很容易团聚、结块，缩短电泳显示器的寿命；第二，由于电泳室尺寸很大，无法实现 柔性显示；第三，电泳室电极板之问的间隔比较大，粒子泳动的距离比较长，因而响应 时问长。因而，人们尝试将电泳池分成许多独立的小室以克服这些问题。在目前的电泳 显示技术中，人们首先将大量的带电的亚微米粒子分散到低介电常数的液体中，然后将 液体包封到一个亚像素大小的微胶囊或微杯中。当电场施加到该微胶囊或微杯中时，电 泳粒子将会向相反电荷的电极方向移动，从而达到显示效果。目前主要有扭转球型电泳 显示技术、微胶囊型电泳显示技术、微杯型电泳显示技术、横向电泳显示技术和电子粉 流体技术五种显示技术。 1 扭转球型电泳显示技术 br 图l _ l ( a ) 扭转球型电泳显示器的结构示意图；( b ) 世界上最早的电泳显示器原型 扭转球型电泳显示技术( r o t a t i n gb i c h r o m a lb a l ld i s p h y ) i t s 最早由x e r o x 公司的研 究人员n ks h e r i d o n 在1 9 7 5 年发明，其研发的目的是为了解决c r t 亮度不够、对比 度差的问题。该技术的研究由于成本高、使用寿命短等问题以及得不到x e r o x 公司的重 视而一度陷于停顿，直到上世纪9 0 年代才又重新开始。 扭转球型电泳显示技术的摹本原理【1 8 是利用电场控制裂色球的翻转来达到显示不 同颜色的目的其结构示意图如图1 1 所示，两极带不同电性能的双色球悬浮在位于两 透明电极之间的绝缘油中。双色球由两种不同的树脂分层挤出制成。每种树脂中掺杂了 不同的颜料，并具有不同电性能。白半球具有符合朗伯定律的高反射率，黑半球吸收入 浙江大学碰学位论文第一章绪论 射光，该圆球直径约为7 0 t m ，圆球外表层具有蜡封保护层使其直径约为1 0 0 “m 。两 个半球在油性介质中产生不同的界面电势，从而使双色球的两端带有不同的电荷。当在 像素两端加上一个电压时，双色球就会朝不同的方向翻转，从而使像素显示不同的颜色。 j o s e p hmc r o w l e y 等1 1 对双色球扭转的原理进行了详细地阐述：双色球旋转过程中 存在静电扭矩和粘性阻力扭矩，利用双色球的电性质产生的偶极距来驱动双色球翻转， 达到实现色彩交替的目的。 为实现全彩色，s h e f i d o n 【l ”提出了一种彩色扭转球显示技术，即用多色球代替双色 球，球体的不同部分分别选用不同颜色通过旋转的角度差异来实现不同的颜色显示。 但是这种彩色扭转球技术具有阻下两个缺点：1 制造工艺复杂；2 控制比较困难，难以 精确旋转，导致分辨率和对比度低。 该技术的要点是双色球与油液的密度非常接近，当撤去电场后职色球不会自发移动 而导致显示效果消失，即可以实现双稳态显示的效果。扭转球型电泳显示技术的优点有： 1 可以实现双稳态显示，能耗低；2 材料成本低，结构和性能稳定：3 显示屏薄，仅为 1 0 0 或几百微米；4 柔韧性好。但是这种显示技术也存在着几个明显的缺点：1 响应时间 长：2 分辨率和对比度低，这是因为部分双色球不能准确旋转到位，而且小球排列太紧 密时会影响正常旋转，排列太疏则会导致对比度下降；3 很难实现彩色显示。目前，扭 转球型电泳显示器已基本退出市场。 2 微胶囊型电泳显示技术 微胶囊型电泳显示技术( m i c r o c a p s u l ee l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y ) 【1 4 矧是目前电子纸方 面应用最广的一种显示技术，其基本显示原理如图12 所示： 乞。砒乳熹 +一 盂r h s 协。一 图l2 微胶囊型电泳显示器的显示原理 微胶囊中含有丈小从几十纳米到几百纳米不等的带正电的白色粒子和带负电的黑 貔一 辫一 两一 甏眨卜西一o 攀百一 薹一 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 色粒子，粒子稳定分散在一种低介电常数的透明的液体中。施加一个向上的电场后，带 正电的白色粒子向上移动，带负电的黑色粒子向下移动，从上面观察时则显示为白色； 施加一个向下的电场后，带负电的黑色粒子向上移动，带正电的白色粒子向下移动，从 上面观察时则显示为黑色。 根据电泳粒子的种类和多少，微胶囊型电泳显示可以分为单色粒子显示、双色粒子 显示和多色粒子显示。单色粒子显示是指微胶囊中只包含一种带电粒子，分散在含有染 料的电泳液中；双色粒子显示是目前应用最广泛的一种显示，一般为白色带电粒子和与 它带相反电荷的黑色带电粒子分散在透明电泳液中；多色粒子显示目前正处于研究阶 段，不同公司分别提出了不同的实现方法，如微胶囊中包含有三种不同颜色带电量不同 的粒子，通过改变施加电压控制不同粒子到达电极板的时间来达到多色显示的目的，但 是这种方法实际应用时很难精确控制，所以多色显示仍是各大公司努力攻克的目标。 在目前商业化的黑白显示器中，e i n k 公司的显示器具有最高的对比度和分辨率， 并占据了绝大部分电子纸电子书市场【2 4 】。 1 9 9 6 年4 月，麻省理工学院媒体实验室的j o s e p hj a c o b s o n 等成功制造出微胶囊型 电子纸的原型，解决了早期电子纸所存在的那些问题，并随后成立了e i n k 公司。 2 0 0 0 年1 1 月，e i n k 公司首次展示了该公司与美国朗讯科技公司共同开发出的“电 子纸”原型。 2 0 0 1 年6 月，e i n k 宣布推出“i n k i n m o t i o n 技术，电子纸上可显示活动影像。 2 0 0 2 年7 月，e i n k 公司与其研发伙伴t o p p a n 公司、p h i l i p s 公司共同展示了世界 上第一台高分辨率、有源矩阵显示的彩色电子纸。 2 0 0 3 年5 月，e i n k 公司的yc h e n 等在n a t u r e 上发表了f l e x i b l ea c t i v e m a t r i x e l e c t r o n i ci n kd i s p l a y 2 2 1 ，从技术上解决了e p d 的柔性显示的问题。 2 0 0 4 年1 2 月，e i n k 公司和英国p l a s t i cl o g i c 公司宣布开发全塑料基的柔性电泳显 示器并展示了用印刷电子技术制作的柔性电子纸显示器件。 2 0 0 6 年，索尼在c e s 上宣布推出图书终端“s o n yr e a d e r ”。产品的显示面板采用 了e i n k 公司的电子纸，画面尺寸为6 英寸，分辨率8 0 0 6 0 0 ，4 色调黑白显示。它不 仅可以显示文字，还可以显示j p e g 格式的图片。 2 0 0 7 年5 月，e i n k 公司宣布已开发出种名为v i z p l e x 的新一代显示面板，不仅 比其之前的电子墨水具有更快的切换速度、峰值切换速度和更亮的亮度，还可用于多种 浙江 学目学位论文第一章绪论 尺寸和格式的显示器。以该显示面板为基础，e - i n k 与很多企业如索尼、亚马逊、三星、 日本精工爱普生、中国台湾元太科技等公司合作，发展了封装工艺、控制芯片、控制电 路及显示器件的研发，推出了各具特色的产品。 图1 3 ( a ) e i n k 公司的首款电子纸原型；g o ) z i n k 公司和p l a s t i c l o g i c 公司共同展示 的柔性电子纸原型：( c ) e i n k 公司的v i z p l e x 显示面板结构示意图 2 0 0 8 年1 月，美国亚马逊公司推出基于e i n k 显示面板的电子书阅览器k i n d l e 引 爆了美国电子书市场，k i n d l e 的热卖似乎预示着电子纸的光明前景，也吸引了更多的显 示面板生产厂商将目光投向微胶囊型电泳显示技术。 图l4 亚马逊公司的瞄n d l e 电子书阅览器 2 0 0 8 年5 月，精工爱普生公司及其旗下于公司与e i n k 公司共同宣布成功联手开发 出具有全新强大性能的电子纸显示屏控制集成芯片s 1 d 1 3 5 2 1 b 。该芯片能实现快速导 浙大学硕学位论文 第一章绪论 航、多任务处理、实时手写和键盘输入。采用这种芯片的设备可以同时处理屏幕不同分 区的功能，将来采用这种芯片的设备就能够提供更快的菜单界面、更简单的直观显示和 更高的灰度级，用户还可以通过打字和触摸的方式更方便地进行输入。 2 0 0 9 年3 月，e - i n k 公司和美国亚利桑那州立大学柔性显示中心佰d c ) 共同宣布成 功研制了用于柔性显示的触摸屏，改写了绝大多数触摸屏只能应用于刚性显示器的历 史，预计将在1 8 个月内进入市场。 2 0 0 9 年6 月e i n k 公司宣布将推出彩色电子纸，同时基于该彩色电子纸的产品将 于2 0 1 0 年年底投入市场，以此终结电子阅读器的“黑白时代”。新的彩色电子纸与黑 白电亍纸样基于电泳显示技术( e p d ) ，后者的基本原理是，在透明的微胶囊内，放入 黑色和白色微粒子，通过外加电压使粒子产生电泳，从而显示由白色和黑色形成的画面。 在新的彩色显示屏内，每个像素被分成四个子像素，分别显示红色、绿色、蓝色和自色。 这意味着，每个像素下的晶体管要施加4 次压力来控制电极，这是迄今为止最大的挑战。 3 微杯型电泳显示技术 微杯型电泳显示技术( m i c 帕c u pe l e e t r o p h o r e t i cd i s p l a y ) 陋硝惶由美国s i p i x 公司研 发的一种新型显示技术，其显示原理如图： ：怠嬲各m m 。一s 。- 。l ， 苗惑 嚣“盅舞。 s e 圳峭 t a f er j 黧 图15 微杯型电泳显示技术的显示原理及结构图 微杯中由带电粒子、绝缘液和染料填充当两电极之间施加一个电压时，微杯中带 电粒子向一个电极方向移动，从而显示带电粒子的颜色或染料的颜色；将电压反向，带 电粒子就会向另一个电极方向移动，显示出相反的颜色。微杯的厚度大约是1 5 0 m 左 右，因而能够制备很薄的柔性显示器件。微杯直接之间的隔断壁不仅能提供高分辨率， 而且还能起到抗冲击的作用。由于微杯是密封的，所以可以通过切割的方法改变显示器 浙扛大学硕士学位论文第一章绪论 的大小和形状。与微胶囊型电泳显示技术不同的是，微杯型电泳显示技术的像素中只包 含有一种电泳粒子，通过改变电泳粒予的颜色和染料的颜色来调节显示色彩。通过使用 各种不同颜色的染料，可以得到彩色显示的显示器。 口l a m i n a t i o n & c u t t i n g h p i a s t ” s u b s t r a t e 图16 微杯型电泳显示器的制备工艺流程 图1 6 为微杯型电泳显示器的制各工艺流程口”，可以分为如下五个部分： l 涂布：将热固性树脂或可被紫外光固化的预聚体涂在i t o p e t 膜上： 2 微模压：用滚筒在一定温度下对熟固性树脂或预聚体进行压花处理得到整齐排 列的微杯状结构，并加热或紫外光固化成型： 3 填充：将含有彩色颜料粒子的电泳液填充到微杯中； 4 封装：加入封装液待其硬化后形成封装膜； 5 压合：将封装的微杯膜与t f t 底板或其他有电极图案的电擞膜进行压合。 整个工序过程中，入液封装和压膜制辑是最关键的两道工序。尤其是瞬间入液封装 技术是其中最关键的技术，封装过程中需要很好的对封液及电泳液原料的选择和控制， 包括：1 电泳液与封液密度的控制；2 电泳液与封液的不互溶性；3 每组界面的表面张 力和界面张力的控制；4 封液和微型杯壁间粘着性的控制：5 封液和电泳液流变性的控 制，以及在封装过程中和封装完成后，对封液密合性和物化性能的控制。 与微胶囊型电泳显示技术相比，微杯型电泳显示技术有其优点与缺点。其优点主要 是：1 具有更好的机械性能和抗压性能，微杯之间互不影响，可随意切割成任何形状； 2 采用连续性自动化整卷涂布技术( r o l l t o r o l l ) 2 ”，制各流程简单，量产成本低；3 电 荷控制剂选择范围更广。其缺点主要是：微杯型电泳显示器采用单色电泳粒子的体系 浙江大学顶学位论女第一章绪论 响应时间和对比度比采用双色粒子显示的徽胶囊型电泳显示器要低，并且对封装过程的 要求很高。 图17 采用s i p i x 微杯型电子纸显示技术的n t t 手机 2 0 0 7 年1 0 月，r 本n t td o c o m o 公司在c e a t e cj a p a n2 0 0 7 上展出了一款使 用电子纸技术的手机。该手机的键盘采用了s i p l x 的微杯型电子纸显示技术。手机的键 帽下均设置有电子纸。该手机的特点是键位显示具有很高的对比度，并且具有电子纸的 双稳态特性，即切断电源后仍可保留显示。 横向电泳显示技术 横向电泳显示技术n - p l m a e e l c c t r o p h o r c t i c d i s p l a y , i p - e p d ) ”。3 0 惺p h i l i p s 公司开发 的基于电泳原理的一种显示技术。电泳粒子在i p - e p d 像素中的移动方向与在其他e p d 像素中不同，为平行于显示面“横向”移动，故命名为“横向电泳技术”。 横向电泳显示技术i p e p d 的显示原理如图l8 【”】，每个像素中存在四个控制电极， 分别是集电极c o l l e a o “c ) 、门电极g m e ( g ) ，视电极v i e w l ( v 1 ) 、v i e 州v 2 ) 。当四个电极 上的电势大小关系为u v 2 u v l u o u c 时，电泳粒子移入遮蔽区，像素显示背景色：改 变电极上的电势大小关系为u c u c , u v l 时，电泳粒子从遮蔽区移入可见区；若u v ， u v 2 ， 电泳粒子将会在可见区铺展开来；若使u c , u v l ( u c ) u c ) ，电泳粒子将不能自由移动， 只能留在可见区( 遮蔽区) ，此时的显示图像能保持稳定。即通过在门电极上施加一定 电压，可以达到稳定显示的效果。虽然要达到稳定显示需要维持门电极上的电压，因而 新 学蛳学位论丘 第章镕论 小能实现零消耗，但所消耗的能耗非常小，这种超低能耗稳态显示特性被称作“仿双稳 态”。 l j l s n 。，d i 二! 旦女捌 7 f 二 th o l d 一 图18 横向电泳显示技术的显示原理示意图 l 一 i p e p d 拥有如下几个优点： li p e p d 可以通过减法混色来实现全彩色显示，能保持其亮度和视角不受损害； 2 电泳粒子不受密度限制，选择范围广： 3 能产生精确的模拟灰阶； 4 允许主动矩阵驱动，这将在一段时间内维持低的制造成本 5 耗电量很低。 5 快响应电子粉流体技术 快响应电子粉流体技术( q u i c kr e s p o n s el i q u i dp o w d e rd i s p l a y ，q r - l p d ) 卧圳由r 本b r i d g e s t o n e 公司研发成功。q r l p d 同样基于悬浮粒子技术，不过与其他电泳显示 技术不同的是q r - l p d 的粒子没有分散在液体中，而是分散的卒气中。与普通的悬浮 粒子不同，q r - l p d 所= j 的粒子为b r i d g e s t o n e 公司自发研制的电于粉流体( e l e c t r o n i c l i q u i d p o w d e r , e l p ) 物理性质介于液体和普通固体粉末之间的具有高度流动性的粉末。 巧赫叶i “ 浙大学硕学位论文第一章绪论 w 图1 9 ( a ) 电子粉流体和( b ) 普通粉末的流动特性 如图1 9 所示，普通固体粉末从上面漏下来以后粉末会堆积成圆锥状，而电子粉流 体从上面漏下来以后则与液体类似，成平面状。 e 盔墨墨口竺! ! 竺苎! ! ! ! 图l1 0 q r - l p d 的显示原理 图11 0 为q r - l p d 的显示原理，将带正电的黑色电子粉流体和带负电的白色电子 粉流体封装在透明电极和黑色电极之间。当透明电极电压高于黑色电极时，白色电子粉 流体移动i b 透明电极附近，因而呈白色显示i 相反地，当透明电极的电压低于黑色电极 时，黑色电子粉流体移动到透明电极附近，因而呈黑色显示。 f 掣蕾h d k h - - - 口r d - 口d b 嘶 图l1 1q r - l p d 的响应时间及观察视角示意图 浙江太学碗学位论文 第一章绪论 与其他电泳显示技术相比，q r - l p d 最显著的特点是其响应时间短，由于材料是直 接在空气中移动，相比液相中阻力要小得多，其响应时间也大大缩短，约为o2 m s 。也 就是说，在电泳显示技术中，q r - l p d 是擐有希望应用于动态视频显示的。图1 1 2 为 b r i d g e s t o n e 展示的q r - l p d 彩色电子纸 圈11 2b r i d g e s t o n e 公司展示的q r - l p d 彩色电子纸 不过目前主流电泳显示技术的彩色显示都是通过加滤色片来实现的，滤色片彩色电 子纸在技术上很容易实现，但滤色片会降低反射光率或显示亮度，同时用多个色彩子像 素组台成一个显示像素则降低了单位面积的像素数量或分辨率，这种方案是以降低亮度 和分辨率为代价来实现彩色显示的，并且滤色片还增加了电子纸的厚度。总之，目前电 泳显示技术还不能完美实现彩色显示。 2 2 2 胆甾型液晶显示技术 担甾型液晶( c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l ，c l c ) 【3 9 删是一种呈螺旋状排列的特殊液晶 模式，由于这类液晶的物质中，许多是胆甾醇的衍生物，因此胆甾醇型液晶成了这类液 晶的总称。c l c 材料具有独特的光电特性。在外加电压的作用下，c l c 分子的螺旋状 态会发生不可逆的变化，这将导致光反射率发生改变，并且这种状态在外加电压撤去后 也会一直保持，即c l c 材料具有双稳态特性。c l c 材料也具有独特的光反射选择特性， 通过掺入不同的添加剂可以使c l c 材料只能反射特定波长的色光，即能反射不同颜色 的光。正是由于具备这两个独特的性质，c l c 材料能被应用于彩色的电于纸的制各。 斯江大学碗学位论空 第一章绪论 n 日c c t u h m 咖 目b s m $ l “删r i c k ) 图11 3c h - l c d 像素的基本结构和彩色显示原理 c h - l c d 电子纸州4 ”的彩色显示原理如图11 3 所示，c h - l c d 电子纸由3 层c l c 材料和l 层光吸收层组成，每层c l c 材料都处于两_ 个透明电极之间。向3 层c l c 材料 两端的透明电