（材料加工工程专业论文）多孔阳极氧化铝模板上定向纳米碳管薄膜的制备及其摩擦性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文以固体润滑耐磨材料为应用背景，对在多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板上生成的纳米碳结 构薄膜的组织结构及其摩擦性能进行了研究。论文探讨了多孔a a o 模板和在模板上纳米碳结构 薄膜的制各工艺参数，并讨论了多孔a a o 模板上生成的定向纳米碳管薄膜在微载荷条件下的摩 擦性能。 ，、 f 室温条件下在草酸溶液中通过两步阳极氧化法制各出孔洞分布均匀有序的多孔a a o 模板。 ，噪甫原子力显微镜( a f m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等对多孔a a o 模板的微观结构进行了系统的 观察，分析了经一步阳极氧化法和两步阳极氧化法制备的多孔a a o 模扳的区别，并对不同磷酸 腐蚀时间对多孔a a o 模板的影响进行了详细的分析。 利用交流电沉积法在多孔a a o 模板的孔洞中及其表面上沉积出c o 和f e c o 合金。采用化 学气相沉积( c v d ) 法在沉积有催化剂的多孔a a o 模板上制备出纳米碳线、定向纳米碳棒和定向 纳米碳管。采用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( 例) 、能谐仪( e d s ) 和喇曼光谱 ( r o m a n ) 等对在多孔a a o 模板上电沉积得到的c o 和f e c o 合金催化剂的表面形貌以及在多孔 a a o 模板上制备得到的碳纳米结构进行了系统的观察分析。研究表明催化剂的种类及其在多孔 a a o 模板中的分布对生成何种碳纳米结构起到决定性作用，对各种碳纳米结构的形貌及其生成 机理进行详细的讨论。 在环一块摩擦试验机上进行了多孔a a o 模板上的定向纳米碳管薄膜的干滑动摩擦试验，研 究了微载荷条件下不同滑动速度对摩擦力的影响。利用摩擦力显微镜( f f m ) 和原子力显微镜 ( a f m ) 对多孔a a o 模板上的定向纳米碳管薄膜在纳牛顿条件下的摩擦性能进行了初步研究。结 果表明：多孔a a o 模板上的定向纳米碳管薄膜在干滑动条件下其摩擦力随滑动速度的增加而减 小：多孔a a o 模板上的定向纳米碳管薄膜在大范围内具有相同的摩擦性能，其摩擦系数仅为 0 0 8 2 。 1 综上所述，在多孔a a o 模板上生成的定向纳米碳管薄膜是一种具有优良摩擦性能的先进材 广 料。v 关键词：多孔阳极氧化铝模板，定向纳米碳管薄膜 微结构，摩擦性能 溉泛太擎溪圭学靛论文箍瓣 a b s t r a c t u p o nt h ea p p l i c a t i o nb a c k g r o u n do fs o l i dl u b r i c a n t sa n d w e a rr e s i s t a n tm a t e r i a l s ，t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t yo fc a r b o nn a n o s t r u c t u r es y n t h e s i z e do nt h ep o r o u s a n o d i ca l u m i n i u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so f b o t ht h ep o r o u sa a 0t e m p l a t ea n dc a r b o nn a n o s t r u c t u r es y n t h e s i z e do nt h et e m p l a t ew e r e o b t a i n e d 。t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h e l mo fw e l l - a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e ss y n t h e s i z e d o nt h ep o r o u sa a o t e m p l a t ea tr e l a t i v e l yl o wl o a d sw e r ea l s oe v a l u a t e d u n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ep o r o u sa a o t e m p l a t e w i t hp o r e sd i s t r i b u t e du n i f o r m l yc o u l d b es y n t h e s i z e db yat w o - s t e pa n o d i z a t i o nt e c h n i q u ei no x a l i ca c i d 。t h em i c r o s t r u c t u r e so f t h ep o r o u sa a ot e m p l a t ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dc h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y a f m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e p o r o u sa a ot e m p l a t e sp r e p a r e db yo n e - s t e pa n db yt w o - s t e pa n o d i z a f l o nw e r ea l s os t u d i e d t h ee f f e c to fe r o s i o nt i m ei n p h o s p h o r i ca c i do nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ep o r o u sa a o t e m p l a t ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i la s w e l t c oa n df e - c oa l l o y sc o u l db e d e p o s i t e di nt h ep o r o u sa a o t e m p l a t eb yu s i n ga l t e r n a t i n g c u r r e n t c a r b o nn a n o f l b e r s ，w e l l a l i g n e dc a r b o nn a n o r o d sa n da l i g n e n dc a r b o nn e n o t u b e s c o u l db e s y n t h e s i z e d o nt h ep o r o u sa a o t e m p l a t ew i t hc a t a l y s t sb yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n m e t h o d t h em o r p h o l o g yo fc oa n df e c o a l l o y sd e p o s i t e di nt h et e m p l a t ea n dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec a r b o nn a n o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e do nt h et e m p l a t ew e r e s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db ym e a n s o fs e m ，t e m ，e d sa n dr a m a n s p e c t r u m t h eg r o w t hm e c h a n i s m so f c a r b o nn a n o s t r o c t u r e sw e r ea l s os t u d i e di nd e t a i l ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s t sa n dt h e i r d i s t r i b u t i o n st h a tm a d et h ed e c i s i o no nt h ef i n a lc a r b o nn a n o s t r u c t u r e s t h ef r i c t i o nt e s t so ft h ef i l mo ft h ea l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r e p e r f o r m e du s i n ga b l o c k - o n ”r i n gf r i c t i o n t e s t e ra n du s i n gf r i c t i o nf o r c em i c r o s c o p y f f m ) a n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) t h ee f f e c to fs l i d i n gv e l o c i t yo nt h ef r i c t i o nf o r c ew a s i n v e s t i g a t e da ta l o w a p p l i e dl o a d 、i tw a s f o u n dt h a tt h ef r i c t i o nf o r c er e d u c e dw h e nt h es l i d i n gv e l o c i t yi n c r e a s e d u n d e rar e l a t i v e l yl o w a p p l i e dl o a d ，t h ef r i c t i o np r o p e r t j e so ft h ea l i g n e dc a r b o nn a n o t u b ef i l m l l 濒汪犬拳鞭士学位论文 摘要 w e r e v e r yu n i f o r mi nt e s tr e g i o n - t h e f i l mo na a o t e m p l a t eh a d 箍c o n s i d e r a b l es e l f - l u b r i c a t i n g e f f e c ta n dt h ef r i c t i o nc o e f t i d e n to f t h e l mw a s o n l y 0 0 8 2 i n c o n c l u s i o n ，t h ea l i g n e dc a r b o nn a n o t u b ef i l ms y n t h e s i z e do nt h ep o r o u sa n o d i c a l u m i n i u mo x i d et e m p l a t es h o w st h ee x c e l l e n tf r i c t i o np r o p e r t ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa s s o l i dl u b d c a n t sa n dw e a rr e s i s t a n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n i u mo x i d e t e m p l a t e ，a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b ef i l m ， m i c r o s t r u c t u r e ，f r i c t i o np r o p e r t i e s i 珏 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言硝。 自从n e c 公司的i i j i m a 博士 1 1 在1 9 9 1 年合成出纳米碳管以来，科学界就把纳 米碳管作为最有前途的纳米材料加以研究。由于其奇异的电学、化学和机械性能， 纳米碳管被认为具有很多潜在的应用价值。科学家们在纳米碳管的合成制备、生长 机理以及其在电子、化学和机械方面的应用研究都取得了巨大的进展。近来，科学 家们陆续报道了在不同模板上制备定向纳米碳管的方法，并对它的应用做了初步的 阐述。 1 2 纳米碳管 1 2 1 发展历史 碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，它具有多样 的电子轨道特性( s p 、s p 2 、s p 3 杂化) ，再加之s p 2 的异向性而导致晶体的各向异性和 其排列的各向异性，因此以碳元素为唯一构成元素的碳材料就具有各式各样的性质， 并且新碳素相和新型碳材料还不断被发现和人工制得。事实上，没有任何元素能像 碳这样作为单一元素可形成如此之多的结构与性质完全不同的物质。可以说碳材料 几乎包括了地球上所有物质所具有的性质【2 】。随着科学技术的进步，人们发现碳似 乎蕴藏着无限的开发可能性1 3 】。碳的用途也十分广泛，从史前的木炭、近代工业的 人造石墨和炭黑、原子炉用高纯石墨和飞机用碳碳复合材料刹车片、现今的锂离 子二次电池材料和核反应堆用第一壁材料等 4 8 1 。 毋容量疑，碳材料在人类发展史上有着并还将有着十分重要的位置。该材料的 发展历史大致经历过木炭时代( 史前1 7 1 2 ) ，石炭时代( 1 7 1 3 1 8 6 6 ) ，碳制品的摇蓝时 代( 1 8 6 7 1 8 9 5 ) ，碳制品的工业化时代( 1 8 9 6 1 9 4 5 ) ，碳制品发展时代( 1 9 4 6 1 9 7 0 ) 。 1 9 6 0 1 9 9 0 年碳材料迈入了新型碳制品的发展时代，其中1 9 6 0 1 9 8 0 年主要用有机 物碳化方法制备碳材料，以碳纤维、热解石墨的发明为代表，科学家们对碳纤维的研 究为后来的纳米碳管的研究做了理论上的铺垫；1 9 8 0 年以后则主要以合成的手法制 渐汪大学硕士学位论文第章绪论 备新型碳材料，以气相合成类众刚石薄膜( d l c ) 为代表。纳米碳材料的发展时代 予1 9 9 0 年，激赛勃燎蔟( f u l l e r e n c e ) 、缝米碳警( q 聪) 豹含藏灸 弋滚。 1 9 8 5 年s m a l l e y ，k r o t o 和他们的同攀们在世界上首次发现了布煞球富勒烯 c 6 0 结构，并为s m a l l e y 和k r o t o 赢得了1 9 9 7 年的诺贝尔化学奖【9 】。寓勒烯c 6 0 分子 楚一释与瑗钱足球澎猿完全稳瓣瓣中空球。1 9 9 0 年w k r a t s c h m e r 等【1 键宏溪合成c 的成功标志着富勒烯科学的兴趣，他们所发现的石墨电极电弧放电法戚为富勒烯科 学研究强有力的支柱。其后又相继发现了c 7 0 、c t s 等其 | 虹的富勒烯分予，从而形成 了熬个赛魏烯家麓。 在1 9 9 1 年的时候，s m a l l e y 和m s d r e s s e l h a u s 在理论上预测了一维纳米碳管的 存在，同一年n e c 公司的电镜科学家i i j i m a 博士在制备寓勘烯c 6 0 的副产品中发现 了盘石器瑟卷蠢羹褥戏鹃续寒碳篱，姨魏开瓣了缡寒耪辩辑究豹一个薪豹领域”。在 1 9 9 2 年的时候，e b b e s e n 和a j a y a n 找到制备大星多壁纳米碳管( m w n r s ) 的方法【1 1 】。 1 9 9 3 年的时候， i j i m a 1 2 1 和一个i b m 研究4 - , a t 同时搬遒了观察到单壁纳米碳管 ( s w n t s ) 。在拳溜试验孛攀蘩镳米碳警懿产率缀低，警捌1 9 9 6 年r i c e 大学的 s m a l l e y 研究小组发现了通过激光蒸发方法可以得到极黼产率的单壁纳米碳管1 1 4 1 。 在此之后科学家们对纳米碳管的物理和化学性能进行了广泛的研究。 1 2 2 纳米碳管的结构 目前已经制备出来的纳米碳镑根据其组成的石墨层的数量可以分为鼹大类，出 单石豢瑶缝戒豹擎建续寒穰警释瘗多于一个石疆层组成豹多壁纳米碳黪掰构成。 单壁纳米碳管是由一张石掇烯围绕中心1 5 轴按照一定的螺旋角卷曲而成的中空的 无缝纳米级管，两端由半球形的窝勒烯c 6 0 封闭，其直径一般为o 7 l o 0 n m 。每层 缡米罄蹙一个交谈凝孑遥过s p 2 杂纯帮其德三个碳添子究全键合螽所搦成的六边形 平面组成的圆柱面。单壁纳米碳管可以根据其二维六角点阵石墨烯的螺旋向量c 。和 螺旋热0 叫，蝎1 完全确定k趣 在图1 1 为举蝴米碳警的钡魑展开图a 图中毛和嚣：代表的是单戥纳米碳管侧 壁石爨烯平面的基矢。a 嚏被称作螺旋矢量q ，代表垂直于纳米碳管管轴的横截蘑。 过0 点律垂直于螺旋商量q 静纛线，b 点楚该庭线所经过豹= 维石墨烯平面豹第一 2 激谨犬攀鞭圭学位谂文 繁肇绩论 图1 ，1 筚壁纳米碳臀的侧壁展开圈 个撩点。o b 称为平移矢量疋，与缎米碳管戆镑辘麴方疯平行。过a 煮撵纛壹予炼 旋囱爨巴的直线秘过b 点傍垂纛予o b 熬鸯线樱交t - b 。簸形0 a b b 羧形残了 一个纂髓纳米碳管的荤施。缫藤矢爨q 可以通过罄矢撬糯西：的线性缝会来寝示： 文= 施。+ m 5 ：* ( 坍) ，( n ，m 都为整数，_ r o g l m 聆) ， 英中，( 靛，i n ) 渡繇为螺旋撵数，代袭羞攘盛熬繇旋矢蹙。掇捺螺麓指数 嚣，氆) ， 我稍露爨轻易懿计箨鑫挚壁缡米碳警静壹径，谚。 一“，r ，l = l e 。1 = 0 乏_ 百一a z j 二而， 其中l 代表鲍烂单壤貔米碳繁蘩塞予管辘黔横截藤的周长。氇载表懿蹙剿壁六边形 结构的晶格常数，焚大小a = 1 4 4 a , 4 3 2 4 9 a 。我们剃趔上凝戆公式对蠛菠指数 为( 5 ，5 ) 豹单蹙纳著乏瑗管瀚蹇径进行计算，得到每一6 8 8 a 与试验浙发现的数撅 菲常吻合。 暌藤麓毋定义为单蹩纳米禳篱鹤螺旋矢爨g 和铡髓六边形结掏的纂矢峨之润 的夹角，代表酶是侧壁六边形沿篱轴方囱躺撼转热。因为六边形结搀麴对称瞧，爨 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 以螺旋角0 的值只能为0 0 l 3 0 4 。螺旋角0 的计算公式为； 一出踽2 丽2 - + m 单甓纳米碳管的革腿，是用来褥到单萝钠泰谈管所需魄最小碳原子数鼹，由螺旋向 量c 。和单臂缡米碳管的轴向平移向量瓦组成，在石墨烯平面上是一个矩形，如图 1 1 中的o a b b 。攘l 爹纳米碳臀的每个单胞中的碳原子数为2 n ，则 ；兰：堡：妻黧：篓堕 “dr 其中d r = d ，若h 一聊3 d r ，d r = 3 d ，若n - m = 3 d r ，d 为i 1 ，m 的最大公约数，d r 受( 2 n + m ，2 m + n ) 熬最大公绞数。 一 经过理论研究精循触米碳舒的电学性能发现，兽譬汹米碳管的螺旋指数( n ，m ) 中的n ，r l l 决定了肆壁麴米碳蛰的电学性能，其中t 3 为众属性，2 3 为半导体。当 n = m 的对候，这种单壁纳米谈管被称为“耩”( a r m c h a i r ) 型豹纳米骥管；当n = 0 或者m = 0 的时候，这种单壁纳米碳管称为“之”( z i g z a g ) 型的纳米碳管；其他的 单熬绒米碳管被称为螺旋型的纳米碳管。以上三类单壁纳漆碳管静示意翔圈1 2 ( a ) ， ( b ，c ) ，( d ) 所示。如果考虑羽纳米碳管侧髓的对称往，那么对于螺旋型的纳米碳 管我们只需要考虑0 i m i n 的情况a 石墨爝层熬孥蘩耪羧豢套倒荔空阗中东燕一毒量濮送熬六个矮角处铰建穗交， 在六个相交处的能带由具有费米能的高能电予所填充，因此石墨烯层怒一种零带宽 的半鼯体材料。对于螺旋指数为( n ，n ) 的“椅”型乌军藿黝米碳管来说，通常都有 电孑羧态穿越其第一毒里溯区瓣淫受，说羧这瓣纳米碳骛爨骞金属毪。砖予臻旋辫 数为( n ，m ) 且h m 3 的熬数倍的马藿釉米碳管来说，箕电子状态会错过第一布 里渊区的顶角，说明这时纳米碳管具有半导体性：而对于雕一m = 3 的憝数倍的单臂 缀米碳管寒谖，箕个弱电子状态会逶遘第一农墨溯区熬矮热，说鞠这类懿缩寒骧管 具有半导体性，同时由于曲率引起的轨道杂化作用使其带宽较小。图1 2 是螺旋指 数( n ，m ) 和其对应的电学性能的关系示意潮，其中底部的六边形和豢线分别代表 豹楚石墨蝾层在翻荔窒阗中豹蘩一奄量濮送麓纳寒碳警瓣程子凌态。( 8 ) 螺旋撂数 ( 1 0 ，1 0 ) 的“椅”型粤l 翔米碳管。六边形顶点都有豢线通过说明茸渤米碳管 4 滋汪太攀颧圭学簸谂受桨一牵绪论 舆露金属的导魄性。 9 0 。，催化剂金属和 基底之间不浸润，所以催化剂金属和基底间的结合较弱。在此条件下制备的纳米碳 管通常都会按照“顶部”生长机制生长，如图1 7 ( a ) 所示。如果求得的接触角臼 9 9 9 9 5 ) 作 为制备多孔a a o 模板的原材料。由于铝板处于轧制状态，其晶粒大小参差不齐， 晶体中存在形变织构，缺陷较多，内应力较大；同时表面不平整，划痕较多，因此 在进行阳极氧化制备a a o 模板前，须对铝板进行必要的预处理。 1 超声波清洗： 试验设备：超声波振荡器 在超声波清洗前将买来的铝片置于洗洁精水溶液中以去除表面的灰尘。然后将 铝板放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液( 其重量百分比为l ：2 ：1 ) 中，放入 超声波振荡器超声清洗几分钟至几小时，而后用去离子水冲洗干净。超声清洗的时 间可根据样品表面的洁净度来调整，试验中超声清洗的时间选为3 0 分钟，经过清洗 后铝片表面洁净无油渍。需要注意的是在此之后的试验操作过程中谨防用手及其他 污染源接触试样表面。 2 退火： 试验设备：真空退火炉 本实验采用在5 0 0 。c 对样片进行4 个小时的保温退火处理。采用真空退火炉进 行退火处理，可以避免在高温退火过程中样品发生氧化现象。退火后的样品其内应 力完全消除，再结晶过程得以充分进行，得到粗大的等轴晶粒。这些等轴晶粒的大 小可达几个毫米，为后面的阳极氧化提供了一个相对均一的基板条件。 对铝片进行退火处理，其主要目的就是去除铝片制备过程中产生的内应力，同 时调整铝片的晶体结构和晶粒大小。为了对退火前后铝片的内部结构有一个大致的 了解，利用c u k 。射线对铝片进行了x 射线衍射分析，其x r d 分析结果如图2 i 所 2 l 浙江大学硕士学位论文第二章多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板的制备 ( a ) 未退火处理 ， ( 2 0 0 ) o ( 2 2 0 ) v ( 3 1 1 ) ov 。ii 2 03 04 05 06 07 08 09 0 2 0 退火处理 。( 2 0 0 ) 2 03 04 05 06 0 7 08 09 0 2 0 图2 1 退火前后铝片的x r d 图，( a ) 退火前，( b ) 退火后 浙江太学硕士学位论文第= 章多孔阳极氯化铝( a a o ) 模板的制备 示。因为铝具有鼷心立方晶体结构，所以在其x r d 分析结果中出现的衍射峰所代表 戆鑫颟必然其有全惫或全矮豹熬嚣摇数 7 4 1 。遴遘对爨铭髹壤x r d 褥瓣卡片，发现 未经遐火处理的铝板的x 射线衍射结果中只出现了三个衍射峰，分别代液着( 2 0 0 ) 、 ( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 晶颇，如图2 1 ( a ) 所示。瓶经过退火处瑷的铝板的x 射线衍射结 暴中鞠其密现了一个衍射峰，代表豹磊瑟为( 2 0 0 ) ，魏强2 1 ( b ) 辩示。 缀过退火处理后，铝板的x 射线衍射结聚中代表( 2 2 0 ) 和( 3 1 1 ) 晶面的衍射 峰消炎，只存在代袭( 2 0 0 ) 晶颟的衍射峰，袭嗫经过退火处理的铝板中在在盟显蛉 择j 6 | | 己毅囱。锾板在邋灭过程孛发生再结晶，在筵过程孛菇救会择优长大，帮只有其 有某燃晶向的晶粒才能够迅速长大。退火过稷中，具有 2 0 0 晶向的晶粒择优长大， 长大速度较快；丽凝有 2 2 0 、【3 1 l 】晶向的晶糠长大速度较慢。当多个具有 2 0 0 l 晶向 豹鑫敉将耱接艇辩，就会阻壹受予其中静其露 2 2 0 、【3 t 1 磊囱酶晶粒继续长大。随 着邋火时间的增加，这些相互接触的具有 2 0 0 晶向的晶粒继续长大，并最终吞并夹 于其中的具有 2 2 0 、f 3 n 晶向的晶粒。当退火结束时，铝搬上只存在具有1 2 嘲晶岛 静大麓粒。敌经_ 遭邋火楚理螽程锚叛静x r d 强中只存在代表( 2 0 0 ) 螽褥的衍射峰。 退火处理后铝板的晶粒大小沿平面方向可达几个毫米，褥次验证了退火过程中晶粒 发生了择优长大。 3 电化学抛光： 试验设备：w y l l 7 0 2 2 双路跟踪直溅稳压稳流电源 毽温承稽 缀过超声波清洗和退火后的样品表面状淼得到了明显的改善，但怒液面上仍然 存在点统、划瘦等缺陷，所以试验采用电化学撼光法对样蔽表露进行遴步蟾处理。 电亿学糖光工艺麴下： 溶液：h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 和h 2 0 ( 其重量比为2 ：2 ：1 ) 澡度：7 0 8 0 魄压：l o 1 2 v 抛光时间：5 1 0 m i n 擞党后样品袭霹呈镜蘑，偿有时会出璇级彝条纹和气我，这是出搬炎过程中在 阳极寝面形成的气海运动所弓l 麓的。需要指出的是这些纵向条纹和气孔对多孔氧化 浙江大学硕士学位论文第二章多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板的制备 铝模板中有序孔阵列的制备没有太多的影响。 2 1 2 铝的阳极氧化工艺 本实验采用两步阳极氧化法制备多孔a a o 模板。将经过预处理的铝板作为阳 极，在草酸溶液中恒压条件下进行两次阳极氧化，制备多孔a a o 模板。试验选用 铅板作为阴极材料。 1 第一步阳极氧化： 溶液：h 2 c 2 0 4 ( o 3 m l ) 温度： 1 5 电压：4 0 v 氧化时间：2 0 1 8 0 分钟 试验中溶液的温度对孔道的影响非常大，溶液温度越低孔洞的形核率越大，长 大速度越慢，越容易获得笔直有序的孔道，所以试验中对溶液的温度限制在1 5 。c 以 下。第一步阳极氧化后，将获得的样品放入铬酸和磷酸的混合溶液中浸泡2 0 分钟左 右，去除表面形成的多孔a a 0 层，为第二步阳极氧化作准备。经过浸蚀后的样品表 面继承了多孔a a 0 阻挡层的结构，有利于第二步阳极氧化时孔洞的有序形核，并最 终形成大范围内有序的多孔a a 0 层。 2 第二步阳极氧化 溶液：h 2 c 2 0 4 ( o 3 m l ) 温度： 中霹籍，娃予缡来谈棒裰鄹豹碳缡 寒荻囊绶魏距蓠较遗，不均匀静分奄予缡涨谈棒懿表露和中心簸，箕审分布于表筒 处嬲羰续涨胶囊饔多予分毒予中心鲶豹碳纳米黢囊。钛鹜3 8 ( c ) 孛霉鲡，缝予缡 4 7 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米碳结构的制备 图3 8 同一纳米碳棒不同部分的t e m 照片，( a ) 底部，( b ) 根部，( c ) 中部 米碳棒中部的碳纳米胶囊零星分布于纳米碳棒的表面处，而在纳米碳棒的中心处基 本上没有碳纳米胶囊存在。 所谓的碳纳米胶囊，就是以纳米级颗粒为核一t l , 并在其四周环绕有一定层数的封 闭石墨层。为了进一步的了解所获得的碳纳米胶囊，实验采用透射电镜中的e d s 能 谱仪对其成分进行分析，结果如图3 9 所示。实验中所获得的碳纳米胶囊只含有两 种元素，即c 和c o 。表明实验中所获得的碳纳米胶囊中的核心是纳米级钴颗粒，即 电沉积于多孔a a o 模板中的钴颗粒。 溪潇天攀辕士学藏谂文鬃纛章缡深磺缭辑魏翱备 圈3 9 定淘缡米碳捧中懿碳纳米胶囊的e d s 图 3 。3 3 定向纳米碳棒的璧长机制 利用多孔a a o 横板制备定向纳米碳棒的过程中，多孔a a o 模扳本身和沉积在 d 模叛魏濑孛熬链灏糠懿能够强乙炔分鳃过簇孛越爨镤纯佟雳。氧拖键在乙炔分鼹遐 一、“ 程中鸯萋l j 予生成潍最态石墨，露e o 颞粒鲻鸯够猩乙炔分解过程中生残虿鼙层结构。 催化剂c o 颗粒怒在频率为5 0 h z 的交流电的负半周期内电沉积得到的，表明催化剖 c o 颞粒强； 连续鸯l 备褥裂懿。在实验条停下簧遴袋褥到熬继像裁c o 鬏粒燕蠢诲多缡 米级镰微粒楣结合魇缀戏的，藩曩遗些c o 微粒之阕静绫会力较弱，在外力作鼹下 易于分散i s 0 。在导入忍炔气体后，催化剂c o 颗粒表面发生气一液囿三相反应。 在镶健裁c o 颗粒与纛炔气钵接触甏处分鳞鹃碳豢子会羯c o 鼷粒慧表瑟扩教，芽在 背袭疆愁掇出形成嚣爨层结构。鹜袭西处形成靛露墨层缭构与催促裁e o 糇粒闻会 产生表丽应力，导致从c o 颗粒的背表面处分散出纳米c o 微粒。扩散到c o 颗粒背 表簇处鹣碳覆予会在这些c o 微粒豹谨纯露矮下，罄这辇c o 徽粒为孩心橱壤形残夏 墨圈，帮澎残碳纳寒荻囊。隧壤羰缡米胶囊粒妖大，其嚣墨耀矮数会逐渗壤搬，获 c o 颗粒背表面处析出的碳原予向c o 微粒处的扩散越来越困难，碳纳米胶囊的长大 速度逐澎减浸。瓷碳绫添驳囊长大到一定尺寸籍，c o 微粒瑟搿掰形成漪石爨圈就筑 够究全阻l 碳愿予彝c o 微粒处扩散，觉辩碳续张胶囊耱壹长大著援魏在缎寒碳黪 浙江大学硕士学位论文 第三章纳张碳结构的黼备 中。因为碳纳米胶囊的形成速度远远低于c o 颗粒背表西处碳原予的拆如速度，所 夔在e o 颗粒骛表鬻耩凄静多余豹碳臻子裁会形成 螽态酸结稳，丽辩游c o 鬏粒颈 起。随着纳米碳榉的形成并长大，从催化剂c o 颗粒中分散出纳米c o 微粒的速度也 会越浓越慢。单位时间内形成的碳纳米胶囊邂渐减少，形成的非晶态碳结构增多。 这与嚣3 8 孛酝示豹实验结莱嚣攀吻合，馨隧整缡米碳襻鹣长大禳绝采胶囊煞密爱 反而减少。当沉积在模板孔洞中的催化剂c o 颗粒完全都用来形成碳纳米胶囊后， 乙炔气体在a a o 和纳米碳棒的共同的催化作用下分解形成非晶碳结构，使得纳米 碳黪继续长大壹至臻l 冬结束。 3 4 多子la a 0 模板上定向纳米碳管的制备 3 4 1 定向纳米碳管的制备工艺 实验设备：管式c v d 装置 气体痰量流羹诗 钼舟 反应条件：氮气和乙炔 6 5 0 定向纳米碳管的制备工艺冤论从实验设备还是工艺参数上和定向纳米碳棒的制 备j 蹩羹奎相同，嚣歪旦! 坚楚堡传壹4c o 颛犍壅多孔a a o 攥援堂的魄沉援参数。 面辩亍壤氆帮睾流积参攀斡磺褒嚣蔫运查烫霆史? 3 4 2 定向耋f i l 米碳管的表镊 实验采霜s e m 、t e m 秘r a m a n 光谱辩掰得翻的定囱缡米碳管进行了表征。剽 用扫描电镜能够对定向纳米碳管的整体形貌进行表征，而利用t e m 和r a m a n 光谱 则可以对定向纳米碳管鲍石墨艨结构进行定j 陵分掇。 扶圈3 1 0 中可知，髑备褥到酌定向缡米碳管表面覆盖一层多孔c o 结构，与3 1 5 中所述的沉积于多孔a a o 模板液面上的c o 结构相类似，农明在多孔a a o 模板中 制餐德到螅定向纳米碳管为“顶部”生长。制餐得到的定肉绒米碳管彼戴紧密结合 置平行，在模板表瑟形成厚度约为l 呻的致密的纳米碳管层。 囊鋈盔璧楚圭堂篓蓬塞麓墨萋塑鲞堂熊整整墼燕 凰3 1 0 多魏a a o 模授上测备褥副魏怒囱纳米羰喾貔s e m 爨冀 麸溪3 1 i 巾爵知，在多犹a a o 模投上铡罄缮瑙数定囱纳米碳管坚寒妖结褥。 翻蠢褥到魏定囊鐾燧筐整塞堡塑墼登蝥发右，萎壅巍妻罄辫。缝鲞磷鐾茎黧塞望多 孔a a o 模板中的孔洞底部生长出来，而怒从孔洞中接近模板表面处生长出来，表 “一一 一”一一一一“1 一一一一一 疆窀沉熬熬继稳麓渤颥粒在琵澜孛接近模援裘箍麓蔼嚣张漓赢部沉积出来。这种 萋强曼! 塑蒺謦i 噔皇! 至奎冁擞墨皇递臻整壅奎臻皇燮鋈堡堕芙e ，一方 面，当邋入交流电进行电沉积质，由于孔邋中存在的毛刺直径仅为几个五，导致罨 潘江穴举徽惫学位论文第兰颦纳岽磺绫捣的制鬻 潮3 ，i t 多张a a o 摸援上巷菇褥戮黪定疯镳零碳警寒浆s e m 照片，( a ) 颈部照 片， b ) 截谣照片 劐娥魏魄场强度大到足以令链颗粒沉积出米，耩激镶鬏较程壤裁缝援浅势避遴长大 童歪将乳遥完全塞满。勇一方街，静沉积溶液怒通过纳米港纲吸附律髑吸入孔洞中 匏，由予魏濑中总是餐气体驻馨其中，所以魄溺积溶液秃法秘孔洞威部糖接触，敬 在灌瀵双过程孛链鼷粒纛法在魏潺嶷豁拆爨。爨体蹩耀一耱撬潮在亳泼拣涟撩中怒 律弼，还需迸一步的裳验加戳证明。 缡米碳管束邋常鄹怒由几根至几十掇缡米碳瞥稠互缝缀瓣形成熬。遮蝗绣米碳 管轰藤羹予多嚣a a o 搂扳表蕊，褥燕其凝郝会潘薷露一个方隆弯麴，这蹙舞试撵 制备避程中产生的压力所造成的。在聪力作用下纳米碳管柬仪在头部发焦弯曲而非 断裂，表鹋缡米碳管窳舆商良好的韧憋。纳米碳管藤豹形艘怒由多魏a a o 援板中 熬徽袈缝掰造藏熬。幽予金鬟镭糍氯纯铝豹熟膨涨系数不耧黼，辑戳衮热热过程中 多孔a a o 模板表筒的孔洞之间的侧登处会脊缺陷嫩成，见图2 3 ( b ) 。随着加热时 闽孵蠛舰，这些缺鼹会穗豆联缝藤长大，莠簸终在多藐a a o 壤叛表霆澎戏徽裂纹。 这臻锾裂纹鹃存在激环了佟髑箕蹋灞纳米簸管上熬v a nd ew a a l s 力平衡，傻褥纳米 碳管稠甄缠绕并形成纳米碳管荣。 鞠3 1 2 为多魏a a o 模教上枣l 蘩褥裂敕定翔缡寒碳警匏h r t e m 照片。从鹫孛 可知，铡备褥弱熬怒淘缡恭碳管跫囱卡死瑶石溪瓣缀或驰，每菇石墨罄瀚间距为o 3 霹 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米碳结构的制备 图3 1 2 多孔a a o 模板上制备得到的定向纳米碳管的h r t e m 照片 n n l 。纳米碳管的最外层石墨层平滑完整，其中心处未发现有非晶态碳结构存在，与 此同时在纳米碳管中也未发现存在碳纳米胶囊。纳米碳管的有些次外层石墨层会发 生断裂，形成不连续的石墨层结构，表明纳米碳管的结晶性并不是很好，这可能和 制备温度较低有关。 哥 要 寺 荔 卫 三 图3 1 3 多孔a a o 模板上制备得到的定向纳米碳管的r a m a n 光谱 浙江大学硕士学位论文第三章纳米碳结构的制备 图3 1 3 为多孔氧化铝模板上制备得到的定向纳米碳管的一级r a n l a n 光谱。实验 采用的喇曼光谱仪的激发光源是波长为5 3 2 n m 的激光线。从图中可知，定向纳米碳 管的一级喇曼光谱中仅存在两个谱峰，分别为1 3 2 4 c m 。1 和1 6 0 1c m 。位于1 6 0 1 c m 。1 处的谱峰又被称为g - - b a n d ，属于石墨的芳香构型平面上碳一碳问的振动；而位于 1 3 2 4 c m 。处的谱峰有被成为d - - b a n d ，是由于石墨的晶粒尺寸、无序结构和缺陷所 引起的。这两个谱峰的强度比( 1 1 6 0 1 1 1 3 2 4 ) 可以被用来表征纳米碳管的石墨结晶程 度，比值越大则晶化程度越高。图中这两个谱峰的强度比约为1 2 6 ，表明制备得到 的定向纳米碳管的结晶性并不是很好，与t e m 观察结果相符合。 3 5 结论 通过对在多孔a a o 模板上电沉积催化剂工艺和其后的碳纳米结构制备工艺的 研究，可以得到如下结论： ( 1 ) 利用不同组分的电沉积溶液能够在多孔a a o 模板表面上沉积c o 和 f e c o 合金两种催化剂。在多孔a a o 模板表面通过电沉积得到的 c o 的形貌随沉积时间的变化而不同。 ( 2 ) 在电沉积f e c o 合金和c o 后的多孔a a o 模板表面上能够制备出碳 纳米线。催化剂的种类和分布决定了所制各得到的碳纳米线薄膜的 表面形貌。 ( 3 ) 在电沉积c o 后的多孔a a o 模板表面上能够制备出非晶态定向纳米 碳棒。在这些非晶态纳米碳棒中发现了大量的碳纳米胶囊，表明这 些碳纳米胶囊的存在是非晶态纳米碳棒生成的前决条件。 ( 4 ) 在电沉积c o 后的多孔a a o 模板表面上能够制备出定向纳米碳管。 通过多种微结构测量手段对定向纳米碳管观察得到的结果表明这些 定向纳米碳管集聚成柬。这是由氧化铝和铝基体的热膨胀系数不同 导致在加热过程中在多孔a a o 模板表面所形成的微裂纹造成的。 这些微裂纹导致作用于定向纳米碳管上的v a nd ew a a l s 力不均匀从 而导致定向纳米碳管集聚成束。 逝婆盔堂塑主兰焦煎窒篁婴童室鱼塑鲞碳管薄膜摩擦性能的初步研究 第四章定向纳米碳管薄膜摩擦性能的初步研究 4 1 定向纳米碳管薄膜的干滑动摩擦性能 4 1 1 实验条件和过程 干滑动条件的摩擦实验在环一块摩擦试验机上进行。实验以粘附在多孔a a o 模板上生长1 0 分钟的定向纳米碳管薄膜的铝合金作为滑块，而以直径为5 0m m 的 铝合金环作为滑环。 i j 3 ， _ 实验中施加，j ! | 堕，转速分别为2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0r m i n ，计算得到相对滑 动速度为5 、1 0 、1 5 和2 0m s 。对试样在摩擦达到稳态后测量其摩擦力的变化。各 摩擦实验均在无润滑状态下进行。 4 1 2 不同滑动速度条件下摩擦力的变化 s l i d i n gv e l o c i t y ( m s 。1 ) 图4 1 不同速度条件下摩擦力变化曲线 图4 1 为在低载荷下摩擦力随着滑动速度的变化关系曲线。可以看出，在相同 一口芝墨g亡。嚣jl 滋汪犬攀獗士拳攮论文繁疆章定羯纳酸繁薄簇摩擦性链麴襁步磷巍 的载糟祭传下，随赞游动速度的增大，摩擦力逐渐减少，但焚变化趋缓。瀑滢动遮 度大于1 5 m s 1 时，麟擦力韵变化非鬻小。表明多孔a a o 模掇上制簧得到麴定向绒 米搬管薄膜在筒滑动滤发条件下达至稳态麟擦状态。 4 。2 摩擦力显微镜( f f m ) 测定定向纳米碳管薄麟的摩擦性靛 近几年，f f m 显徽镜已经被广泛地应用到纳米材料摩擦擎特性研究。传统的氮 化醚针尖，由于其良好的力学性逐渐成为摩擦力显微镜测爨豹常震镑尖。由于试 验技术土的困滚，以及氮化撩针尖的制造误差爵致其弯曲鼹发和扭转剐魔豹不确定 性，很濉对摩擦力显徽镜测褥的縻擦力信母避符定量标定。因此，通常情况下，只 2 摆到麟擦力绩母的撩对僮。 试验是在室潺2 0 2 秘耜辩滠度戈2 5 n 豹铡试环境下避抒黯，黪选蹋熬氨他 硅针尖巅径为1 2 5n m 。在试骏中通过改变施加谯压电晶体上的电压来改变所加的外 载蓊。试骏中氮化硅搽锌瓣稿箍邃菠为1 5l a - m 一，新麴的载旖为8 5 0n n 。在摩擦 力测试辩，势尖瀣x 方囊 圭笈怒l l l 。在每次颦擦力扫撬避程巾，鼗穆接线彩翘德瑙 加( 或减少) 。谯给定裁荷下，针尖沿x 方向前扫描和厢扫描，针尖的扭转变形同 辩被测定。我稍敬出豁藩扫摇鹣援转信号静羡壤作为摩擦力信号大夺的2 倍。这祥， 逶遗对x 方寓上熬壤擦力售弩取鹣蘧，藏霹虢褥强一条摩擦力信号涎载菰麓交纯魏 线。图4 2 就为多孔4 a o 模板上定向纳米碳管薄膜的摩擦力信母随载荷的变化曲线。 a p p l i e dl o a d 轴n 鹫4 , 2 多魏a a o 模裰上定淘维米辗管薄貘鹃耀擦性毙 5 0 5 o 5 o 5 0 5 o 5 $ 8 7 7 s 8 s s 4 辱3 s蒋w嚣碧前签嚣co嚣篇：l 溅溪夫攀矮士学弦喜仑交 繁疆耄定囱魏米磺警藩壤摩擦瞧熊的耪参磅究 在宏鼹摩擦学试验孛，瘁擦系数魄较容鬟褥到，l 嚣农微波摩擦中则不然，必须 根摆试黢条件并缝合理论分柝方g g 近似得到。从露4 2 中可知，测键的摩擦力信号 随潜载荷的增加而线形增加。在试验所处的条件下摩擦力信母的变化和实际摩擦力 鳇变化魍一致，蹶以可以摄攒摩擦力售号葶羹载蕊之闺的瓣率诗算出定囱纳张碳管薄 膜的摩擦系数。根掇鼹4 1 2 我们熊够计算褥刘定向纳漆碳管薄膜熬摩攘系数终为 0 0 8 2 。 4 。3 漂子力爨微镶斌鞠测定定向纳来碳螫薄膜的摩擦性麓 a f m 的探针相对于样品以接触模式进行扫描时有两种方式：x 方向扫描和y 方 商寄霉箍。x 方离孪要捺耩尊徽悬蒋在z 方海凌溯，黻诧主要瘸子获得表掰形貔信号；y 方趣援攘潜擞懋蹙除了在z 方囱波动羚，述浍萁辘线辘线产爨攫鹭，缓浚这秀镑交 化甄不影响，则即可获得表筒形貌信号又可获得横向力信号。通过对比定向纳米碳 管薄膜表露静形貌j 瞬横囱力瀚，可苏辩薄膜表甏豹摩擦憔能佟豳初步的测定。 奁徽溪足发上，凌瑟形貔对激搽铮运磷瓣影鹣壤大。在徽载麓幸雾弼下，当徽臻 针越过粗糙峰时，除摩擦力引起微悬臂扭曲之外，表面凹凸使载荷也产生摁矩而使 徽懋餐掇魏，i 嚣虽在峰的两边徽懋篱的扭鞠程废不同，函丽a f m 灏褥的微悬臂静 ( 萄 5 7 浙江大学硕士学位论文第四章定向纳米碳管薄膜摩擦性能的初步研究 ( c ) 图4 3 多孔a a o 模板上制备得到的定向纳米碳管薄膜的a f m 图 ( a ) 扫描前的形貌图，( b ) 扫描后的形貌图，( c ) 横向力图 扭曲实际上是