（材料学专业论文）触变成形az91d镁合金静应力腐蚀行为的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 a z 9 1 d 镁合金具有良好的铸造性能和力学性能，是应用最广的镁合金之一。但 是其凝固温度范围宽，在传统压铸生产时容易形成缩松。和传统压铸相比，半固态触变 成形技术能够显著减少或消除缩松，且成形零件的力学性能能通过热处理进一步得以提 高。但是，镁是一种非常活泼的金属，在多数环境条件下都易受到腐蚀，尤其作为结构 材料在使用中往往受到机械应力与腐蚀介质的共同作用，易产生应力腐蚀开裂( s t r c s s c o o s i o nc r a c k j ng 简称s c c ) 。s c c 是一种常见的局部腐蚀，其破坏性很大。目前虽然 人们对传统铸造成形镁合金的s c c 行为进行了研究，但仍有许多问题需要澄清，而对触 变成形镁合金的s c c 行为还未涉及。因此，本文以半固态触变成形a z 9 1 d 镁合金为研 究对象，从n a c l 溶液浓度、p h 值、应力( 载荷) 等方面对其在静载荷时的应力腐蚀 行为和机理进行了初步的研究。研究结果表明： ( 1 ) 与金属型铸造a z 9 1 d 镁合金相比，触变成形a z 9 1 d 镁合金都具有良好的抗应 力腐蚀开裂的能力。由于成形工艺的不同造成二者微观组织结构上的差异，n 相和b 相 在二者组织结构中的形态分布不同所，触变成形试样的组织中0 相以网状形式分布在球 状n 颗粒周围，且分布的较连续，而金属型铸造试样的组织中b 相分散的分布在树枝晶 a 基体相中。连续分布的b 相作为一种边界相阻碍了腐蚀的侵入从而提高了抗腐蚀能 力。另外，s c c 敏感的杂质和缩松的量以及分布不同，触变成形试样中明显减少了缩 松和杂质。 ( 2 ) 触变成形a z 9 l d 镁合金应力腐蚀过程主要分为钝化膜的破裂、点蚀、裂纹的萌 生扩展和快速失稳断裂四个阶段。在整个过程中，材料表面的氧化膜和反应生成的氢在 腐蚀过程中起到了重要的作用。金属型铸造试样在点蚀阶段的腐蚀速率较快，而且一旦 发生点蚀，裂纹的萌生扩展速率也要比触变成形材料的快。 ( 3 ) 固溶和时效热处理后，触变成形a z 9 l d 镁合金的抗应力腐蚀能力明显提高。主 要表现在三个方面：一是断裂时间，断裂时间都明显长于未进行热处理的试样；二是断 口形貌的不同，断口表面形貌上出现了大量的片层状组织和剪切台阶，主要是由于热处 理后相的析出阻碍了应力腐蚀裂纹的扩展，使得裂纹扩展速率下降，从而延长了断裂时 间所造成的；三是断裂路径的改变，在断裂的过程中发现了沿晶断裂和穿晶断裂并存的 现象。在固溶时效过程中由于强化相p m g l 7 a l l 2 经历了溶解与二次析出，使得该相更加 细小均匀，提高了材料抵抗应力腐蚀开裂的能力。 关键词：a z 9 1 d 镁合金；触变成形；静应力腐蚀；断口形貌；固溶；时效；抗应力腐蚀 敏感性 硕士学位论文 a b s t r a c t a z 9 1 di so n eo f m em o s tp o p “a rm ga l l o y sd u et oi t sg o o dc a s ta b i l i t y 柚dm e c h a l l i c a l p r o p e n i e s - h o w e v e r ，i t i se a s yt of o 咖p o r o s i t i e sd u r i n gt r a d i t i o n a ld i ec a s t i n gb e c a u s eo fi t s 谢d es o l i d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e i n t e r v a i c o m p a r e d w i t hm e 仃a d i t i o n a ld i e c a s t i n g ， t l l i x o f o m i n gc a i ls i g n 垴c a n t l yr e d u c eo re l i m i i l a t ep o r o s “i e s ，姐dt 1 1 em e c h a i l i c a lp r o p e n i e s o ff o r r n e dc o m p o n e n t sc a i lb e 矗l r t h e ri m p m v e dt h m u g hh e a t 仃e a 咖e n t u n | o m m a t e l y ，b u t m gi sak i n do fv e 叮a c t i v em e t a la n dm ga l l o y s a r ee a s yt ob e c o r r o d e di nm o s to f e n v i r o n m e m s ，e s p e c i a l l y a ss m l c t l 】r a lm a t e r i a l s ， m a g n e s i u ma l l o y s s u f b r丘o mt h e c o m b i n a t i o na c t i o n so fm e c h a n i c a ls t r e s sa n dc o r m s i o nm e d i u m ，a n ds 仃e s sc o r r o s i o n c r a c h n g ( s c c ) i se a s yt ot a k ep l a c e s c ci sac o n n o n1 0 c a ic o r r o s i o na n di t sd e s t r u c t i v e e 仃e c ti sv e r yg r e a t t h es c cb e h a v i o r s 也et r a d i t i o n a lc a s t i n gm ga l l o y sh a v eb e e ns t u m e d ， b u tt h e r ea r el o t so fp r o b l e m st ow a i t e df o rc l a r i 匆i n g i n v e s t i g a t i o n sa b o u ts c cb e h a v i o r so f t h i x o f b m e dm ga 1 1 0 ys h a v en o tb e e ni 1 1 v o l v e d t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i s ，t h es t a t i cs t r e s s c o n o s i o nb e h a v b ra n dt h es c cm e c h a m s mo ft h j x o f b r m e da z 9 1 da l l o yw e r es t u d i e d 1 r o u 出a 玎a l y z i n gt h ee 腩c t so f n a c lc o n c e m a t i o n sa n dp h v a l u e so ft h ec o r r o s i v es o l u t i o n s a i l ds t r e s so nt h es c c t h er c s u l t sa r ea sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) c o m p a r e dw i t h 血ep e h n a n e n tm o u l dc 枷n ga z 9 1 da l l o y ，t h et h i x o f o m e d a z 9 l da l l o yh a sr e l a t i v e l yh i 曲e rs c cr e s i s t a l l c e t h i si sa 缸b u t e dt ot h ed i f f e r e n c e si nt h e i i l i c r o s t m c t u r e so ft h e s et w oa l l o y s o n ed i f b r e n c ei s l a tt l l es h a p ea n dd i s t r i b u t i o n 值a n dp p h a s e sa r ed m r e n t t h epp h a s ei n 也e “x o f o r m c da l l o yc o n t i n u o u s l yd i 嘶b u t e da r o l l n d t h e s p h e r i c a lp r i m a r y p a n i c l e 谢1 i l et h epp h a s ei n t l l ep e 肌a i l e mm o u l dc a s t i n ga l i o y d i s c o m i n u o u s l yd i s 廿i b u t e db e t w e e nt h ep r i m a r yc 【d e n d r i t e s s u c c e s s i o nd i s 廿i b u t e ddp h a s e a sah n do fb o r d e ri st oh i n d e rc o o s i o nm e d i aa n di m p r o v es t i e s sc o r r o s i o na b i i i t y t h e a m e rd i f f h e n c ei st h a tt h ea m o l i n ta 1 1 dd i s t r i b u t i o no fi n c l u s i o n sa n dp o r o s i t i e sw h i c ht l l e s c ci ss e n s “i v et oa r cd i f 凳r e n t t h i x o f o n i l i n go b v i o u s l yd e c r e a s e dt h ei n c l u s i o n sa i l d p o r o s i t i e s ( 2 ) t h es t r c s sc o r r o s i o np m c e s so f t h et h i x o f o m e da z 9 l da 1 1 0 yi n c l u d e sf o u r s t a g e s ：d e s t r o yo ft h ep a s s i v eo x i d ef i l m ，p i n i n gc o r r d s i o n ，c r a c kf o 珊a t i o a n dp r o p a g a t i o n ， a 1 1 df r a c t u r e t _ i l es u r f a c eo x i d em ma n dt h eh y d r o g e nf o r m e df r o mt h e c o 玎o s i o nr e a c t i o np l a y e da ni m p o n a n tr 0 1 e t h ec o r m s i o nr a t eo ft 1 1 ep e h n a n e n tm o u l d c a s t i n ga l l o yi sh i 曲e rt h a nm a t o ft h et h i x o f o 皿e da l l o yd u r i n gp i t t i n gc o r m s i o ns t a g e a s s o o na st h ep i m n go c c u r r e d ，m es p e e d so fc r a c kf b r m a t i o na n dp r o p a g a t i o nw e r ea l s or 印i d e r f o rt l l ep e 衄a i l e n tm o u l dc a s t i n ga l l o y ( 3 ) a f t e rs o l u t i o na n da g eh e a tt r e a t m e n t ，t h es t r e s sc o r m s i o nr e s i s t a i l c eo fm i x o f o m l e d 触变成形a z 9 l d 镁合金静应力腐蚀行为的研究 a z 9 l da l l o yw a so b v i o u s l yi 叫) r o v e d t h i si sm a m l ye x p r e s s e d 协t l l r e ea s p e c t s f i r s t ，t 1 1 e t i m et o 疗a c t u r ef o rt 1 1 eh e a tn a t e da l l o yi so b v i o u s l y1 0 n g e rm a nm a to ft h en o th e a tt r e a t e d a l l o y s e c o n d ，n l e r ea r e1 a m i n a rs t m c t l l r ec l l a r a c t e r 砬i c so nt h ef h c t u r es u r f a c eo ft h eh e a t t r e a t e da l l o y m a i l l l yb e c a u s ea f c e r h e a tt r e a t ，印p e a rp h a s eh i n d e r e dc r a k l ee x p a l l d ，m a l 【et h e c r a 王【l ee x p 肌ds p e e dd e c r e a s e d ，t h u sl e n g m e n e d 舳c t u r et i m e t 1 1 i r d ，b o 血t h ei m e r c r y s t a l l i n e 矗a c t u r ea l l d 仃a n s c r y s t a l l i n ef r a c t u r ew e r eo b s e n r e dd u r i n gt e s t i n gf o rt h eh e a tt r e a t e da l l o y t h es i z eo fs t r e n g m e n i n gp r e c i p i t a t e so fp m g l 7 a 1 1 2b e c 啪ef m e r 趾dm e i rd i s 砸b u t i o nw a s m o r eu n i f o mb e c a u s et h ep r e c i p i t a t e se x p e r i e n c e dap r o c e s so fd i s s o l v i n g 柚ds u b s e q u e n t p r e c i p i t a t i n g ，w l l i c hi m p r o v e dt h es c c r e s i s t a n c e k e yw o r d s ：a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y ；t h i x o f o m l i n g ：s t a t i cs t r e s sc o i t o s i o n ；f r a c t u r es u r f 如e m o r p h o l o g y ；s o l ms o l u t i o n ； a g i n g ；r e s i s t a n c eo fs c cs e n s i t i v i t y l i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：誊翘玄 日期：。c ，年f 月；f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰 州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：套扬窍 导师签名： 日 日 ； ； 月 月 f 歹 年 年 d 岬 支 k 期 期 日 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 镁合金的性能特点和成形工艺 1 1 1 镁合金的性能特点及应用前景 纯镁的优点很多，但是力学性能较低，其应用范围受到很多限制。通过在纯镁中添 加合金化元素，可以显著改善镁的物理、化学性能。根据实际需要，人们已经开发出为 数众多的镁合金体系，他们具有一系列的优点【卜4 l ：镁合金的密度低，在1 7 5 1 8 5 9 c m 一3 之间，比强度明显高于铝合金和钢，略低于比强度较高的纤维增强材料；比刚度则与铝 合金和钢相当，但远高于纤维增强材料“，如图1 1 所示。另外，镁合金减震性和机械 加工性好，热导性好，热稳性高，电磁屏蔽特性好，阻尼性好和具有可回收利用等特性 6 】。高纯度镁合金的耐蚀性能高于a 3 8 0 铝合金和碳钢，但镁合金在材料制造、加工成 型和产品使用过程中都存在氧化的问题，导致耐蚀性差，其优越性得不到发挥。2 0 世 纪9 0 年代以后，随着冶炼技术的提高和先进成型技术的出现以及制造成本的降低，才 为镁合金的应用和开发提供了广阔的空间。 m c u l + s 图1 i 多种合金的密度和比强度1 f i g 1 1d e n s i 哆a n ds p e c 讯cs t r e n go f s o m ea 1 1 0 y s 2 1 世纪是镁合金飞速发展的时代，发达国家领导了新世纪镁材料发展的新潮流， 相比之下，我国在镁合金的研究和开发方面相当薄弱。加入w t o 以后，全球经济一体 化将使我国的制造业面临更大的挑战和机遇。因此，要使我国在激烈的世界高新技术竞 争中占据一席之地，必须尽快开展镁合金基础理论研究、产业化成套技术及装备的研制 触变成形a z 9 1 d 镁合金静应力腐蚀行为的研究 开发。 随着许多金属矿产资源的日益枯竭，镁以其资源丰富而日益受到重视，特别是结构 轻量化技术及环保问题的需求更加刺激了镁工业的发展。镁合金在汽车、电子、电器、 交通、航天、航空和国防军事工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景， 是继钢铁和铝合金之后发展起来的第三类金属结构材料。目前，汽车使用的镁合金压铸 件己扩展到阀壳、齿轮箱、曲线箱、车轮、前灯支承托架、离合器壳体、变速箱、方向 盘等几十种零件【8 。10 1 。德国大众汽车公司是最早在轿车上大规模应用镁合金的汽车公 司，曾在“甲壳虫”车上用掉3 8 万吨镁合金，美国福特公司、通用汽车和克莱斯勒三 大汽车制造公司，用镁合金制造离合器壳体、转向柱架、进气管及照明夹持器等汽车零 部件。在电子行业中，由于数字化技术的发展，各类数字化电子产品不断出现，电子器 件高度集成化和小型化，出现了大量便携式电子器材，如手提电话便携式电脑和小型摄 录相机等“1 4 l 。据资料显示，镁台金应用在笔记电脑机壳比例由1 9 9 6 年的l 3 ，增 加到2 0 0 0 年的1 4 5 ，根据台湾厂商所估计的应用比例其实已达到3 0 。1 9 9 8 年以后 日本所有的笔记本电脑厂商均推出了镁合金外壳的机型，目前3 8 c m 以下的机种已全面 使用镁合金作为外壳：中国的联想、华硕等笔汜本电脑也于1 9 9 9 年起部分采用了镁合 金外壳。另外，镁合金在手机、相机以及电视机外壳上的用量也在迅猛的增长1 6 】。 因此有人预计镁合金将成为2 1 世纪最重要的商用轻质材料。 1 1 2 镁合金半固态成形工艺及研究现状 可见，镁合金是近几年国际上比较关注的合金材料，对镁合金的研究开发，特别是 对镁合金半固态加工成行技术的研究更是成为了各国科研工作者研究的热点m 】。2 0 世 纪7 0 年代初期美国麻省理工学院( m i t ) 的f l e m i n g s 等发明了半固态金属成形技术( s s m f o i t m d q g ) 【1 8 。19 1 。该技术是将金属或合金在固相线与液相线温度区间进行加工，是一 种近净成形工艺。半固态成形技术的出现为解决镁合金成形中的氧化燃烧等问题提供了 条件。 目前，镁合金半固态成形工艺主要分为：流变压铸( r h e o f o r m i n g ) 、触变成形 ( t l i x o f o r m i n g ) 和注射成形( i n j i e c t i o n f o r m i n g ) 。经过近3 0 年的研究与开发，半固态 成形技术获得了迅猛的发展。在汽车、电子等领域内的应用范围不断扩大，已进入工业 化生产阶段。相对于传统的固态轧制、锻造、冲压、挤压、拉拔等制品或铸造制品，半 固态金属制品具有一些特殊的性能：良好的表面质量、无气孔、细小均匀的内部组织， 并且可通过热处理工艺获得优良的机械性能等。具体特点如下【2 5 】： ( 1 ) 节约能源，将流变铸造与连续铸造结合起来，能充分发挥流变铸造的特点。 ( 2 ) 应用范围广泛，适用于铸造合金、变形合金，还适用于难成形合金以及金属基 复合材料。 硕士学位论文 ( 3 ) 制品性能好，充型是实体平稳充型，不喷溅、无湍流、包封气体少、减少或消 霉除了气孔、缩孔、组织致密，对于一些特殊铸件还可以进行热处理提高其强度， r ? 制品表面平整光洁，尺寸精度高，有利于实现近终型成形。 、( 4 ) 制品凝固收缩小，内部组织致密、均匀，缺陷少，具有较高强度( 可达到或接 ：近锻件性能) 和较好的塑性，以触变铸造代替锻件，成本将会大为降低。 ( 5 ) 半固态金属的流动应力低，变形抗力小于塑性成形，扩大了合金成形的壁厚范 i 堂围( 最小为2m ) 和合金种类，可生产复杂的零件。 ( 6 ) 金属凝固时间短，成型速度比固态金属高5 一1 0 倍，生产效率高。 ( 7 ) 成形温度低，减少了对模具的热冲击，模具使用寿命长。 ( 8 ) 可改善制备复合材料中非金属材料的漂浮，偏析以及金属基体不湿润的技术难 题，为复合材料的制备和成形提供了有利条件。 从半固态浆料成形方法上分，金属材料的半固态加工有流变成形和触变成形两大 类。以下是几种常见半固态成形工艺2 6 。2 7 1 ： 1 流变铸造( r h e o f o r m in g ) 流变铸造是指将凝固过程中的金属强烈搅拌，当达到一定固相分数时，直接挤入型 腔的一种方法。流变铸造必须是浆料制备和压力成形同时进行，且两工位的距离不能太 远，否则经搅拌后的半固态浆料很难储存和搬运，导致该方法很难实现，因而此方法在 实际生产中很少应用。 2 触变锻造( t l i x o f o r g i n g ) 触变锻造和触变铸造相似，不同之处在于触变铸造是将半固态坯料由压力机的压头 压入已合型的模具中，触变锻造是将半固态金属先置于一半开型的模具中，另一半模具 有压力机带动完成合型，坯料主要发生压缩变形而形成所需形状，此工艺在实际应用中 也不常见。但是触变锻造可以成形出变形抗力较大的高固相分数的半固态材料，并能生 产一般锻造难以达到的复杂形状零件，适合于高熔点金属的半固态成形。 3 半固态车l 韦0 ( s e m i d o l i dr o u i n g ) 半固态轧制的主要目的是生产高质量的板材。其方法可分为流变轧制和触变轧制。 流变轧制是指将经搅拌的半固态浆料直接送入轧辊中进行轧制，而触变轧制是将预先制 好的非枝晶锭料重新加热到半固态温度后，再送入轧辊中。与触变铸造和流变铸造相似， 触变轧制的优点是坯料的生产和轧制可以独立进行；流变轧制省去了锭料的凝固和再加 热过程，缩短了生产周期，减少了能耗，可以连续的生产板材。目前，半固态轧制存在 的主要问题是当固相分数小于o 7 时，因液一固相流动会引起组织不均匀。 4 射铸成形( t h ix o m o i d in g ) 射铸成形是由d o w 化学公司专为镁合金半固态成形而开发出的一种新工艺，属于 流变铸造范畴。但又不同于传统的流变铸造。工艺过程为：室温状态的镁合金碎料由漏 斗送入具有多区段温控功能的加热桶，加热桶里有一往复式螺旋给料器，当此给料器旋 触变成形a z 9 1 d 镁合金静应力腐蚀行为的研究 转时推动原材料沿加热桶慢慢往前输送，这样不仅使镁料通过加热桶的不同区段得到加 热，同时旌加一剪切力，使其混合均匀，当混合料到达桶的另一端时，就会形成具有一 定固相率的非枝晶浆料，此浆料聚集到一定体积时，由给料器将其高速压入型腔中，并 在高压下凝固成形。该方法工艺简单，自动化程度高，属一步成形法，己广泛应用于镁 合金的生产中。但由于受专利因素的影响，且设备比较昂贵，仅在发达国家有应用。 5 触变铸造( t hix o f o r m in g ) 触变铸造是指把经在固一液温度问搅拌的金属先制成非枝晶锭料，然后根据所作零 件的大小截成小的坯料，再将坯料重新加热到半固态温度后压入模具的方法。用该方法 可以将非枝晶锭料的制备和成形完全分开，便于组织生产，而且容易实现自动化操作， 因而触变铸造是目前半固态成形技术中应用最多的方法。镁合金触变铸造的优点是： ( i ) 非枝晶镁合金锭坯不需完全熔化，节省能源； ( 2 ) 充型时不易产生飞边； ( 3 ) 金属浆料温度低，铸型寿命长； ( 4 ) 不需要用s f 6 作为保护气体，环境污染小； ( 5 ) 生产过程安全性高。 因此在实际工业生产中主要采用触变成形工艺。下面主要介绍一下触变成形工艺， 其工艺流程见图1 2 。该工艺是将半固态金属浆料冷却凝固成坯料后，根据产品尺寸下 料，再重新加热到半固态温度，然后放入模具型腔中进行压铸成形。用该方法可以将非 枝晶锭料的制备和成形完全分开，便于组织生产，而且容易实现自动化操作，因而触变 成形是目前半固态成形技术中应用最多的方法。此工艺中涉及到三个非常重要的环节： 非枝晶坯料的制备、坯料的二次重熔加热、半固态触变成形，他们相辅相成，缺一不可。 触变成形的优点是：非枝晶镁合金锭坯不需完全熔化，节省能源、充型时不易产生飞边、 金属浆料温度低，铸型寿命长、不需要用s f 6 作为保护气体，环境污染小、生产过程安 全性高【2 “。 图l - 2 触变成形工艺流程 f i g 1 2p r o c e s sn o w s h e e to f t l l i x o f o r r n e d 1 9 8 7 年d o w 化学公司开发成功了镁合金触变成形技术，从而使半固态技术在镁合 金中的应用进入了商业化进程。日本长冈( n a g a o k a ) 技术科学大学的小岛阳( k 。j i m oy o ) 硕士学位论文 和镰土重晴( k 锄o d os h i g e h a r n ) 采用半固态机械搅拌法制备a z 9 1 d 镁合金，研究了材 料的组织和性能，取得了重要的成果。t i s s e r 等人也采用机械搅拌法制备a z 9 1 d ，研 究了其流变铸造技术。研究结果表明，随着搅拌时间、剪切速率的增加以及搅拌速度的 降低，浆料中固相颗粒的尺寸均匀性和表面圆整度也逐渐增加。t h i x o m a 公司以喷射沉 积镁合金坯为原料，采用半固态成形技术制备了镁合金零件。美国康威斯辛l i n b e r g 触 变成形发展中心采用触变成形机进行镁合金的半固态铸造，已生产出镁合金离合器片及 锌传动零件等。德国h m i l l e r 等人认为，镁合金半固态铸造技术是未来的新型铸造成 形技术【2 9 。3 们。 可以预言，由于触变成形技术具有的许多优势。在今后的工业生产中必将迎来日益 广泛的应用。 1 2 镁合金应力腐蚀的研究现状及存在的问题 随着镁合金的日益广泛的应用，这就需要我们迫切解决镁合金在实际应用中所面临 的问题。镁合金是一种非常活泼的金属，其标准电极电位是2 3 7 v ，是所有金属中最低 的，因此易遭受到各种腐蚀。镁及镁合金的腐蚀类型主要包括：全面腐蚀和接触腐蚀， 高温氧化，点蚀、缝隙腐蚀和晶问腐蚀，应力腐蚀和腐蚀疲劳等【3 ”。虽然镁合金有很多 优点，是其他金属无法替代的，但是它的腐蚀问题往往制约了其应用和发展。因此很多 研究者对他的腐蚀问题进行了研究，总结出了很多有价值的结论。 1 2 1 镁合金无应力腐蚀行为的研究 就镁合金的无应力腐蚀而言，研究的成果已经相当成熟了。许多研究者从不同的方 面，像腐蚀介质、合金元素、组织结构及成形工艺等，再加上电化学的手段对镁合金的 无应力腐蚀进行了全面的研究。以下是对这几个方面的详细叙述。 1 杂质元素对镁合金耐蚀性的影响 杂质元素主要指f e 、n i 、c u 、c o ，这四种元素在镁中的固溶度很小，在其浓度小于 o 2 时就对镁合金产生非常有害的影响，大大加速了镁合金的腐蚀。因此减少镁合金中 杂质元素的含量，使其控制在一定的范围内，即高纯镁合金的开发，大大提高了镁合金的 耐蚀性【3 2 。3 引。高纯镁合金成分中f e 、n i 、c u 的含量仅约为普通镁合金的十分之一，从而 极大地提高了合金的耐腐蚀性能而不牺牲力学性能。镁合金中对杂质元素f e 含量的限 制与合金中m n 的含量有着直接的关系，只有优化镁合金中的f e ，m n 比，方能使镁合金具 有最佳的耐蚀性。人们在研究杂质对高纯镁合金耐蚀性的影响时，指出a z 9 l 镁合金中当 f 胡订n 比小于o 0 3 2 时，合金的耐腐蚀性最佳：而对于a m 5 0 镁合金其临界f e m n 比为 o 。0 1 6 ，略高于a s t m b 9 4 标准的规定值o 0 1 5 ”4 。”j 。 触变成形a z 9 1 d 镁合金静应力腐蚀行为的研究 2 合金化元素和稀土元素对镁合金耐蚀性的影响【3 6 ”j 稀土元素对镁合金耐蚀性的影响有资料表明，在镁合金中加入稀土元素有利于提高 镁合金的耐腐蚀性。在a z 9 1 镁合金中加入1 的r e 后，发现合金的铸态组织得到细化， 由不连续网状分布的m g l 7 a l l 2 相逐渐变为断续、弥散分布的骨骼状，同时出现了针状、 条状的新相，从而减缓了a z 9 1 在n a c l 溶液中的腐蚀。在a z 9 1 镁合金加入1 r e 后， 发现镁合金腐蚀表面的结构发生了变化，由内层( a 1 2 0 3 、m g o ) 外层( m g ( o h ) 2 ) 转变为内 层( a 1 2 0 3 、( c e ，l a ) 2 0 3 、m g o ) 外层( m g ( 0 h ) 2 ) ，稀土与。反应生成不连续的( c e ，l a ) 2 0 3 钝 化保护膜，从而使合金的耐蚀性提高。另外r e 的加入，一方面细化了合金的n 相和 m 9 17 m 1 2 相，使得m g l 7 a 1 1 2 相对a 相腐蚀的阻碍作用增加，另一方面合金中的一部分a 1 与i 冱形成了a 1 4 r e 相，a 1 4 i 也相在阻碍相腐蚀的同时，也减少了导致腐蚀的阴极相 m g l 7 a i l 2 。通过极化曲线和交流阻抗的测定，发现r e 使镁合金的腐蚀电流降低，极化电阻 增大，容抗减小，从而使析氢过程变得更为困难，合金的耐腐蚀性提高。而当镁合金含有富 a l 相金属间化合物及少量r e 时，合金在中性水溶液和n a c l 溶液中都具有较好的耐蚀性： 当r e 含量较高时，其在碱性溶液中耐蚀性较好，而在中性溶液中耐蚀性下降。国内对此 研究也发现，在a z 9 1 中当r e 加入量小于1 时，增加r e 含量有利于合金耐蚀性的提高： 而当r e 加入量大于1 时，由于化合物a 1 4 r e 的形成，使得合金的耐蚀性反而降低。利用 y 合金化的专利合金在盐腐蚀条件下耐蚀性高于a z 9 1 d ，该专利合金中y 与a l 形成的 a 1 2 y 强化相对腐蚀不繁感，即不促进合金基体的腐蚀。d e l i e z e r 等研究发现，镁合金中 a 1 有强烈的钝化趋势，因此增加a l 含量可以提高镁合金的耐腐蚀性。晶界处的b 相比 基体电位更负，b 相可以提高a z 镁合金的抗腐蚀性。a l 有利于合金表面复合氧化膜的 形成，有利于提高合金在n a c l 溶液中的耐腐蚀性能，但它的保护作用是不充分、不稳定 的；而同时再加入r e 元素，能提高m g a l 合金在n a c l 溶液中表面腐蚀产物层的a l 元素 的含量和分布，并且形成结构较紧密的三层腐蚀产物膜，从而提高合金的耐腐蚀性能。在 镁合金中加入c a 时，由于c a 的电位比m g 低，并且当c a 加入5 时形成金属间化合物m g c a ， 增强阴极极化效果，从而提高镁合金的耐蚀性：在镁合金中加入z n 时，形成的m g z n 固溶 体消除了活性阴极第二相，同时f e z n 相减少了阳极第二相f e 等杂质，使合金的耐蚀性提 高。 3 相结构对镁合金腐蚀性能的影响 相结构对镁合金腐蚀性能的影响相结构对镁合金的腐蚀性能影响很大，合金的加工 工艺不同，相成分和含量不同，导致其影响机制也不同“。快速凝固、半固态铸造以及 热处理工艺等通过改善镁合金的相成分和微观结构，使基体组织更加均匀，减少缺陷，抑 制局部腐蚀：同时提高合金的固溶度，使得新相形成和合金成分范围扩大，减缓腐蚀。压 铸a z 9 1 d 的表面比其内部耐蚀性更好，合金表面b 相的体积分数大，连续的b 相分布在 较细的基体a 相周围，提高了合金表面的耐蚀性。并指出a z 9 1 d 合金中q 相的腐蚀行为 取决于合金中的a l 含量和局部电流密度。电流密度高时，a l 含量高的共晶a 相在晶界 硕士学位论文 处易于优先腐蚀：电流密度低时，晶粒内部的初生n 相易于优先腐蚀。此外，b 相的尺寸、 形貌和空间分布也对镁合金的耐腐蚀性具有很大的影响，在镁合金的溶解过程中，它可 以起到阻碍镁合金溶解和作为电偶腐蚀阴极的双重作用：如果6 相的体积分数f 小、分 布不连续，对n 相基体的腐蚀起加速作用：反之如果f 大、呈网状连续分布，则起到阻碍 腐蚀反应的作用。随着b 相m g l 7 a l l 2 的增加，镁合金的电位升高，腐蚀试样的坑蚀深度 减小，试样的腐蚀速率降低。并且网状分布的m g l 7 a l l 2 相可以有效地阻碍腐蚀，因此增 加：m 9 1 7 a l l 2 相就可以提高镁合金的抗腐蚀性。 4 成形工艺对镁合金耐蚀性的影响 快速凝固、半固态铸造以及热处理工艺等通过改善镁合金的相成分和微观结构，使 基体组织更加均匀，减少缺陷，抑制局部腐蚀；同时提高合金的固溶度，使得新相形成和合 金成分范围扩大，减缓腐蚀。压铸a m 5 0 和a m 6 0 合金的腐蚀速率与f e 含量及f e m n 比呈指数关系。半固态铸造( ssp ) a z 9 l 的耐蚀性更好( 其电流一电位曲线如图1 _ 3 所 示) ，这主要是由于半固态铸造a z 9 1 基体相中a l 的富集高达3 ，而压铸a z 9 1 合金n 相中a 1 的富集才1 8 ，并且半固态铸造a z 9 1 的相中含有更多的z n 4 8 ”】。 ， n 盘 8 堇 锄 3 1 王0 1 i e 。0 2 1 e 0 3 1 e 。0 4 1 王- 0 5 1 b 0 6 1 e 0 7 1 8 5 1 。6 51 4 51 2 5l 、0 5 e 蝌 ( 1 ) 纯镁( 2 ) 压铸( 3 ) 半固态铸造a z 9 1 图13 动电位电流一电位曲线 f i g i 3p o t e n t i o d y n a m i cc u r r e n t - p o t e n t i a lc u r v e s 5 腐蚀环境对镁合金耐蚀性的影响 镁在水溶液中的腐蚀电位比其标准电极电位，2 3 7 高1 v 左右，表面即使有稳定性薄 膜保护，在酸性介质中也会发生腐蚀。当p h 值 9 时，镁表面会自发生成一层较厚的白 色m g ( o h ) 2 起保护作用。强氧化介质( 如铬酸盐) 也能促进保护层的生成，提高其抗 蚀性。在大多数的酸、碱、盐的溶液中也都能发生腐蚀。a z 2 1 、a z 5 0 1 和a z 9 1 合金 在n a c l 水溶液中的腐蚀行为研究结果表明，三种合金的腐蚀速率按以下顺序增加 a z 2 l 、a z 5 叭、a z 9 1 。主要是因为他们的腐蚀产物膜结构和合金微观结构不同所导致 的。相结构对镁合金的腐蚀性能影响很大，合金的加工工艺不同，相成分和含量不同，导 致其影响机制也不同。镁在大气中发生腐蚀反应的阴极过程主要是氧的去极化，因此杂 触变成形a z 9 1 d 镁合金静应力腐蚀行为的研究 质的危害性大大降低。在潮湿的环境中如果镁合金表面不进行涂层处理，则表面的氯化 物、硫化物和异种材料会加速腐蚀，可能导致点蚀。镁合金的腐蚀随相对湿度增加而加 剧，例如，在9 5 湿度的空气中放置1 8 个月也不会产生腐蚀，在3 0 湿度下只产生轻 微腐蚀，而在8 0 湿度下腐蚀速率则显著加剧。工业大气( 大气受到污染) 中如果含有 硫化物和氯化物等杂质时，镁及镁合金的腐蚀速率加快1 5 。”j 。 1 2 2 研究镁合金应力腐蚀的必要性及研究现状5 2 - 5 3 】 镁合金作为结构材料是所有金属中最轻的，是钢铁和塑料很好的替代品。但是镁合 金作为结构材料，在使用中往往受到机械应力与腐蚀介质的共同作用，易产生应力腐蚀 开裂( s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ，简称s c c ) 。s c c 是一种常见的局部腐蚀，其破坏性 很大。它是一种“灾难性的腐蚀”，例如飞机失事、桥梁断裂、油气管的爆炸等，危害 极大。而且常常是在没有任何预兆的情况下突然造成灾难性的事故，危害人身和设备的 安全，使生产和经济受到巨大的损失。因此受到普遍关注，也是近三十年来腐蚀领域中 研究得最多的问题。 和镁合金在无应力下的腐蚀行为不一样的是，应力腐蚀必须具备一定的条件才能发 生应力。产生这类腐蚀必须同时具备条件是，特定的环境( 包括介质成分、浓度、杂质 和温度) ，足够大的拉伸应力( 超过某极限值) ，特定的合金成分和组织( 包括晶粒大小、 晶粒取向、形态、相结构；各类缺陷、加工状态等) ，才能产生应力腐蚀断裂。也就是 说，应力腐蚀是与环境因素、力学因素和冶金因素密切相关的。应力腐蚀断裂具有高度 的选择性，在使用环境中没有敏感性的合金，即使有拉伸应力的作用也不会发生应力腐 蚀断裂。 镁合金发生应力腐蚀的环境条件是 镁合金：m g a 1 h n o 、，n a o h ，h f 溶液，蒸馏水 m g - a l z n - m n n a c l 溶液，大气，n a c l k 2 c r 0 4 溶液，水， s 0 2 一c 0 2 - 空气等 目前国内各大科研机构已经加大了对镁合金应力腐蚀的研究力度，主要从合金的成 分、环境因素、应力状态和成形工艺等几个方面进行了研究。 1 合金成分 通常，工业纯镁在大气或其他含水环境中且载荷高于屈服强度时，对应力腐蚀开裂 不敏感。至今为止，只有在实验室内发现工业纯镁在腐蚀性极强的溶液中出现应力腐蚀 开裂的报道。但含铝量高于( o 1 5 2 5 ) 时，镁合金开始出现应力腐蚀开裂现象，含6 a l 左右时，应力腐蚀开裂敏感性最强。但也有人在研究压铸镁铝合金时发现( 4 9 ) a l 并 不会显著增加应力腐蚀开裂敏感性【5 4 1 。锌也会诱发镁合金的应力腐蚀开裂行为。因而镁 铝锌合金f a z 系) 具有很强的应力腐蚀开裂敏感性。高铝镁合金如a z 6l 、a z 8 0 和a z 9 l 坝士学位论文 在大气或其他更恶劣的环境中具有很强的应力腐蚀开裂敏感性。低铝镁合金如a z 3 1 具 有较高的应力腐蚀抗力，然而在特定情况下也会出现应力腐蚀开裂。镁合金一般通过添 加锆或稀土来提高应力腐蚀抗力。 2 环境因素 在多种环境中，镁合金会出现应力腐蚀开裂现象。通常单一成分的溶液不会引起镁 合金的应力腐蚀开裂，但在正常的大气环境中镁合金会出现应力腐蚀开裂现象。不论是 海洋大气、乡村大气还是工业大气，所产生的应力腐蚀开裂倾向效果相同，则表明应力 腐蚀开裂的严重程度与环境的恶劣程度无必然的联系。降雨、下雾和高温环境会加速镁 合金的腐蚀，往往在雨后干燥阶段出现失效。实验室的研究表明，只有在湿度为( 8 5 9 8 ) 的室内空气中才会发生应力腐蚀开裂，添加氧或二氧化碳将降低湿度临界值。被蒸馏水 喷射，或者部分、间歇或完全浸泡在蒸馏水中时，镁合金会出现应力腐蚀开裂现象。水 中溶解的氧会加速应力腐蚀开裂，脱气则有可能减缓甚至阻止应力腐蚀开裂，海水会加 速应力腐蚀开裂。 许多研究表明阳极极化会降低但不能完全阻止镁合金在盐一铬酸盐溶液中或其他 溶液中的应力腐蚀开裂失效，然而在某些情况下会加速镁合金应力腐蚀开裂。一般认为 阳极极化会提高镁及镁合金的应力腐蚀开裂敏感性。阳极极化时，单相镁一铝合金表面 会生成钝化膜，阻止其在盐一铬酸盐溶液中的应力腐蚀开裂，然而在相同的环境中多相 合金表面并不能生成保护膜。此外，m g l 7 a l l 2 与基体的电极电位不同而会产生点蚀。 3 应力状态 镁合金应力腐蚀开裂敏感性随拉应力的增大而增大。当拉应力值达到屈服强度的 ( 3 0 5 0 ) 范围内时，长时间旌加恒定应力将抑制镁合金在大