（材料加工工程专业论文）alal2o3陶瓷基复合材料伪半固态触变成形的研究.pdf

堕尘堡三些查兰三耋堡耋耄堡篓兰一。，。，一摘要a i a 1 ：0 3 陶瓷基复合材料具有比重小，耐高温，耐磨损，抗热震性等许多优异的性能【1 1 ，但其固有脆性限制了它的应用。2 0 世纪7 0 年代半固态加工技术的出现，不仅为金属基复合材料，而且也为陶瓷基复合材料的制各和成形工艺的发展提供了极有前途的发展前景。本文融合半固态加工技术和粉末烧结工艺，提出了采用伪半固态触变成形工艺制备a i j a l 2 0 3 陶瓷基复合材料杯形件。并对其伪半固态触变成形工艺过程中的制坯和触变成形工序及其力学行为进行了深入的理论和实验研究。本文采用基于粉末法的伪半固态压制技术制备a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料，利用三点弯曲试验和金相显微镜对不同固液压实温度下复合材料中a i a 1 2 0 3 界面结合情况进行了研究，得出了固液压实温度对a i a | 2 0 3 界面润湿性的影响规律，为合理选择固液压实参数提供了可靠的依据，并最终制备出组织致密性能良好的a 1 a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料。采用伪半固态等温压缩试验，对a 1 a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料在伪半固态下的高温力学行为进行了实验研究，揭示了复合材料在伪半固态下流动应力的变化规律以及变形温度和应变速率对材料变形抗力的影响规律，为a 姒1 2 0 3 陶瓷基复合材料伪半固态触变成形技术提供了必不可少的理论依据和数据积累。最后采用伪半固态触变成形工艺成功的制造出总体性能较好，组织致密的a 1 a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料杯形件，并对冲头压下速度对制件组织性能的影响进行了研究。该工艺实验进一步说明此工艺具有良好的发展前景。关键词a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料；伪半固态；触变成形；等温压缩试验a b s t r a c tt h ea 1 a 1 2 0 3c e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t eh a sm a n yg o o dp r o p e r t i e ss u c ha sl i t t l es p e c i f i cd e n s i t y , h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n t ，a b r a s i o nr e s i s t a n ta n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，a n ds oo n b u ti t si n h e r e n tb r i t t l e n e s sl i m i t si t sa p p l i c a t i o n t h ea p p e a r a n c eo ft h es e m i s o l i dp r o c e s s ( s s p ) ，w h i c hh a p p e n e di nt h e19 7 0 s ，p r o v i d e st h e ：p r o m i s i n gl o n gt e r mp o t e n t i a lf o rt h ep r e p a r a t i o na n df o r m i n go f n o to n l yt h em e t a lm a t r i xc o m p o s i t e sb u ta l s ot h ec e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r , t h ep s e u d o s e m i s o l i dp r o c e s s ( p s s p ) ，w h i c hc o m b i n e st h es e m i s o l i dp r o c e s sa n dt h ep o w d e rs i n t e r i n gp r o c e s s ，h a sb e e nu s e dt om a k eu pt h ea i a 1 2 0 3c e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e sa n df o r mt h ec u ps h e l l t h ep r o c e s s e sw h i l et h i x o f o r m i n gi nt h ep s e u d o - s e m i s o l i ds t a t e ，l i k et h ep r o d u c t i o no fb i l l e t s ，t h et h i x o f o r m i n go ft h ec u ps h e l la n dt h em e c h a n i c a lb e h a v i o r sh a v eb e e nw e l ls t u d i e dt h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y i nt h i sp a p e r , ap s e u d o - s e m i s o l i dc o m p a c t i o nt e c h n o l o g yb a s e do np o w d e rm e t a l l u r g yh a sb e e nu s e dt of a b r i c a t ea 1 a 1 2 0 3c e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e s w i t ht h eh e l po ft h et h r e ep o i n tb e n d i n gt e s ta n do p t i c a lm i c r o s c o p e ，t h ei n t e r p h a s e si n c o r p o r a t i o no ft h ea 1 a 1 2 0 3c e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e si nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a ss t u d i e da n dt h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r eo nt h ei n t e r f a c ew e t t a b i l i t yo ft h ea 1 a 1 2 0 3c e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h i sp r o v i d e sar e l i a b l eb a s i sf o rt l er a t i o n a ld e t e r m i n a t i o no fh o tp r e s s i n gp a r a m e t e r s a tl a s t ，t h ea 1 a 1 2 0 ac e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e s ，w h i c hh a sc o m p a c ts t r u c t u r ea n dg o o dp r o p e r t i e s ，h a sb e e nm a d eu p b yc o m p r e s s i o nt e s ti np s e u d o s e m i s o l i c ls t a t e ，t h em e c h a n i c a lb e h a v i o r so fa 1 a 1 2 0 3c e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e si np s e u d o - s e m i s o l i ds t a t eh a v e b e e ne x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d t h ec h a n g eo ft h ec o m p o s i t e s f l o ws t r e s si np s e u d o s e m i s o l i ds t a t ea n dt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n ds t r a i nr a t eo nd e f o r m a t i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e sh a v eb e e nm a d ec l e a r t h i sa l s op r o v i d e sn e c e s s a r yt h e o r e t i c a lb a s i sa n de x p e r i m e n t a ld a t af o rt h et h i x o f o r m i n go fa l a 1 2 0 3c e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e si np s e u d o s e m i s o l i ds t a t e f i n a l l y , t h ea i a 1 2 0 3c e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t ec u ps h e l l ，w h i c hh a sc o m p a c ts t r u c t u r ea n dg o o dp r o p e r t i e s ，h a sb e e nf o r m e ds u c c e s s f u l l yb y；堕查篓三些奎兰：三茎堡圭兰堡鎏圣。t h i x o f o r m i n gi np s e u d o s e m i s o l i ds t a t e t h ei n f l u e n c eo fp u n c hv e l o c i t yo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec u ps h e l lw a sa l s os t u d i e d t h ep r a c t i c a le x p e r i m e n t sf u r t h e rs h o w e dt h ep r o m i s i n gl o n gt e r mp o t e n t i a lo ft h et h i x o f o r m i n gt e c h n o l o g yo fa 1 a 1 2 0 sc e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t ei np s e u d o -s e m i s o l i ds t a t e k e y w o r d sa 1 a 1 2 0 3c e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e s ，p s e u d o s e m i s o l i ds t a t e ，t h i x o f o r m i n g ，c o m p r e s s i o nt e s ti i i 芝玺耋三些盔：三兰堡圭兰竺篓兰1 1 概述第1 章绪论a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料具有比重小，耐高温，耐磨损，抗热震性等许多优异的性能【l 】，但其固有脆性限制了它的应用，因而a i a 1 2 0 3 的制备和成形成为金属增韧陶瓷基复合材料研究的一个重要方面。a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料目前主要的制备工艺有粉末烧结【2 】、熔体浸渗 3 1 、l a n x i d e 金属熔体高温直接氧化法【4 “l 三种工艺，而上个世纪7 0 年代出现的半固态成形又为a i a 1 2 0 3 的制备以及成形提供了一种新的思路。本文将半固态成形技术和粉末烧结技术交叉融合，发展出一种新的成形技术一伪半固态触变成形技术，以使a l a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料的成形变的快捷，工艺条件容易实现，从而推进该材料在更多的领域应用。1 2a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料制备工艺1 2 1 粉末烧结工艺在空气环境下a l 粉极易氧化而在其表面形成a 1 2 0 3 氧化膜，烧结过程中该氧化膜很稳定，烧结体内金属a l 和a 1 2 0 3 颗粒之间的接触实际上是纯a 1 2 0 3 陶瓷间的界面接触，a l 和a 1 2 0 3 颗粒之间表现出很差的润湿性，因而用烧结法制备a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料存在烧结困难、复合材料不致密等问题【1 1 ，从而影响复合材料的机械性能。1 2 2 熔体浸渗工艺熔体浸渗工艺制备a l a 1 2 0 a 陶瓷基复合材料，是将a 1 2 0 3 颗粒用粘结剂粘结起来，做成预制件，然后用惰性气体或机械装置作为压力媒介将金属a l 液压入预制件的间隙中，凝固后形成复合材料。目前采用的方法有挤压铸造和气压浸渗，这两种方法各有其优点，但对制备高a h 0 3 含量的a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料而言，主要问题是预制体中的细小空隙很难填充完全。哈尔滨工业大学工学硕士学位论文为克服挤压铸造和气压浸渗工艺中浸渗速度快而造成复合材料不致密的缺点，无压浸渗工艺一度成为制备a 1 a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料的研究热点。1 9 8 9 年，l a n x i d e 公司发明了一种无压浸渗工艺，即在n 2 气氛环境下，a l液会自动浸入a 1 2 0 3 填料间隙中而形成a 1 a 1 2 0 3 复合材料，然而该工艺只能在铝台金中含有m g 和在n 2 气氛条件下才能进行，工艺操作比较复杂。之后，国内研究学者通过在铝合金或a 1 2 0 3 预制坯体中添加某种助渗剂而实现了在空气环境中的无压浸渗。但目前对助渗剂的选择随意性很大，各种研究文献中助渗剂的组成、添加量等对复合效果的影响相差很大。此外，一些无压浸渗方法尽管能在空气中进行，但由于助渗剂的复杂作用，反而增加了许多后续工艺，后续工艺的参数也不易控制。1 2 3 铝合金高温直接氧化工艺( l a n x i d e 法)铝合金熔体高温直接氧化制各a i a 1 2 0 3 复合材料是美国l a n x i d e 公司于1 9 8 6 年发明的陶瓷基复合材料制备技术，因而，这种工艺常被成为l a n x i d e工艺( 图1 1 ) 。l a n x i d e 工艺是利用金属熔体在高温下与气、液或固体氧化剂，在特定条件下发生氧化反应，生成以反应固体产物为基体骨架，并含有5 3 0 w t 三维连通金属的复合材料。目前，可以制备的l a n x i d e 陶瓷金属材料有：a 1 a 1 2 0 3 、a 1 a 1 n 、s i s i 3 n 4 、r i r i b 2 以及z r z r b 2 等，这些材料的组织结构，如a 1 a 1 2 0 3 ，具有a l 与a 1 2 0 3 在三维空间相互连通，互为网络的特点，基体骨架有多晶a 1 2 0 3 构成，由于a 1 2 0 3 是由铝合金直接氧化形成的，a 1 2 0 3 晶间纯净，网络状a 1 2 0 3 的强度高于烧结、浸渗工艺得到的同类材料的强度，同时三维连通的金属a l 具有良好的塑性。因此，l a n x i d e 工艺制备的a 1 a 1 2 0 3 复合材料具有比粉末烧结、熔体浸渗工艺制品更为良好的综合机械性能。目前的研究证实，在a l 合金高温直接氧化的过程中，a l 液是借助与某些显微通道穿过业已形成的a i a 1 2 0 3 两不断向固一液一气反应前沿界面输送，a i a 1 2 0 3 自生长主要是基于大气压下的毛细管作用而不是扩散。材料内部容易留下气孔和孔隙。因此，尽管l a n x i d e a l a 1 2 0 3 复合材料中互为网络状的组织结构对性能有良好的作用，但由于a l ，a 1 2 0 3 复合材料中孔隙的存在，a i a 1 2 0 3 复合材料的良好综合机械性能并未得到充分发挥。堕尘鎏三些查兰三耋堡圭兰竺鎏兰! 。，。，。一韩鼍的j 主斑产钧旨金避塌8 ) l a n x i d e 工艺示意图b ) 纤维增强l a n x i d e 复合材料制作过程示意图图l 一1l a n x i d e 工艺制备a i a 1 2 0 3 复合材料1 3 粉末成形粉末冶金在超导材料、纳米材料、高磁性材料、生物工程材料、超硬材料、超微机械、梯度材料等现代高技术领域得到越来越广泛的应用。早在6 0 年代初期，国外( 主要是美国) 就开始研究用粉末冶金方法生产高温合金，开始实验时，采用各种金属粉末的混合和固相、液相烧结。随着研究的深入和进展，在取得了“惰性气体保护下预合金粉末的制造”和“采用热压、热等静压、挤压等压实工艺作为成形工艺”两大技术突破以后，粉末高温合金制备工艺已进入了崭新的发展阶段，成为当前高性能、高使用温度先进燃气发动机涡轮材料制造最成熟和最可靠的方法。世界上美国、俄罗斯、英国、德国、法国和日本等都开展了粉末冶金高温合金制备工艺的研究工作，镍基粉末高温合金涡轮盘己广泛用于美、俄、英等国各种先进航空发动机的研制和生产中，在粉末高温合金研究领域，美国和俄罗斯居于世界领先地位 _ ”。目前粉末成形工艺主要包括制粉、成形和烧结三道工序。1 3 1 制粉工艺制粉工艺的目的是要获得气体含量低、有一定颗粒大小( o 0 5 3 r a m ) 和形态好( 最好是球状) 的预合金粉末，这也是决定粉末高温合金质量的关键。一般来说，高温合金的制粉工艺主要有惰性气体雾化法、旋转电极法和溶入气体雾化法【8 】，其它的如超声波制粉法、冷流法等特殊方法使用较少。粉末处理工艺是粉末高温合金制备工艺中一个极为重要的环节。因为粉末的处理过程也包含了粉末的质量控制和检测。般来说，粉末的处理工艺主要包括粉末的筛分处理、静电去除陶瓷夹杂处理、气体浮选、气流磨、真空脱气处理等，其中主要的是筛分和静电分离非金属夹杂处理。俄罗斯和我国都是把其作为主要粉术处理手段。俄罗斯主要采用直接热等静压成形工艺，所以自8 0 年代中期开始，特别莺视研究粉末中吸附气体和空心粉末对热等静压成形后合金组织和性能的影响，并建立了一整套粉末真空预脱气处理装置及其相应的处理工艺p j ，能有效地减少和最大程度消除热等静压后合金中的残留气孔。美国由于使用氩气雾化粉末的粒度越来越细，目前一般是 6 0 0 a ) 来实现脉冲放电的。脉冲放电后再施加直流电。脉冲放电与施加直流电也可同时进行。施加的压力可以是恒定的，也可以是可变的。从装粉到脱模，整个过程不到1 0 r a i n 就可以完成。一般来说，不需要添加剂或粘结剂，也不需要事先冷压。在大多数情况下，烧结是在空气中进行的，不需要可控气氛或事先粉末脱气。f a s t 致密化已用于液相或固相烧结的导电材料、超导材料、绝缘材料、复合材料及功能梯度材料等，也可用于同时致密化与合成化合物。激光选择性烧结快速成形( s l s ) 是使用激光束熔化粉末，利用分层烧结的思想，把计算机中的c a d 模型直接成形为三维实体零件。选择激光烧结，旨在直接生产功能部件。这使工业界对它产生了极大兴趣，因为它在产品开发过程中，节省时间并降低成本【l2 l 。1 4 半固态成形工艺及其特点自从7 0 年代初美国麻省理工学院的f l e m i n g 教授等开发出半固态加工s技术以来现己得到迅速发展。美国在此技术的开发研究和工业应用等方面处于全球领先地位；欧洲国家和日本也相继开展此方面的工作，并取得很大进展。半固态加工技术最广泛的应用主要集中在汽车工业，用以进行汽车零件的近终形( n e a rn e ts h 印e ) 制造以及使其轻量化：另外，这项技术还被越来越多地用于航空、兵器、仪表等工业的主要构件。目前，半固态金属加工技哈尔滨t 业大学t 学硕士学位论文术的发展主要围绕着半固态金属的制备和成形、基础理论、金属基复合材料的制造、工业应用和开发等方面。与此同时，很多相关的新技术和应用领域不断被开发出来。1 4 1 半固态成形工艺概述在金属凝固过程中进行强烈搅拌，使树枝状初晶破碎成等轴颗粒状分布于液相，从而得到一种固液混合浆料，通常将此浆料称为非枝晶半固态金属。在半固态金属的液相基体中，固相颗粒之间很容易产生相互移动，从而使半固态金属浆料具有一定流动能力，以利于充型。半固态金属原料在进入模具内腔之前有不同的处理方法，从而使半固态成形分为两大类：流变成形( r h e o f o r m i n g ) 和触变成形( t h i x o f o r m i n g ) ”l 。1 4 1 1 流变成形( r h e o f o r m i n g ) 流变成形是将搅拌获得的半固态金属浆料在保持其半固态温度的条件下直接进行压铸或挤压成形的工艺方法。该工艺中，由于直接获得的半固态浆料的保存和运输很不方便，因而在实际应用中收到很大的限制。但同时该工艺避免了半固态坯料的处理，可以在真空或可控的气腔内进行加热和浆料的注入，对于高温下易氧化合金的半固态加工具有明显的优点：1 4 1 2 触变成形( t h i x o f o r m i n g ) 触变成形是将半固态金属原料首先制成锭料，生产时，将定量的锭坯重新加热至半固态然后再成形。由于半固态锭坯的加热和运送方便，并易于实现自动化操作，因此半固态触变压铸( t h i x o d i e - c a s t i n g ) 和触变锻造( t h i x o f b 瑁i n g ) 是当今半固。态合金生产的主要工艺方法。1 4 2 半固态成形工艺特点概括起来说，半固态加工技术具有以下特点： 1 3 - 1 6 】( 1 )半固态金属充型平稳、无湍流和喷溅、温度低而且释放了部分结晶潜热，因而减轻了对成形装置尤其是模具的热冲击，使其寿命大幅度提高；同时，半固态金属凝固时间缩短，从而有益于提高生产率。( 2 )半固态金属成形件表面平整光滑；内部组织致密、晶粒细小、力学性能高；凝固收缩小，因而铸件尺寸精度高：半固态金属成形件尺寸与成品零件几乎相同，极大地减少了机械加工量，可以做到少或无切削加工，从而节约了资源，相对延长了刀具寿命。堕堡鎏三些当兰三兰2 ：兰堡鎏兰。( 3 )直接处理液态金属，便于实现自动化，改善了劳动条件。( 4 )节约能源。比单位重量的普通铝合金铸件节能3 5 左右。( 5 )半固态金属粘度较大，可以均匀混入颗粒或短纤维等增强材料而制造金属基复合材料，成为一种有效的金属基复合材料的制造方法。( 6 )与固态金属模锻相比，半固态金属的流动应力显著降低，因而半固态金属模锻成形速度更高，而且可以成形十分复杂的零件。半固态加工技术除上述直接成形外，还有望于提纯金属( 使半固态金属的液固两相分离) 、制造金属板带等。尤其是用半固态加工技术制造金属基复合材料愈来愈受到人们的重视。随着不断研究开发，半固态加工技术必将超出今天工业应用的范卧1 7 j 。近几年中，半固态加工技术的工业应用已经取得很大进展。其中美、f ；j 、英、法、意大利和瑞士等国家的应用水平处于领先地位1 1 卜2 4 】。在美国，a l u m a xe n g i n e e r e dm e t a lp r o e e s s ( a e m p ) 公司率先将此技术转化为生产力。1 9 7 8 年，它使用m h d 技术生产出供触变成形用的圆锭，随后建成了全球首条高容量和高度自动化的触变成形生产线，用于生产铝台金汽车零件，并拥有相关专利6 0 多项；自1 9 8 8 年以来，a e m p 为b e n d i x 牌小轿车生产了2 5 0 万个铝合金汽缸头( m a s t e rc y l i n d e r ) ，为f o r d 汽车公司生产了1 5 0 0 万个铝合金压缩机杯形件( c u ps h e l l s o fc o m p r e s s o r ) ，成品率近1 0 0 。1 9 9 2 年a e m p 公司与s u p e r i o r 工业公司合资在美国a r k a n s a s 州建成了全球首家触变成形铝合金轮毂厂。a e m p 公司帮助美国a m p 公司建设的有7 台半固态成形系统的工厂于1 9 9 3 年上半年投产，用于生产电工铝合金零件。t h i x o m a 公司则使用半固态注射成形专利技术生产镁合金零件。i t t 公司用半固态加工技术进行黄铜电接插件的生产。目前，a l u m a x 铝业公司的m th c 1 l y 铝厂和i n t a l c o 铝厂已经生产出直径7 6 2 r a m 和1 5 2 4 m m 的m h d 锭。在欧洲，意大利是半固态加工技术商业化应用最早的国家之一。s t a m p a l - - s a a 公司使用此技术为f o r d 汽车公司生产z e t a 发动机的油料注射挡( f u e lr a i l s ) ，生产率为1 6 0 件d , 时；另外，还生产齿轮箱盖( g e a rb o xc o v e r ) 和摇臂( r o c k e ra r m s ) 等零件。w e b e r 公司于1 9 9 3 年开始用半固态技术为n u o v al a n c i ad e l t a 公司生产油料注射挡。瑞士的b u e h l e r 公司于1 9 9 3年开发出称为s c 的半固态压铸设备，并开始进行汽车零件的生产。同时，德国的e f u 、法国的p e c h i n e ysa 、瑞士的a l u s u i s s e l o n z a 、意大利的f i a t等国际知名公司已采用了半固态加工技术。哈尔滨工业大学_ t 学硕士学位论文日本于8 0 年代后期成立了一家由1 8 个成员组成的r h e o t e c h 公司，随后对半固态加工技术进行系统研究，同时加强与美欧著名大学和公司的联系。公司成员包括：三菱重工、川崎制铁、神户制钢、古河电气等1 4 家钢铁公司和4 家有色金属公司。1 5 本课题的来源及其研究的目的和意义本课题来源于国家自然科学基金委员会资助的高熔点材料伪半固态近净成形技术应用基础研究项目。高熔点材料( a 1 a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料) 近净成形技术，其基本特征是优质、高效、低成本，乃至清洁和敏捷型【2 5 1 。半固态成形【2 6 】和粉末成形睇l ”j 具有近净成形的诸多特征，受到国内外学者的广泛关注。本课题研究的主要目的就是将两种成形技术交叉融合，发展出一种新的成形技术( 伪半固态触变成形技术) ，以使高熔点材料( a 1 a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料) 的成形变的快捷，工艺条件不太苛刻，从而推进该材料在更多的领域应用。综合多年来有关粉末陶瓷成形工艺以及半固态成形技术的研究成果，提出了陶瓷材料伪半固态成形技术( p s s p ) ，即先通过粉末冶金技术使金属颗粒和陶瓷颗粒的均匀混合，以实现增强( 增塑) 体体积分数可随意调节的特点，随后利用半固态成形技术，使增强( 增塑) 体与基体的结合在基体的固态和增强( 增塑) 体液态区间实现，然后利用二次加热到伪半固态温度制成所需零件。这样就可以避免纯粉末冶金法在界面处留下的显微孔洞，而且这种方法使用的是液态金属作为增塑相，避免了添加有机添加剂，直接借助压力使坯体得到压实而致密化，从而也就不用烧结，也省掉了脱脂工序从而避免了由此而产生的一些缺陷问题。另外，在“半固态”成形时，由于原料中的液态金属的存在，坯料的流动性很好，有利于实现近净成形，避免了坯体收缩，从而减少了坯体的机械加工量。通过设备的改进，还可以实现自动化加工。伪半固态成形，融半固态成形和粉末液相烧结交叉发展而成，是半固态成形和粉末成形理论研究和应用的一个新的突破，具有很重要的理论和现实意义，表现在：( 1 )为高熔点难加工材料成形( 钨、钼、钽、铌等合金) 、陶瓷材料成形( z r 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 3 n 4 、s i c ) 及金属间化合物成形( n i a l 、t i a l 、f e a l ) 提供了一种简捷方法，即使其高熔点相( 难熔合金、陶瓷材料、金属2 玺鎏三当查兰三竺堡兰堡鎏兰一。，- z = 一f - l g 合物) 粉末与低熔点相粉末均匀混合体，在低熔点相粉末熔化温度下实现半固态成形。( 2 )为纳米粉末成形闯出了一条新路。纳米粉的制备，甚至在某些材料的大批量生产方面，已经获得成功。为了利用这些性质，纳米粉末完全固化成合理的、大的具有纳米尺寸性质的部件成为实际的需要。在纳米烧结中，遇到的主要问题是纳米粉末结块、低密度烧结母体和晶粒长大。采用伪半固态成形技术，使高熔点纳米相与低熔点微米相均匀混合，在后者温度下，进行加压一烧结固化，由于此时温度低，完全可以舫止纳米晶结块长大，由于压力作用，对母体压实的要求并不严格。( 3 )加热温度低，模具热负荷小，从而延长了模具的寿命：具有半固态成形的部分特点，材料具有一定的流动性和强度，充型能力强，可成形接近最终形状的复杂制件，减少了中间的工序步骤，从而降低了制件的成本。1 6 本文主要研究的内容本课题的目的在于通过理论分析，试验研究，揭示a 1 a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料伪半固态触变成形中的科学问题：在伪半固态温度下，温度和压力对液相( 低熔点相) 和固相颗粒( 高熔点相) 润湿性的改善机制；触变成形过程的细观力学行为；获得的制件的力学性能和组织，从而确定a l a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料伪半固态成形工艺的先进性和实用性。主要研究内容如下：( 1 ) a 1 铝含金颗粒与a 1 2 0 3 陶瓷颗粒基体粉末均匀混合技术的研究；( 2 )a i a h 0 3 陶瓷基复合材料粉末半固态坯料制备技术的研究；( 3 )在伪半固态温度下，固液压实温度和压力对a l 液( 低熔点相)和a 1 2 0 3 陶瓷颗粒( 高熔点相) 间界面润湿性的改善机制；( 4 )触变成形细观力学行为的研究，包括研究a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料在伪半固态下触变成形的流动应力，温度和应交速率对热压坯高温力学行为的影响等；( 5 )粉末体二次加热重熔的研究，包括对其二次加热方式、压下速度、温度和保温时间等触变成形工艺参数的协调匹配研究；( 6 )伪半固态成形后的a 1 a h 0 3 陶瓷基复合材料制件的组织与性能研究。哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第2 章a u a l 2 0 3 陶瓷基复合材料伪半固态触变成形预制坯的制备传统的陶瓷制备工艺是：配料、成型、烧结、精加工等几个步骤1 2 9 ，圳。本章结合半固态金属成形工艺及其特点，提出了一种用伪半固态工艺制备陶瓷基复合材料的方法。该工艺的特点是半固态坯料由液态金属和高熔点的陶瓷粉末颗粒组成，用该方法制备的陶瓷基复合材料具有半固态坯料的性质，b 口在半固态成形温度下既具有一定的流动性，又具有一定的强度。2 1 实验材料本实验采用东北轻合金有限公司生产的粒度为4 0 u r n 的a l 粉和粒度为1 0 0 u r n 的m g 粉作为增韧材料，基体材料为舟山纳米有限责任公司生产的粒度为1 2 0 r i m 的a 1 2 0 3 粉末( 成分见表2 一1 ) ，另外还有y 粉作为微量添加剂。表2 1 氧化铝粉的成分列表杂质含量不大于a j 2 0 3 不小于s i 0 2if e 2 0 3n a 2 0i灼减9 8 40 0 410 0 30 6 0i1 0注：1 a 1 2 0 3 含量为1 0 0 减去表中所列杂质总和的余量；2 表中化学成分按在3 0 0 c 5 c 温度下烘干2 h 的干基计算3 表中杂质成分按g b 8 1 7 0 数字修约规则处理。2 2 预制坯的制备方法区别于传统的成形烧结工艺，本文采用基于半固态金属成形工艺的伪半固态成形技术来制备a 姒1 2 0 3 陶瓷基复合材料预制坯。a l 颗粒的体积分数为4 0 ，具体制备工艺如图2 一l 所示。图2 i 预制坯制备工艺流程2 2 1a 1 2 0 3 粉末的预处理a 1 2 0 3 在纯a l 基体中被认为是理想的弥散分布且无化学反应的发生，但当用铝合金作基体时a 1 2 0 3 就与其中的合金元素如镁发生反应【3 1 】。当温度低于9 0 0 。c 时，a h 0 3 与a l 基体间的润湿性很差【3 2 】。伪半固态坯料触变成形性的好与坏和其中液态金属与陶瓷颗粒间的润湿性能有着很大的关系，因此，设法提高液态金属a l 与a 1 2 0 3 颗粒间的界面润湿性是a 1 a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料伪半固态触变成形的重要一环。s u r a p p a 等人 3 3 3 对a 1 2 0 3 颗粒的预先热处理及其最佳温度进行了研究，指出预先热处理可以减少或消除颗粒表面吸附的杂质和气体，提高与液态金属的润湿性能，最佳的预热处理工艺是9 0 0 c ，保温1 2 h 。本实验中即沿用此工艺对a 1 2 0 3 粉末先进行预热处理以初步提高a l 与a 1 2 0 3 颗粒间的界面润湿性。2 2 2 粉末的混合虽然经预热后的a 1 2 0 3 颗粒表面吸附的杂质和气体得以去除，但是单纯采用颗粒预先热处理尚不能达到理想的改善润湿性能的目的。在基体中添加合金元素是目前国内外改善金属陶瓷界面润湿性能的最广泛的方法3 3 1 。m g吸附和富集在铝液表面或a 1 a 1 2 0 3 界面处，可以增强a l a i 2 0 3 界面的结合，这是因为m g 降低铝液表面张力和a 1 a 1 2 0 3 界面张力，并通过界面化学反应在界面上形成尖晶石化合物m g a l 2 0 40 4 , 3 5 】。由于镁一氧结合力大于铝一氧结合力，在非真空条件下，镁与界面处的0 2 或a 1 2 0 3 反应可实现金属陶瓷的真正接触。在真空条件下，m g 在铝合金中熔化时快速挥发，形成许多毛刺物破坏氧化膜，故m g 的加入大大改善了低温阶段a i a 1 2 0 3 界面的润湿性【36 1 。另外，稀土元素也可以有效地改善a i a 1 2 0 3 界面润湿性。潘复生等人 3 7 , 3 8 l 研究了y 对a 1 a 1 2 0 3 界面润湿性的影响，结果表明y 改善a i a 1 2 0 3 界面润湿性的最佳含量约为o 7 w t ，高于或低于该最佳含量均导致接触角的增大，如图2 2 所示。y 改善界面润湿性的机制在于其破坏铝液表面氧化物且参与界面反应，这两个过程是实现a l ，a 1 2 0 3 界面润湿的真正动力。i 6 01 4 0蠢1 2 0掣撼1 0 08 06 06 0 08 0 0l 0 0 01 2 0 0度t ：圈2 2 稀土y 对a i a 1 2 0 3 接触角的影响【37 1混粉工艺参数主要是混粉时间，本实验最初选定为2 4 h ，但在随后的冷压实过程中，坯料中的a 1 2 0 3 粉末出现了较严重的团聚现象( 图2 3 a ) ，经过多次试验发现这是由于混粉时间过长，致使带有电性的纳米级a 1 2 0 3 粉末发生了较大的团聚。缩短混粉时间，并最终确定混粉时间为1 5 h时，粉末混合均匀且a 1 2 0 3 粉末团聚最小( 图2 3 b ) 。根据以上的分析，本实验在原a l a 1 2 0 3 粉末中添加约5 w t 的m g 粉和0 7 w t 的y 粉，并在x h 一2 型三维混粉机( 图2 4 ) 中混粉1 5 h 。氅玺鎏三些奎耋；! 兰堡圭兰堡鎏兰-a ) 混粉2 4 hb )混粉1 5 h图2 3 不同魁粉时间的冷压坯图2 - - 4x h - 2 型三维混粉机2 2 3 混合粉末冷压初始致密化为了减少致密化过程中由于摩擦力影响而产生的密度不均匀效应，同时考虑到尽量的操作简单、实用，本实验中采用单向加压模具并在模壁上涂覆润滑剂，如图2 5 所示。1 - 上冲头2 - 模腔3 - 混台粉体4 - 润滑剂5 f 冲头图2 5 混合粉末冷压初始致密化模具冷压致密化在6 0t 油压机上进行，混合粉体在约2 2 0 m p a 的压力下保压1 m i n 。在冷压实过程中，加压速度对冷压预制坯有较大的影响，加压速度过大易引起预制坯的分层，这主要是由于加压过快时，粉体中的气体来不及排出，随着压力的加大聚集在预制坯中形成缺陷，在随后的加压和顶出过程中，这些缺陷产生应力集中，破坏而导致分层( 图2 6 ) 。因此冷压实时应缓慢加压，并在模腔内壁涂覆润滑剂以减小摩擦力对预制坯的影响，经过试验，最终确定加压速度约为o 4 m p a j s 时，预制坯料成形良好，表面光滑且没有出现分层等缺陷，如图2 7 所示。图2 6 发生分层的冷压实预制坯图2 7 成形良好的冷压实预制坯堕尘堡三些当兰三兰罂：耋竺篁三。一图2 8 冷压预制坯的微观组织2 2 4 冷压坯伪半固态下固液压实为了进步提高冷压坯的致密度，同时为了进一步改善液态金属a l 与a 1 2 0 3 颗粒间的界面润湿性，需对制备好的冷压坯进行进一步的伪半固态固液压实。固液压实时同样采用图2 5 所示的装置对冷压坯进行单向压制，不同的是其模腔直径需外扩1 5 m m ，以适应固液压实时坯料的热膨胀。在固液压实过程中，温度是影响预制坯质量的主要因素。液态金属的表面能象其他液体一样，在一定温度内，随温度的升高而线性下降，从而使得金属，陶瓷的接触角随温度的升高而降低。同时，温度的升高还可以破坏金属表面的氧化层，如a l 表面的a 1 2 0 3 在9 0 0 遭到破坏，故a 1 与a 1 2 0 3 颗粒间的界面润湿性在9 0 0 以上会有明显的提高1 4 ”。而根据哈尔滨工业大学李志民博士的研究结果，随着固液压实温度的升高，密度增加，但粉体结构的稳定性变差，同时温度的升高会使液态铝的蒸发加剧，故固液压实温度又不宜过高。本文分别在7 5 0 、8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、9 5 0 ( 2 、1 0 0 0 六个温度下对冷压坯进行固液压实制成预制坯，然后分析比较其界面润湿性，最后确定最佳固液压实温度。2 2 4 1 固液压实温度对a i a i 2 0 a 界面润湿性的影响本文主要是通过三点弯曲试验测试六种温度下预制坯的弯曲强度进而反映出a 1 a 1 。0 。界面的结合强度并对其微观组织进行分析以评价a 1 a 1 。0 。界面的润湿性能的好坏。( 1 ) 三点弯曲试验分别从7 5 0 、8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、9 5 0 、1 0 0 0 六种温度下制成的预制坯中取样。弯曲试样采用矩形试样，跨度为3 0 m m ，试样尺寸为3 6 m m x 3 m m x 4 m m ，倒角4 5 。，倒进o 5 m m ，表面粗糙度不大于0 s u m 。试验在i n s t r o n 标准试验机上进行，压头压下速度为0 5 m m m i n 。试验测得的原始数据是载荷一位移曲线，需经过计算得出抗弯强度一挠度曲线，具体计算公式如下【4 2 j ：最大弯距坂。= 导粤= 孚( 2 川式中f 一载荷( n ) ；厶一跨距( m )弯曲强度= 争式中 一抗弯强度( m p a )( 2 2 )帆。一最大弯距( n m ) ；缈一试样抗弯断面系数( m 3 )对于厚( 高) 为h ，宽为b 的矩形试样，彤= b h 2 6 。不同温度下预制坯的抗弯强度一挠度曲线如图2 9 所示。对这些曲线迸一步分析可得表2 2 ，图2 一l o 。&至图2 9 不同温度下预制坯抗弯强度一挠度曲线窒玺堡三些奎兰三兰堡圭耋堡兰兰图2 1 0 抗弯强度一温度关系曲线表2 2 三点弯曲试验主要参数表迥度( )主要参数7 5 08 0 08 5 09 0 09 5 01 0 0 0抗弯强度ob ( m p a )5 1 6 1 35 3 8 15 6 4 35 9 6 76 3 0 16 7 9 0最大挠度f m , 。( m m )0 3 9 20 f 3 8 8o 3 8 20 4 2 70 4 5 70 4 9 8由这些实验结果可知，不同温度下固液压实获得的坯料在三点弯曲试验过程中呈现出一定的规律性，即均会经历弹性阶段和塑性变形至断裂两个阶段，且应力值在未出现衰减趋势时，就已达到抗弯强度而发生断裂。在7 5 0 、8 0 0 、8 5 0 三个温度下固液压实制成的坯料在三点弯曲试验中弹性变形时其弹性模量随温度的升高有一定的增加，而当温度升高到9 0 0 以上时，其弹性模量基本保持不变；前三种温度的坯料其最大挠度随温度升高略有减小，而后三种温度的坯料随着温度升高，其最大挠度出现了较大的增加，且增加的速度有加快的趋势，由于在弯曲试验中，挠度可以表示材料的塑性，由此可推知，后三种温度的坯料较前三种温度塑韧性有了显著的改善；坯料的抗弯强度随温度的升高而增大，且同样在两个温度范围内体现出不同的规律性，固液压实温度高于9 0 0 c 时，坯料抗弯强度随着固液压实温度升高而增加的速度明显比低于9 0 0 c 时要快，这也反映出当固液压实温度高于9 0 0 c 时，a i a 1 2 0 3 界面强度得到了很大的加强。综上所述，通过对六种不同固液压实温度下的坯料进行三点弯曲试验，可以分析出a 1 a 1 2 0 3 界面润湿性和固液压实温度之间存在的规律，即当固液压实温度超过9 0 0 时，a 1 a 1 2 0 3 界面之间的润湿性开始得到较大的改善，且随着温度的继续升高，a i a 1 2 0 3 的界面润湿性也随之提高，这与文献【3 9 】的研究结果相符。( 2 ) 微观组织用金相显微镜对六种固液压实温度的坯料的微观组织进行观察，观察结果如图2 1 1 所示。对比不同固液压实温度下坯料的微观组织，可以看出，随着温度的升高，a l 液和a 1 2 0 3 颗粒在混粉和冷压时产生的偏聚逐渐减少，结合和互相的渗透加剧，这点在固液压实温度超过9 0 0 时更加明显。a 17 5 0 b 18 0 0 d ) 9 0 0 e ) 9 5 0 * ( 201 0 0 0 ( 2图2 一i i 六种固液压实温度坯料的微观组织另夕 ，固液压实温度低于9 0 0 的坯料在固液压实结束空冷时会发生较严重的偏析( 图2 1 2 ) ，而当固液压实温度超过9 0 0 。c 时，这种偏析就大大减少了( 图2 1 3 ) 。a ) 伪半固态组织b ) 空冷后组织( 边缘部分)图2 1 2c ) 空冷扁组纵( 中心部分)8 0 0 * ( 2 固液压实丝尘鳖塑塑些兰篁坠一a ) 伪半固态组织b ) 空冷后组织( 边缘部分)c ) 空冷后组织( 中心部分)图2 1 39 0 0 c 固液压实2