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改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 摘要 纳米光催化技术在环境保护中的应用研究日益受到重视。纳米t i 0 2 因其氧 化能力强、光催化活性高，生物、化学、光学稳定性好，价廉、无毒等优点一 直处于光催化研究中的核心地位。但是，t i 0 2 的激发必须在高能量的紫外光下 才能进行，这就给t i 0 2 利用太阳能进行光降解带来了很大的困难。另外，t i 0 2 光催化剂具有半导体载流子复合率高，量子效率低等缺点，也限制了它的应用。 如何提高t i 0 2 光催化剂在日光下的催化能力，是目前基础研究和应用研究所面 临的主要难题。 通过查阅大量文献资料，在前人研究的基础上，本论文就以上几个方面的 问题进行了初步的研究。通过t i 0 2 的掺杂改性，成功地提高了t i 0 2 的光催化 性能：另外，研究了合成催化剂在甲基橙溶液中的光催化降解过程，对光催化 降解过程的动力学也进行了初步探讨。 1 采用低温熔盐法制备了纳米晶s n 。t i l _ x 0 2 光催化剂粉体，并运用 t g d t a 、x r d 、t e m 和u v - v i s 等测试分析方法对其进行了表征。实验结果 表明：采用此方法可在2 6 0 下获得平均粒径约为1 0 r i m 的s n 0 2 5 t i o7 5 0 2 光催化 剂；反应温度对光催化剂的结晶度、粒子团聚程度、光催化性能等均有很大影 响；随着s n 掺杂量的增大，光催化剂中锐钛矿金红石的比值逐渐降低，粉体 颗粒形貌也有很大的变化。 2 采用水热法，在较低的反应温度下，可以制备出纳米晶s n o2 5 t i o7 5 0 2 光催化剂粉体。实验结果显示，反应温度和保温时间直接影响光催化剂粉体的 颗粒大小、团聚程度和晶相组成。在1 5 0 。c 下保温3 h ，制各的纳米晶s n 0 2 5 t i o 7 5 0 2 光催化剂性能最好。 3 以x i ( s 0 4 ) 2 和n a 2 w 0 3 2 h = o 为原料，采用低温水热法，制备了w 掺杂 的t i 0 2 光催化剂，并运用x r d 、t e m 、e d x a 、b e t , u v - v i s 等分析手段对其 进行了表征。研究了反应温度、w 含量等因素对w 掺杂t i 0 2 的光催化性能影 中国海洋大学硕士学位论文 响。光催化降解甲基橙溶液的实验表明，与纯t i 0 2 相比，掺杂w 可以显著地 提高t i 0 2 光催化剂在紫外光下的光催化性能和可见光区的光吸收，最佳w 掺 杂量为2 0m o l 。掺杂w 的n 0 2 光催化剂，其光催化性能的提高应归因于载 流子复合率的降低和表面酸的出现。 4 以t i c h 和c s ( n h 2 ) 2 为原料，用水热法制备了s 掺杂t i 0 2 光催化剂。 光催化降解甲基橙溶液的实验表明，s 的掺杂量不仅影响光催化剂的晶型结构 和粉体颗粒形貌，而且影响其光降解率和吸收边值。当s 的掺杂量为1 5m o l 时，光催化剂的催化氧化活性最好。 关键词：二氧化钛；光催化剂；掺杂；熔盐法；水热法 i l 改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 s y n t h e s i so fn n 旷s i z e dt l t n i u md i o x i d ed o p e d w i t hc a t i o n sa n da n i o n sa n ds t u d y0 ni t s p h o t o c a t 札y s t i c c t i v i t y 旭s t r c t n a n o m e t e rp h o t o c a t a l y s t sh a v ed r a w nm u c hr e s e a r c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s d u et ot h e i ra p p l i c a t i o n st oe n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n t i 0 2h a sb e e np r o v e dt ob e a ne x c e l l e n tc a t a l y s ti nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t s ，b e c a u s e i ti sa ne f f e c t i v e ，p h o t o s t a b l e ，i n e x p e n s i v e ，n o n t o x i ca n de a s i l ya v a i l a b l e h o w e v e r ， m o s ti n v e s t i g a t i o n sh a v et ob ec a r r i e do u tu n d e ru l t r a v i o l e t0 _ r v ) l i g h t ，b e c a u s et i 0 2 p h o t o c a t a l y s ts h o w sr e l a t i v e l yh i g ha c t i v i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t yo n l yu n d e ru v l i g h t ，w h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o ni nt h es u n l i g h t i na d d i t i o n ，h i g h e re l e c t r o n h o l e r e c o m b i n a t i o nr a t ea n ds h o r tl i f e t i m ea l s oi n h i b i ti t se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ， h o wt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t yo ft h et i 0 2i sw h a tw en e e dt or e s o l v e r e f e r r i n gt ot h ep r e v i o u sw o r k s ，i n t r o d u c i n gd o p i n gi o n si nz i 0 2i sk n o w na sa n e f f e c t i v em e t h o db yw h i c hi t sp h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t yc a nb ei m p r o v e d t h e r e f o r ei n t h et h e s i s ，t h et i 0 2d o p e dw i t hv a r i o u si o n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g hb o t ha l o w t e m p e r a t u r em o l t e ns a l ta n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y ；a n dt h e i r p e r f o r m a n c ei nt h ep h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t ya n dp h o t o o x i d a t i o nr a t eh a sb e e na l s o r a t e d 1 n a n o s i z e ds n x z i l 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db ya m o l t e ns a l t ( m s ) m e t h o da tal o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w h e r eh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t e sc o n t a i n i n gt i t a n i u ma n dt i nc a t i o n sw e r eu s e da sp r e c u r s o r s t h e s y n t h e s i z e dp o w d e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gs u c hat e s t i n gt e c h n i q u ea s t g d t a ，x r d ，t e ma n du v - v i s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a n o s i z e ds n o 2 5 t i 07 5 0 2p h o t o c a t a l y s t s ，w h i c ha r ec o m p o s e do fh o m o g e n e o u s l y i i i 中国海洋大学硕士学位论文 s p h e r i c a lp a r t i c l e sw i t ha na v e r a g es i z eo fc a 1 0n l t l ，c o u l db ee a s i l ys y n t h e s i z e d t h r o u g ht h i sa p p r o a c ha t2 6 0 f o r2h m e a n w h i l e ，s o m ef a c t o r st h a ta f f e c t e dt h e p r e p a r i n gp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t o o i ti n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e p l a y e dak e yr o l et h a to b v i o u s l yi n f l u e n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h ep h a s e c o m p o s i t i o na n do t h e rp h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h es n x t i l x 0 2p o w d e r s 2 n a n o - s i z e ds n 0 2 5 t i 07 5 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r ea l s os u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da t15 0 f o r3h t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w e d t h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs n 02 5 t i 07 5 0 2p o w d e r s e x c e l l e n t u v - v i s i b l el i g h ta b s o r p t i o nc o u l db ea c h i e v e dw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa t 15 0 a n dh o l d i n gt i m ew a s3 h 3 w d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s w i t hag o o d q u a l i t yc o u l db er e a d i l y s y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sa ts u c hal o wt e m p e r a t u r ea s1 5 0 。c ，w h e r e t i ( s 0 4 ) 2a n dn a 2 w 0 4 2 h 2 0w e r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l s i nt h et h e s i s ，t h e s a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n ge d x a ，x r d ，t e m ，u v - v i s ，a n d b e ts u r f a c ea r e a a n a l y z e r ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o fu n d o p e dt i 0 2 a n d w d o p e d t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t s h a v eb e e na l s oe v a l u a t e db yt h e p h o t o d e c o m p o s i t i o ne x p e r i m e n to fm e t h y lo r a n g ei na q u e o u ss o l u t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ew d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a sm u c h h j i g h e rt h a nt h a to f u n d o p e dt i 0 2 ，a n dt h eo p t i m u mv a l u eo f wd o p e da m o u n ts h o u l d b ea t2 0m 0 1 t h ee n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ym i g h tb ea t t r i b u t e dt oa n i n c r e a s ei nt h ec h a r g es e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ep r e s e n c eo f as u r f a c ea c i d i t y 4 w i t ht i c ha n dc s 0 q h 2 ha ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，s - d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s c o u l db es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d u s i n gm e t h y l o r a n g ea sam o d eo r g a n i cp o l l u t a n ti na d d i t i o nt oo p t i m i z i n gp r e p a r i n gc o n d i t i o n s ，t h e e v a l u a t i o no nt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o ft h en a n o c r y s t a l l i n es - d o p e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sw a sa l s op e r f o r m e d i tw a s f o u n dt h a tt h ep h a s ec o m p o s i t i o n s ( r u t i l e a n a t a s er a t i o ) ，u v v i sa b s o r b a n c ee d g e sa n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e f i n a lp r o d u c t sw e r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h ed o p i n ga m o u n to fs u l p h u ri nt i 0 2 w h e nt h es - d o p e da m o u n tw a s1 5m o l t h ea s - p r e p a r e dp o w d e rh a dt h eb e s t i v 改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：t i t a n i m d i o x i d e ；p h o t o c a t a i y s t s ：d o p i n g ；i i o i t e ns a i t m e t h o d ； h y d r o t h e r m ais y n t h e sis v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含未获得 或其他教育机构的学位或证书使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：1 词铎签字日期：灿6 年6 月2 _ 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：毋7 舞 签字日期：加口6 年月z 日 签字日期：枷年f 月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 0 前言 人类进入2 l 世纪后，环境污染的控制与治理技术是人类社会面临和亟待解决 的重大课题，而纳米技术的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机 遇。在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程以 其在室温条件下反应及可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂，驱动氧化一还 原反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。 光催化( p h o t o c a t a l y s i s ) 是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与 催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。i u p a c 把“光催化” 定义为：通过催化剂或载体对光的吸收而进行的催化反应( ac a t a l i y t i cr e a c t i o n i n v o l v i n gl i g h ta b s o r p t i o nb yac a t a l y s to ras u b s t a t e ) 。光催化现象在自然界早已存 在。例如植物的光合作用就是典型的光催化反应，可是人们对“光催化”这术语 的使用并不长。这一术语的提出虽然可以追溯到二十世纪三十年代，但直到二十 世纪七十年代才为人们所熟知。 1 9 7 2 年，a k i r af u j i s h i m a 首次发现，在光电池中紫外光辐射t i 0 2 可持续发生 水的氧化还原反应，从而揭开了多相光催化研究具有划时代意义的一页。1 9 7 6 年，j h c a r y 报道了t i 0 2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。s n f r a n k 和a j b a r d 于1 9 7 7 年首次报道了二氧化钛粉末光催化降解含c n 一的溶液，由 此，开辟了t i o ：光催化氧化技术在环保领域的应用前景，继而带来了污水治理的 技术革命。 近年来，纳米半导体催化材料二氧化钛的研究引起了国内外化学、物理、材 料和环境等领域科学家的广泛关注，其中包括对纳米二氧化钛的光催化机理、物 质结构、制备方法、催化性能等进行了深入系统的研究，使得这种性能稳定、无 毒无害的光催化剂在废水处理、有害气体净化、食品包装、化妆品制造、建筑材 料、纺织用品、涂料、军事、太阳能贮存与转换及光化学转换等实际领域得到了 大量的应用。 中国海洋大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 纳米光催化剂的特点 1 1 1 纳米材料的基本概念 纳米材料一般分为两个层次：一是纳米微粒，它是指单个纳米尺寸的超微粒 子，其尺寸在l 1 0 0 n m 之间。这个尺寸比红血球小1 0 0 倍，比细菌小几十倍， 与病毒大小相当或略小些，在一般显微镜下是看不见的微粒。大多数纳米微粒呈 现为理想单晶，也有的呈非晶态和各种亚稳相。二是纳米固体，它是由纳米微粒 聚集而成的新型凝聚体，包括纳米块体和三维纳米薄膜。将纳米微粒经过压制烧 结而成的三维物体称为纳米固体。 纳米材料与传统固体材料相比，具有以下几个方面的特殊效应： 1 表面与界面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当 大的比例。随着粒径的减小，表面原子数迅速增加，比表面积因而也急剧变大。 例如纳米钴微粒粒径为5 r i m 时，表面占4 0 ；粒径为2 r i m 时，表面的体积百分 数己增至8 0 【l 】。庞大的比表面导致键态严重失配，表面出现非化学平衡、非整 数配位的化学键，产生许多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增加。 如无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 2 小尺寸效应：对超微粒颗粒而言，尺寸变小，引起比表面积显著增加， 从而使宏观物理性质发生一系列新奇变化的性质称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸 与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干波长或穿透深度及光激 发子的玻尔半径等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏， 电子的输运受到限制，电子的局域性和相干性增强，声、光、电磁、热力学等特 性均会出现新的小尺寸效应。如光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振频 移，磁有序态转变为磁无序态，超导相转为正常相，声子谱发生改变，熔点下降 等。 3 量子尺寸效应：各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色 的光谱线。原子模型与量子力学己用能级的概念进行了合理的解释。由无数的原 子构成固体时，单独原子的能级就合并成能带，由于电子数目很多，能带中能级 的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、 半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗 改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸 减小而增大，当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一 系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，光谱线会产 生向短波方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低 温条件下必须考虑量子效应。 纳米材料还具有宏观量子隧道效应，这使它具有异于体相的物理化学性能。 1 1 2 纳米光催化剂的特点 将光催化剂的粒子纳米化，从理论上将产生如下几个效应，可以有效的提高 量子产率，利于光催化反应【2 3 1 。 1 1 2 1 能级效应 由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性和 氧化性增大，使得不能被普通微米级粒子还原的分子可被超微粒子还原。这个效 应可以认为与电极反应中电压增大的效果相似。然而反应速度并不一定因为催化 剂粒子超微化而增大。例如在均二苯代乙烯的异构化反应中，使用纳米级的光催 化剂和常规材料相比，活性增大5 0 倍。这是因为对超微粒子来说，其电子俘获 能级在导带附近上升的缘故。并且这种能级的移动伴随着吸收光谱向短波方向移 动。因而在想要利用太阳光中可见光为光源的反应中，必须使用能隙比较狭窄的 半导体材料。换言之，制作某些光催化剂时，可以通过改变催化剂粒径而使波长 符合要求。 1 1 2 2 光激发位置趋近表面 半导体的粒径变小，光激发产生的电子空穴对能很快到达催化剂表面。由 于反应是在光催化剂表面发生，可以使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原剂 吸收，有效的减少电子和空穴的复合，因此氧化或还原的速率就会增加。 1 - 1 2 3 表面积增大 对于所有的催化剂，纳米粒子化将使表面积增大，从而使催化剂活性增大。 对于粒径在1 2 1 5 0 n m 的t i 0 2 光催化剂，从水中或者乙醇中产生的氢活性与粒 径成反比例关系【4 】；粒径在5 5 2 0 0 n m 的t i 0 2 光催化剂，在乙炔加氢反应中活 性的增加伴随着选择性的变化，其原因不仅在于催化剂表面积的增大，而且与能 量状态有关( 5 】0 中国海洋大学硕士学位论文 1 2 纳米i i 0 2 的光催化机理 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n t b a n d ，v b ) 和 一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，它们之间的区域称为禁带，该 区域的大小通常称为禁带宽度( & ) 。禁带是一个不连续区域。当有能量大于或 等于半导体的禁带宽度( e g ) 的光波( h ) 辐射到此半导体催化剂时，处于价带b ) 的电子( c v b ) 就会被激发到导带( c b ) 上，价带生成空穴m 卉，从而在半导体表面产 生具有高度活性的空穴电子对，又叫半导体的载流子1 6 】： p h o t o c a t a l y s t + _ e e b _ h v b 十一e c f + h v b 十 辐射激发产生空穴电子对 t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 光子的能量，当t i 0 2 受到波 长小于3 8 7 5 r i m 的紫外光照射时，处于价带的电子就会被激发到导带上去，从而 分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子。在电场的作用下，电子 与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在t i 0 2 表面的空穴可以将吸附在其表面的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 。而电子( e ) 具有 很强的还原性，可使得t i 0 2 固体表面的电子受体如0 2 被还原。0 2 既可以抑制光 催化剂上电子和空穴的复合，提高反应效率，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟 化的反应产物，是表面羟基自由基的另一个来源。缔合在t i ”表面的o h 的氧化 能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能够氧化大部分的有机污染物及部分无机 污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，并且对反应物几乎无选择性， 因而在光催化氧化中起着决定性的作用。t i 0 2 光催化剂的作用原理可以简单的图 示在图l 一1 i 辛 7 - 9 1 。 4 改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 c 0 2 i - i x ) e t c 。 c 。2 h 2 0e t c 图l lt i 0 2 光催化剂的作用原理示意图 光辐射激发电子跃迁；电子和空穴体内复合：表面 t i o h 对价带空穴的捕集： 和表面电子和空穴间接复合； ) t i o h + 进一步产生o h ；表面对悬挂空键对导带电子 的捕集；导带电子还原表面吸附物；价带空穴氧化吸附物；进一步的氧化还原反应； 电子和空穴的表面复合；o0 2 作为电子受体，生成过氧化物离子自由基 各步的主要化学反应为： t i 0 2 + h u e c b + h v b +( 激发过程) e 。b + h v b + 一h e a t( 电子空穴体内复合) t i o h + h ，b + 一 t i o h + ( 表面羟基对空穴的捕获) t i o h + + e 。b 一 t i o h( t i o h + 对电子的捕获) t i o h + 一t i + + o h ( t i o w 进一步产生o h ) t i + + e c b 一 t i ( )( 表面悬挂空键对导带电子的捕 集，t i ( ) 还原为t i ( i l i ) ) 0 2 + e c b 一0 2 一( 0 2 作为电子受体，生成过氧化物离 子自由基) r + e d r ( 氧化性反应物被电子还原) h 2 0 + h ，b + 一o h + h + o h + h v b + 一o h ( 表面o h 一或i - 1 2 0 氧化为o h ) 中国海洋大学硕士学位论文 r + h v b + 一r 十 ( 还原性反应物被空穴氧化) r 或r b 一一c 0 2 、h 2 0 ( 反应物或中间体进一步被矿化) 1 1 v b + + e c b 一h e a t ( 电子和空穴表面复合) t i ( ) + 0 2 一t i ( ) + 0 2 ( 0 2 作为电子受体，生成过氧化 物离子自由基) 从理论上说，只要半导体吸收的光能大于等于其禁带宽度，就能被激发产生 光生电子和光生空穴，该半导体就可以作为光催化剂，但从实际来看，一个具有 实际应用价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、光照稳定性、高效性和选 择性及较宽的光谱响应，同时还要考虑到材料成本和光匹配性等因素。 1 3 纳米n 0 2 光催化剂的制备方法 纳米粒子的制备科学，在当前纳米材料研究中占据极为重要的地位，一种好 的制备方法要求设备简单易行，产率高，而且要求制各出来的纳米颗粒形貌和粒 径分布可以控制，粒子分散性好不团聚以及粒子有较好的热稳定性。纳米粒子的 制备方法有很多，按照制备手段一般可分为物理法、化学法和综合法。 1 3 1 物理法 物理法是最早采用的纳米材料制各方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强 制”材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。 气相蒸发沉积法【1 0 】：如图1 2 。制备纳米t i 0 2 粉体的过程为：将金属t i 置于 钨舟中，在2 1 0 x1 0 2 p a 的h e 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗 粒被收集到液氮冷却套管上。然后，向反应室注入5x1 0 3 p a 的纯氧，使t i 颗粒 迅速、完全氧化成t i 0 2 粉体。利用该方法制备的t i 0 2 纳米粉体是双峰分布，粉体 颗粒大小为1 4 r i m 。 改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 口2 图1 2 气相蒸发沉积法示意图 蒸发一凝聚法】：将平均粒径为3 岬的工业t i 0 2 轴向注入功率为6 0 k w 的高 频等离子炉的a r 0 2 混合等离子矩中，在大约1 0 0 0 0 k 的高温下，粗粒子t i 0 2 汽 化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得1 0 5 0 n m 的纳米t i 0 2 。 1 3 2 化学法 此类方法制备的纳米粉产量大，对粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶 须等；同时，该类方法能方便地对粒子表面进行包覆或修饰处理，使粒子尺寸细 小和均匀，性能更加稳定。 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) ：关于利用这种方法制各纳米t i 0 2 的报道已有很多 1 2 - 1 3 1 。这种方法是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解 与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、煅烧处理即可得到纳米t i 0 2 粒子。此法制 得的产品纯度高，颗粒细，尺寸较均匀，煅烧温度较低，但原料价格昂贵。 沉淀法：分共沉淀法和均相沉淀法。 共沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。沉淀法 制得的粒子尺寸较小，组分均匀分散，具有比表面积大，成本较低等优点。制备 t i 0 2 纳米粉末所用的原料有t i c l 4 ，t i o s 0 4 ，t i ( s 0 4 ) 2 等。方世杰等人【1 4 1 利用该法 制各了1 0 2 0 n m 的t i 0 2 粉末，在5 0 0 7 0 0 。c 热处理时为锐钛矿，在8 0 0 。c 热处 理时，转变为金红石。 均相沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在 整个溶液中缓慢地析出从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、 中国海洋大学硕士学位论文 焙烧而得到粒度小，分布窄，团聚少的纳米材料。赵旭等人【”】采用均相沉淀法， 以尿素为沉淀剂，控制反应液中钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠的用量，制备出球型t i 0 2 粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内2 0 m 5 ”m 。 采用均相沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使 过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得均匀、致密、便于 洗涤、纯度高的纳米粒子。 微乳法：微乳法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液 是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液 中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局 限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。 g l l i t l 6 1 等人利用微乳法制备出1 4 n m 5 4 n m 的纳米t i 0 2 。 水解法：高濂等人f 1 7 】采用t i c l 4 作为前驱体，在冰水浴下，强力搅拌，将一 定量的t i c h 滴入蒸馏水中。将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的t i c h 水溶液中，搅拌。将混合物升温至9 5 。c 并保温1 h 后，加入浓氨水，p h 值为6 左 右。冷却至室温，陈化1 2 h ，过滤，用蒸馏水洗去c l 。后，再用酒精洗涤、过滤， 经室温条件下真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形 貌的t i 0 2 粉体。利用该方法制备的t i 0 2 粉体，粒径仅为7 n m ，且晶粒大小均匀。 水热法：水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度、压力下，所 进行的合成反应。通常是在反应釜内进行。y 嘶iv k o l e n k o 等人【1 8 以t i o s 0 4 水 溶液为前驱体，在水热釜中1 5 0 。c 保温，将所得的反应物过滤、洗涤，最后在8 0 下干燥。该方法制得的粉体颗粒分散较均匀，合成温度较低。 1 3 3 综合法 激光c v d 法：激光c v d 法集合了物理法和化学法的优点，是一种很好的 制备方法。目前该法己合成出一批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径分布窄的超细 粉体，产率较高。 等离子c v d 法：是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利 用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该 方法有两个特点：( 1 ) 产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度 较高；( 2 ) 等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留 改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 时间长，物质可以充分加热和反应。 目前，在众多的纳米材料制备方法中，溶胶一凝胶法和共沉淀法己经成为最 普遍的方法，在未来的各个领域中，溶胶一凝胶和共沉淀技术将会得到更广泛的 应用。但在共沉淀法中，沉淀剂的选择对制备过程和产物性质有重要影响，例如 在( s n ，t i ) 0 2 纳米光催化剂的制备中，当以w i ( c 4 h g o ) 4 和s n c 6 5 h 2 0 为原料， 用n a o h 做沉淀剂时，存在一些诸如操作复杂、制备周期较长等不足。而在本论 文的光催化剂先驱体制备中改用n h 3 h 2 0 作沉淀剂时，简化了操作，缩短了制 各周期。 1 4 纳米n 0 2 光催化活性的影响因素 一般，光催化反应是在光催化剂的表面及其附近发生的氧化还原反应，所以 半导体光催化剂的粒径大小、晶体结构、表面积以及反应体系中其他的环境因素 等都对光催化剂的活性有重要的影响。常见的影响因素如下： 1 4 1 纳米t i 0 2 粒子的结构和性质的影响 1 4 1 1 晶型的影响 t i 0 2 有三种晶型1 19 】：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。金 红石是四方晶系，比重4 2 6 ；锐钛矿的四方晶系呈明显的斜方晶系畸变，比重 3 8 4 ：板钛矿是斜方晶系，比重4 1 7 。金红石型最稳定，板钛矿在6 5 0 转化为 金红石，锐钛矿在9 0 0 。c 转化为金红石。板钛矿t i 0 2 ，热稳定性和光催化活性低， 较少研究，一般主要研究锐钛矿t i 0 2 和金红石型t i 0 2 。由于锐钛矿t i 0 2 比金红 石型y i 0 2 化学亲和力大，锐钛矿型t i 0 2 对氧吸附能力比金红石型t i 0 2 强，光生 电子和空穴在金红石型t i 0 2 的表面更容易复合，同时锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度 ( 3 2 e v ) t p , 金红石型t i 0 2 禁带宽度( 3 0 e v ) 稍高，所以锐钛矿t i 0 2 的光催化活性比 金红石型t i 0 2 高，是常用的光催化n t 2 0 1 。此外，晶体缺陷的存在将影响禁带宽 度、光生载流子的数量以及粒子表面电荷、活性中心的分布和数量等，所以晶体 的缺陷对粒子的光催化活性也有重要影响。 1 4 1 2 粒径的影响 如前所述，半导体的粒径越小，光激发产生的电子空穴越能很快到达催化 剂表面。由于反应是在光催化剂表面发生，可以使更多的光生电子和空穴被氧化 剂或还原剂吸收，有效的减少电子和空穴的复合，因此氧化或还原的速率就会增 中国海洋大学硕士学位论文 加。电子和空穴能够到达晶粒表面的数量多少，和纳米晶粒尺寸有直接关系，其 扩散方程如下： t = 毋| 记d 式中：t 为时间，d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。由上式可 以看出：粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴复合的几率 越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。x u 2 1 1 等人指出当粒径小 于3 0 n m ，t i 0 2 的光催化活性明显增强，并且指出当t i 0 2 粒径小于1 0 n m 时催化 活性剧烈增加。 1 4 1 3 表面积的影响 在异相光催化反应中，反应主要是在光催化剂的表面进行的，所以光催化剂 的表面积对光催化剂的活性有着重要的影响。表面积越大则吸附反应物越多，反 应物浓度越大，越有利于对光生电子和空穴的捕获已经与羟基自由基等活性中间 体反应，从而提高反应速度。但另一方面，如果对催化剂处理不当，粒子的大表 面积往往也导致复合中心的增加以及氧化还原产物( 或中间产物) 更容易在催化 剂表面积存，导致光催化剂活性下降。 1 4 2 反应温度的影响 通常情况下，反应温度的提高会导致催化活性的降低。随着催化剂合成反应 温度的提高，比表面积将减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并且合成反应温 度升高到一定程度时会引起锐钛矿型t i 0 2 向金红石型t i 0 2 转变，这是导致其光 催化性能下降的一个原因。 1 4 3 反应体系p h 值的影响 冷文华【2 2 1 等人研究了p h 值对t i 0 2 催化降解苯胺的影响，指出当p h 值小于 7 时，随p h 值的降低，t i 0 2 表面的o h 减少，羟基自由基数量减少，致使反应 速度下降。并且指出，p h = 7 左右降解速率有极大值。在光降解过程中，溶液的 p h 值是氯化芳香烃在t i 0 2 表面吸附的重要参数。h _ m c o l e m a n t 2 3 1 等人在对 1 7 一p o e s t r a d i o l 的研究中指出，p h = 7 时，降解速率形成峰值，而当p h 1 0 时， 降解速率又迅速增加，这是由于p h = 7 接近1 7 8 一o e s t r a d i o l 本身的p h 值，p h 1 0 时，o h 。迅速增加所致。 改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究 1 5 纳米砸0 2 光催化剂的应用研究 目前，t i 0 2 光催化剂已经发展成为占市场份额很大的商品。以日本为例，现 在大约有2 0 0 0 多个公司经营与t i 0 2 光催化剂有关的应用产业。2 0 0 3 年t i 0