（材料科学与工程专业论文）共聚型抗菌聚酰胺纤维的制备及结构与性能.pdf

攘妥 一 i 抗菌纤维的制备一般采用后处理法或者原丝改良法，随着化学纤维 制造技术水平的发展，人们逐渐将抗菌织物加工的视角由后处理转至纤 维改性。采用共聚方法在大分子链上弓l 入抗菌基霞，使褥到的离聚物具 有永久抗蓥效栗，蠢疑会是一静筵有前途、更先避瀚方法。夕 本文采用聚皿己基胍盐酸盐( p h g c ) 为抗菌剂，以尼龙6 6 盐或聚 己内酰胺6 为基质，通过单体法( 将p h g c 的单体盐酸胍和己二胺加入 发应体系) 和聚合物法( 将p h g c 力鼹入反应体系) 聚合出了一系列聚酰 黢共聚物。 通过核磁共振、d s c 研究了聚合物的分子结构及热性能；由菌落计 数法和最小抑菌浓度测试法研究了共聚物的生物活一陡。结果表明，不论 怒单体法还是聚合物法均能将胍基弓l 入到聚酰胺的大分子中进行共聚， 褥到的聚合物其鸯赝期望兹分子维椽。随羞p h g c 含量懿增多，聚合物 的熔点下降幅度增大，熔限变宽；p h g c 的链长对聚合物的熔点没有碉 烂影响；比较p a 6 和p a 6 6 两种基体，以p a 6 6 为基质加入p h g c 时更 容易制备出高分子质量、高熔点的共聚物。 所制各的含有p h g c 的共聚物对予革兰氏阳。陵翁稿真菌中的代表憷 裁，表现凄稷鳋懿抗蘧矮往，将剐韪p h g c 浓度缀离( 2 0 ) 靛聚合物 甚至具有杀菌作用。 f 采用p h g c 含最很高的聚合物作为抗菌母粒和p a 6 进行共混，共混 体系的流变性能研究表明：该共混体系属于假塑性流体，随着剪切速率 魄增趣，表观糙度减，l 、；含挠菌聚合物鳇共漫体系戆表蕊精度较缝缀份 宥所增大；共混体系的菲牛顿指数均小于纯组份，偏离牛顿流体更显渣， 特别在高剪切速率下，粘度随剪切速率增加而下降的幅度更大，即剪切 变稀更明显；共混体系的粘流活化能也比纯组份高，即共混体系，对温 度浆敏感性增加，显糙流活化能随熬切速率的增大覆减小。这意味糟对 共滋镩系进行纺丝烟工时要身高纺丝湿度，并注意滏度的严格控翻。 采用共混体系，纺制了一系列聚酰胺纤维，各共混体系的可纺巾生很 好，纺丝湿度魄纯p a 6 鳇纺丝温度盔5 1 0 。c 。薅所褥纤维的藐蓊活性 豹渊试表葫：撬蘸纤缝对予革兰茨黼性菌帮真蔼其有禳好麓生物活性。 同时，与纯p a 6 纤维相比，抗菌纤维的力学性能、染色性能、吸湿一陡能 都没有发生改变：取向度增加；抗黼纤维的结晶绻构也没有发生明擞变 化，但晶粒尺寸糨膏增大，结晶壤略有下降。p 。 | 每承翁 n ： 关键词：胍基聚合物，共聚八抗断“买泯，聚酉； 胺6 纤维 j a b s t r a e t g e n e r a l l y , t h e r ea r et w om e t h o d sf o rg i v i n gf i b e r sa n t i b a c t e r i a la c t i v i t y o n ei sc a l l e da f t e r t r e a t m e n tm e t h o dw i t ha n t i b a c t e r i a l a d d i t i v e sa n dt h e o t h e ri st ok n e a da d d i t i v e si nt h es p i n n i n gp r o c e s s 。w i t ht h ed e v e l o p m e n t o f t h et e c h n o l o g yo f c h e m i c a lf i b e r s ，m o d i f i e df i b e r sa r ep a i dm o r ea t t e n t i o n i t h a sb e e nk n o w nt h a tp o l y h e x a m e t h y l e n eg u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d e ( p h g c ) h a s g o o d a n t i m i c r o b i a t p r o p e r t i e s a n dh a s g a i n e di m p o g a n c e a st h e a n t i s e p t i c sf o rc o s m e t i c sa n dt e x t i l e s p e r m a n e n t l ya n t i b a c t e r i a lc o p o l y m e r s w i t ha n t i b a c t e r i a l g r o u p ( p h g c ) i n t h e i rm a c r o m o l e c u l a rc h a i n a r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hp o l y m e r i z a t i o n ，w h i c h a r em o r ea d v a n c e d i nt h i s p a p e r , s e v e r a lc o p o l y a m i d e sc o n t a i n i n g a n t i b a c t e r i a l g r o u pi n t h e i rm a c r o m o l e c u l a rc h a i n sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht w od i f f e r e n tw a y s o n ei st h ec o p o l y m e r i z a t i o no fa l lm o n o m e r s i n c l u d i n gp o l y a m i d e 6 6s a l t ( o rc a p r o l a c t a m ) ，g u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d e ，1 ，6 一h e x a r n e t h y t e n e d i a m i n e t h eo t h e ri st h a tp o l y ( h e x a m e t h y l e n eg u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d e ) ( p h g c ) w a s e m p l o y e da sa n t i m i c r o b i a la d d i t i v e sw h i l ep a 6 6 ( p a 6 ) p o l y m e r i z a t i o nt o o k p l a c e 。 t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n s a n ds t r u c t u r e so ft h e s e c o p o l y m e r s w e r e i n v e s t i g a t e db y 1 h - n m r t h er e s u l t so f1 h - n m ri n d i c a t e dt h a tp h g c c h a i n sw e r el i n k e dw i t hp a 6 6m a c r o m o l e c u t a rc h a i n s ，a n dt h ec o n t e n to f p h g cw e r ec o i n c i d e n tw i t ht h es u p p l y f r o mt h ed s c c u r v e s ，i tw a ss h o w n t h a tt h em e l t i n g p o i n t sd e c r e a s e dr a p i d l ya n d t h er a n g e so f m e l t i n g b e c a m e w i d e rw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fp h g c 。t h el e n g t h so fp h g c m o l e c u l a rc h a i nh a da l m o s tn oi n f l u e n c eo nt h em e l t i n g p o i n t so fp o l y m e r s 。 t h e c o p o l y m e r sw h i c hw e r er e s u l t e d f r o mp a 6 6s h o w e dh i g h e rm e l t i n g p o i n t s t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e so f t h ec o p o l y m e r sw e r e m e a s u r e d b y t h e r a t eo fb a c t e r i o s t a t i ca c t i o na n dm i n i m a li n h i b i t i o nc o n c e n t r a t i o n ( m i c ) t h e c o p o l y m e r s s h o w e de x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e st o m a n yk i n d s o f b a c t e r i a ，s u c ha sg l a n d sp o s i t i v eb a c t e r i aa n df u n g u s ，a n dt h ec o p o l y m e r w i t h2 0 c o n t e n to f p h g cc o u l d d e s t r o yt h e b a c t e r i a 。 t h ec o p o l y m e r sw i t h h i g hc o n t e n to fp h g ca n dp o l y a m i d e6w e r e b l e n d e da n dt h er h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so fb l e n d i n gs y s t e m sw e r es t u d i e d t h eb l e n ds y s t e m sw e r es t i l l f a l s e p l a s t i cf l u i d ，t h e i rv i s c o s i t i e sg o tl o w e r w i t ht h e s h e a r i n gr a t ei n c r e a s e d 。a tt h es a m et i m e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e v i s c o s i t i e so fb l e n d s y s t e m w e r eh i g h e rt h a nt h a to f p o l y a m i d e 6 。i na d d i t i o n ， n o n - n e w t o n i a ni n d e x e so ft h eb l e n ds y s t e m sw e r es m a l l e rt h a nt h ep u r eo n e ， t h a ti st os a yi tw a sm o r eo b v i o u st h a tt h eb l e n d sd e v i a t e df r o mn e w t o n i a n f l u i d e s p e c i a l l yd u r i n gh i g hs h e a r i n ga r e a f l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e b l e n ds y s t e mw a s h i g h e rt h a nt h a to fp u r ep a 6 ，a n dt h a ti st os a yt h eb l e n d s w e r em o r es e n s i t i v et o t e m p e r a t u r e 。a t t h es a m e t i m e ，f l o wa c t i v a t i o ne n e r g y d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f s h e a r i n g r a t e 。 t h em o d i f i e dp a 6f i b e r sw e r es p u nt h r o u g ht h e s eb l e n d i n gs y s t e m s t h eb l e n d se x h i b i t e dg o o ds p i r m a b i l i t yu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t b s p i n n i n gt e m p e r a t u r eo f t h eb l e n d ss h o u l db eh i g h e rt h a nt h a to ft h e p u r ep a 6 。t h eb l e n d s f i b e r ss h o w e dv e r yg o o da n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e st o g l a n d sp o s i t i v eb a c t e r i a la n df u n g u s 强em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s d y e a b i l i t y , m o i s t u r ec o n t e n ta sw e l la s o r i e n t a t i o n ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n d m o i s t u r e c o n t e n to ft h eb l e n df i b e r sw e r ea l m o s tt h es a m ea sp u r ep o l y a m i d e 6f i b e r w h i l et h eo r i e n t a t i o ni n c r e a s e d 。t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e so ft h eb l e n d sw e r e n o tc h a n g e d ，c r y s t a l l i n es i z e sm i g h tb e c o m eal i r e rl a r g e ra n d c r y s t a l l i n i t y g o t al i a e rl o w e r c h e n j i ( m a t e r i a ls c i e n c e & e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db y p r o f j i a n gj i a n m i n g k e y w o r d s ：p h g c ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，a n t i b a c t e r i a l ，b l e n d ，p o l y a m i d ef i b e r 第一颦赭论 鳙一激绻纶 1 。霞言 睫着科学按寒酶发展霹人餐生滔承乎魏提褰，入体瓣纺织| l 毳豹 翌奎褴戆提塞了更高的要墩。畿罄常生活孛，人餐不可避免娥罄接 触裂每弹缨蓥、霉菌等徽生物。存在予普通纤维织秘中的微生物， 在温度、湿度适合的情况下极易繁殖，特别是服装、鞋袜，渤于灰 尘较多，加上人体分泌出的汗液，更寅于微生物的生长，使人穿着 不餐逶，荠逶过接魅传播痰瘸，严鬟彩瞻了人销酶工终、学习。抗 菌纤维的研制及开发因此黼豳益受到重视i l 卅。 早在4 0 0 0 年前，埃及人就耀经草药浸蠢处理豹布寒包裹术乃 擎，这可 雾是撬藿憝理的起源。两予多年蠡熬孛鏊毽饕骞遭爨戳熬 撬茵热王筘“l 。童劐零整琵下半时，藏菌翻工才广泛受裂人供黥重 视，从嚣褥爨了较大的发艇。1 9 4 0 年，应震有祝撬蓉裁对产热滋行 盾楚理戆方法麓世，但在产晶的安全性、耐热憔及使用寿命方搿存 在问题【丌。国际上自8 0 年代开始出现通过对化学纤维的犬分子进行 结构改性和共混改性的方法制取持久性挽菌纤维，其中以共濑方式 洚主强】。蠡今，纺织箍除棘予、衬衫、工作赧等驻雳面料乡 ，被套、 床单、毛毯等床上用品，豫巾、抹布、便座套等杂物，地毯、衡帘 等装馋用品，嚣纺寿、嘏尘器滤瓣敬及汽车是蛰撵瓣等均鸯撬藏搬 _ i 产鑫。 聚魏胺纤维是合成纤缝麓一大繇释，饶异黪瓣瘗往、貔熬戆嚣 弹性使它成交袜类产晶不可蘩代鹃纂燹i | ，同时还楚医震缝合线麴一 静原料j ，两者都要求其烬有抗茵性能，因此研铺开发抗蓊聚黻胺 纤维有积极和堂要的意义。 2 拣蓠聚酰胺纤维熬翔羔方法 抗菌聚酰胺纤维的制各主聪有两种方法【1 0 川】：一是将聚酰胺纤 维耀撬蔷裁避行舞处理麸群获褥撬鏊效渠；二楚在聚黢默纺熊成彤 熊一章缭逾 蓠添趣抗蔻粼。两鬈耀魄，爱者酶撬菌瓣久髅好，健出予添躲裁在 纺丝嚣热天，与聚蘸胺趣经受整个纺墼藏形过程，鼓对抗藉裁鲍 掰熬性要求霰高。对织物遴行爱加工处建，爨生产蕊尊方便，露攥 选择鲶抗甍粼范匿较广，辩纤维潮有链链影嚎不大，僵抗攘的耐洗 涤健露撬藏效暴较麓，盛垒产中三废多。 2 1 厝处理翻工法 后处理方法是开发黢单磁总延续至今的纺织品抗菌防簿防炱处 溪方法疆孤。既法是蘑菇祷一定 | l 孛洗牲戆豹抗菌裁瓣织物避行籍娥 壤，使抗菌翔能附麓在织物上以获得定的摅菌效采。 ( 1 浸溃法：将撬蘸粼溶瓣在含存耩鼹的溶液中瓤减巍诧渡，然 簧涛织物款在巍毽滚孛充分浸渍，赛通过筑、袋等王艺过糕键含毒 撬菌剩酶褥黯戆够附着在织物表露，及霜使织物其有撬蔼瞧能，这 静方法又称毖楗爨整理法。荧嚣邋庶宁公鬻 1 4 1 并发了将辑维浸森 畲有抗莹裁鞠有机硅褥脂酌溺含波中，剃爱有机硅树瑟黪潘性，使 抗菌剂季铵舷与纤维交联结合，谯纤维表面形成一层保护麒，使纤 维具有抗菌性能。还w 以将抗麓猁与涂层剂酝成溶液对纤维进行涂 艨签理，使抗蔼剂露誉在纤维裘蕊。常臀蘸貔菌剂有有机醚攀铵捻 类、胍基类等。 ( 2 ) 糁瑾改蛭捷抗麓裁澄入纤维表屡较深帮霞：熔纺时，将獍麓 裁热笺绣丝潼裁孛，隧牵镩冷却滋程，渎裁均匀毽覆在表鼹，程警 纤维松弛两收缩对结融纤维丝体将抗菌裁穰入表层以内。荧黧 遵瘫宁公霹h 鄙旱奁1 9 8 8 每裁磷裁盘嗣一魏混会体系对聚黢艨拐 嫩丝涂层，制褥具有内雀抗蓊缝力豹聚蘸胺瑟维，该混合傣系由肖 机硅季铵盐和食烷基、芳熬或芳烷基的磺酸酯表丽活性剂以殿锰 种匈染裁配傣两成。例热用禽【3 一( 三甲基警硅烷基) 蠢蒜l 二学繁 磺脂酰氯化铵( i ) 的平滑荆绘p a 6 初生丝上濑，并使纤维中l 禽餐 这0 6 。上浊纤维予1 8 0 摭釉耀控伟3 倍籍尾含二种i l 鹣溶液对 纾维深罄她壤蓑纤维孛禽i l 达0 6 选露不霹魏反应俸蓑及不鬻的爱应条徉会戒一系列大分子键 上其有活性基溪静聚合褥。 ( 2 ) 采用核磁熬搌、d s c 等测试学段检验所褥的聚合物是磷燕脊 所希勰的分子结构，并研究聚合物的抗菌活性。 ( 3 选择性能较好的撼懿聚会糨佟必母粒与聚溅胺6 避舒凝混。 ( 4 ) 研究抗菌聚合物和聚黼胺6 共溉体系的流褒性能。 ( 5 ) 将共混体系制成纤维、分析纤维抗菌活性，并考察抗麓剂的 萼l 入对终缝结罴络褥等豹影蛹。 苎二整堕堡。一一艘 参考文献 l ，张鸽玲、僖小虎，产遵照纺织晶，1 9 9 2 ，1 0 ( 碡) ，疆 2 湿会波，广东化纤，1 9 9 3 ，3 ，4 l 3 张涤清，产数耀纺织晶，1 9 9 4 ，1 2 ( 6 ) ，l 4 。戴承渠、虞永珍，产业用纺织品，1 9 9 4 ，1 2 ( 2 1 ，1 5 5 。纺织晶抗菌防嶷里生期工研讨会赘料，1 9 9 6 6 薛遣庚，产业用纺织品，1 9 9 2 ，1 0 ( 8 1 ，8 7 k a w a t at ，c h e m f i b e r si n t e r n ，19 9 8 ，4 8 ( 11 ，3 8 4 4 8 ，萧耀南、营汉陡，李砉瓣耧学与工纛，2 0 0 1 ，1 9 ( 1 1 ，1 3 9 b i o m a t e r i a l s ，a r t i f i c i a lc e l l s ，a n di m m o b i l i z a t i o n b i o t e c h n o l o g y ， i 9 9 l ，1 9 ( 3 1 ，6 3 l 0 。整纪篾、 9 9 6 1 徐超、曹 2 。常桂霞， 3 正建平， 4 囱桂捷、 5 。道藤宁 赵耀明等编，合成纤维生产工艺学，中国纺织邀舨社， 惠椿，合成纤维，1 9 9 7 ，2 6 ( 5 ) ，2 9 非铡造布，2 0 0 0 ，8 ( 4 ) ，2 6 针织工业，2 0 0 0 ，( 5 ) ，2 7 游新民，湖南化工，1 9 9 0 ：e p2 8 6 7 4 1 ( 8 8 。1 0 9 1 16 b u c h e n s k a j ；ja p p l p o l y m n s c i ，19 9 6 ，6 t ( 3 ) ，5 6 7 5 7 6 1 7 m e d i c a lt e x t i l e ，1 9 8 9 ，6 ( 4 ) ，6 7 1 8 。h i g hp e r f o r m a n c e t e x t i l e s ，1 9 8 9 ，1 0 ( 2 ) ，4 1 9 都是产妲；j 5 5 1 8 1 5 ( 9 3 3 2 ) 2 0 。尊惠楱、徐超、史秀珍，合成纤维，1 9 9 9 ，2 8 ( 3 1 ，1 7 2 1 冤锡塑料研究所，塑料加工赡添加剂，1 9 8 5 ，无锡轻工业滋版社 2 2 。客藤；e p ( a p p l 14 5 6 4 3 9 ( 9 1 。l l 。1 3 1 2 3 d a v i dp r e g o z e n ，e ta l ，u s5 ，1 4 t ，8 0 3 ( 1 9 9 2 1 2 4 震琴茎鍪等，牵溪纺缓大学学报，1 9 9 4 ，2 0 ( 1 1 ，1 1 6 2 5 何瑾馨等，中国纺织大学学报，1 9 9 3 ，1 9 ( 4 ) ，2 2 2 6 井上真由美，微生物灾害色防止技术，1 9 9 7 ，工学图书株式会社， 篓= 堂堕堡 一一一姒 5 3 2 7 江建明等，合成纤维，1 9 9 7 ，2 6 ( 4 ) ，5 2 8 。杨兆灞，合成纤维工韭，1 9 9 7 ，2 0 ( 4 ，3 i 2 9 ，h e s c h m e y e rc ；i n t e m a t i o n a lf i b e rj o u r n a l ，2 0 0 0 ，15 ( 8 ) ，6 8 6 9 3 0 ，m a y c u m b e rs gd a i l y n e w sr e c o r d ，1 9 9 6 ，2 6 ( 7 0 ) ，1 3 l 。s o u t h e r nt e x t i l en e w s ，1 9 9 5 ，5 l ( 4 9 ) ，5 3 2 w h a l e yp ，a m e r i c a s t e x t i l e si n t e r n a t i o n a l ，19 9 7 ，2 6 ( 1 ) 。5 3 3 m e l l i a n di n t e r n a t i o n a l ，1 9 9 7 ，2 0 ( 4 ) ，3 l 3 4 系丽j 8 - - 2 0 9 4 4 4 ，( 1 9 9 6 ) 3 5 b u c h e n s k aj ，f i b e r s & t e x t i l ei ne s t e r n e u r o p e ，1 9 9 6 ，4 ( 3 1 4 ) ， 8 0 3 6 ，东弱j 8 - - 2 3 2 m 6 ，( 1 9 9 6 ) 3 7 桎邦，e p ( a p p l ) 6 8 3 2 5 3 ， ( 1 9 9 5 ) 3 8 。b u c h e n s k a j 。，i 。a p p l 。p o l y m n 。s e i ，1 9 9 6 ，6 1 ( 3 ，5 6 7 3 9 。m u s i n at ，k 。，w o ( a p p l 。) 9 6 一碡霹1 4 碡o 。尤忍吉卡，j 1 3 5 5 6 3 0 ( 2 0 0 1 ，2 ，3 0 ) 4 1 t e x t i l eh o r i z o n s ，2 0 0 1 ，1 2 ，l 4 2 农丽，j 1 2 3 0 0 1 3 l ( 2 0 0 0 ，8 ，8 ) 4 3 s h m a c kg ，f i b e r c h e m i s t r y ，2 0 0 0 ，3 2 ( 1 ) ，4 8 5 6 甜尤遐吉卡，j 1 2 一1 1 9 9 1 4 ( 2 0 0 0 ，4 ，2 5 ) 茎三童垫燕壅墼堕壅龟塑鱼刺鱼墨基缝塑齄堑 一里 第二章抗蘸聚酰胺聚合物酌制备及其缩构分析 1 。裁害 抗葳聚醮胺聚合物的合成鸯两种途径：一种是尊体法，就是将反应 单体盐酸胍、融二胺、尼龙6 6 盐( 或跫内酰胺) 混合鼷直接进行熔融 缩聚；另一种魁聚合物法，先预聚出一愆分子量的胍基聚合物即聚亚已 基胍盐酸盐( p h g c ) ，再将预聚体与尼龙6 6 盐或己内酰胺进行熔融缩 聚。本文将分别采用两种方法制备一系列抗翁聚合物，并对其结构性能 进行分析。 2 实验部分 2 1 聚会 2 1 ，l 胍基颓聚体的金成 反应系统：5 0 0 m l 三颈瓶1 个，冷凝管1 个，弯管，转接头各2 个； 搅拌系统：9 0 w 单相电机1 台，5 0 0 w 调压变压器1 台； 温度测量及控制系统：油浴锅1 只，可控硅电压调整器i 台，热魄 偶1 个，2 0 0 水银温度计1 支； 其它：氮气( 高纯) 钢瓶1 只，台称，烧杯，量筒等。 实验步骤：称取适量盐酸胍和1 ，6 一己二胺麓于反应装置中，搅拌 并升温歪9 04 c ，待反应物完全熔化后，继续升温至1 2 0 。c ，恒温反应约 2 小器重籍，升至预定温度，及应定时闯瀣料。 2 2 。2 摅菌聚合物的合成 反应系统l ：2 5 0 m l 大试管4 个 加热及温度测量控制系统：镊锭烟热嚣l 台，霹控硅遥垂调整器1 台 实验步骤：称取1 0 0 9 左右的已内酰胺和邋量盐酸胍( 戏p h g c ) 予 烧杯中，加热熔融，待完全熔化厝，趁热加入歪大试管中，再倒入适量 的己二胺( 若为p h g c 则不需加入己二胺) ，加入4 9 ( | ) 一氨基也酸作为 分子量调节剂，4 m l 水作为歼环剂，通氮气，升温至1 5 0 c 反应约0 个 第二章抗菌聚酰胺聚合物的制鱼壁基鱼塑坌堑 小时，再升温至2 6 5 反应4 个小时，出料。 反应系统i i ：5 0 0 m l 三颈烧瓶1 个 搅拌系统：9 0 w 单相电机1 台，5 0 0 w 调压变压器l 台； 温度测量及控制系统：油浴锅1 个，可控硅电压调整器1 台，热电 偶1 个，3 6 0 水银温度计1 支 单体法制备抗菌聚酰胺6 的实验步骤： 称取适量的己内酰胺、盐酸胍、己二胺置于反应器中，加入少量己 二酸作为分子量调节剂，水作为开环剂，升温至1 1 5 ，反应2 个小时， 待氨气基本排尽后，升温至1 6 5 c ，反应2 个小时后，缓慢升温至2 2 0 。c ， 反应4 小时，出料。 聚合物法制备抗菌p a 6 的实验步骤： 称取适量己内酰胺和p h g c 置于反应器中，加入少量己二酸作为分 子量调节剂，水作为开环剂，升温至2 2 0 反应6 小时，升温至2 6 5 。c 反应2 小时出料。 聚合物法制备抗菌p a 6 和p a 6 6 共聚物的实验步骤： 称取适量的己内酰胺、尼龙6 6 盐和p h g c 加入至反应器中，其中 己内酰胺和尼龙6 6 盐的质量之比为4 ：1 ，再加入少量己二酸作为分子 量调节剂，水作为开环剂，升温至2 0 0 。c 反应，反应1 0 个小时，升温至 2 2 0 ，反应2 个小时，出料。 聚合物法制备抗菌p a 6 6 的实验步骤： 称取适量的p a 6 6 盐和p h g c 配制成过饱和水溶液，置于反应器中， 加入己二酸作为分子量调节剂，升温至9 0 c 待固体全部溶化后，升温至 2 5 0 c ，通氮气排除水蒸汽，待水蒸汽快排完时，升温至2 8 0 。c ，反应2 小时，出料。 反应系统：2 5 升反应釜 其它：氮气( 高纯) 钢瓶1 只， 实验步骤： 仪征化纤合成研究所制造 台称，烧杯，量筒等。 称取适量的p a 6 6 盐、盐酸胍和己二胺( 或p h g c ) 配制成过饱和 水溶液，加入至反应系统中，将釜温设定为3 0 0 。c ，加压0 3 m p a ，反应 篓三萋热蘩熬鍪墼毽盒整篓塑虽垂薹羹燕壁夔 一一矍 一个小时居，攫慢撑除水蒸汽，德匿力降楚豢匿，开戆抽冀窆，待体系 牯度增长到一定值时，如料。 2 。2 犊磁共振( 1 h - n m r ) 1 h - n m r 测试仪器：b r u k e rd s x 3 0 0 型核磁共振谱仪 频率：3 0 0 m h z 溶剂：氘代三氟乙酸。 2 3 差热扫描鐾热法( d s c ) 测试仪器：璃簿特勃一托载多d s c 8 2 2 。差热摆攘量熬仪 升溢速度：2 0 分铮 2 。4 獍藏活性的渊试 2 。4 。l 壤养基购甄剡 缨菌培养基采耀斑膏滚凉滕，将孛凌鬻( 生化试剂，上海化学试裁 采购供应站) 3 9 ，蛋自胨( 微生物培莽基月，日本划拣式会社) l o g ， 氯化钠( 化学纯，南汇彭铺露房他工厂) 5 9 ，加入1 0 0 0 m l 蒸馏水中， 加热溶解，校正p h 值至7 和7 。6 ，分装( 1 0 0 m 1 ) ，经离压蒸汽1 2 1 、 1 5 m i n 灭菌处理即成肉膏液，然后于每1 0 0 m l 阕膏液中加入1 强琼脂粉 ( 广东窬方糖细傀工厂 ，帮藏岗膏琼精。 粪蘸培养基梵沙氏( s a b o u r a u d ) 鬻萄糖琼脂，将葡萄糖( 分析纯， 上海纯学试赛l 采赡供应站) 4 0 9 ，蛋白滕i o g ，翔入1 0 0 0 m i 蒸馕水中， 翔入溶纯，校正p h 德至6 , 9 ，分装( 1 0 0 m 1 ) ，经嵩稳蒸汽1 1 8 、1 5 m i n 灭菌懋毽后，每l o o m l 翻入2 9 骧滕粉，箨得沙氏培养基。 2 4 。2 蘩藩计数法 以金黄色麓鹫球菌为试验慧，在蠢越袅理盐水中铡备墓懋滚，浓度 为1 0 5 c f u m l ，然艏称取对照榉晶和聚合物样晶，经紫夕 光照射灭蘩蜃， 暨予藏渡中，样品浓度为5 0 m g m l 。将梯熬与菌渡混合均匀开始培养， 在3 5 c 下培养2 4 h 艨，取祥稀释至适当浓度，取稀释液涂布璩籍培养基， 菌落计数。按照公式2 - 1 计算抑蓥率： ，过登登虽照堕速逛塞蝥递遂壁量墼萱邃鉴鏖 攘藿攀一对照搀鑫蕊葚滚滚度( 公式2 1 ) 第二章抗菌聚酰胺聚食蜘的制爸垦基熊翅坌避 2 4 3 最小抑菌浓度( m i c ) 的测定 一般来说，m i c 的测定怒将挽蕊剂溶液进行对倍稀释，假怒激予所 测试嚣样瑟只能溶予强酸中，霆瀑酸本身藏畜缀强熬杀萤效果，所骏惩 这穆方法不麓测塞样瑟戆m t c 。本文对该静方法进行了一些改变，蠲将 抗菌聚合物剪碎后，以初始浓度必2 0 0 m g m i 为标准，按照所辫体积， 称取适量的抗菌聚合物。然后将其浓度对半稀释，计算出所需抗菌聚合 物的量，再称取适量抗菌聚合物，这样连续称取8 1 0 次，将不同量的 抗菌聚合物分别和菌液一起培养，观察记录不同样品对不同菌的矮小抑 菌浓度( 1 v i i c ，m g m 1 ) 。 3 结果与讨论 3 1 摭蓥聚蘸胺薛聚合 3 。l ，1p h g c 的割备 p h g c 的制备方法很多，本论文中采稻盐酸瓤和己二胺为溅瓣，通 过熔融缩聚反应制得，盐酸胍和1 , 6 。己二胺的缩聚反应如下图所示： n h h c l h 2 n c n h 2 十h 2 n ( c h 2 ) 州2 n h h c l 叩。广+ h 2 n - ( c h 2 ) 6 - - h n c n h 五h - n h 3 l h 2 n ( c h 2 ) 6 一l 羟 一c 。n h 蠹矗( c 2 k h n 一苎一n h 溆壬堇 n _ c 劲6 一 至n c 。，一n h 蠢p h 蕊王至。壬壬c l 根据f l o r y 理论有关缡聚及藏动力学的几点假设：宫麓溪等游 茔， 与分子量大小无关，分子之间凭环化反应，官能团活性与褶邻取代基无 关【1 】，那么将生成无规的支化、交联高分子。然而上述反应很大程度上 偏离了f l o r y 理论，该反应魑在三官能团的盐酸胍和二官能团的1 , 6 。已 二胺之间进行的，理论上可以褥剡体型聚合物，但是实际上由于各宫能 团反应活性的差异，控制适当的条件则能够得到线型的产物。这怒因为 单体中分别有盐酸瓤和己二胺的盐酸盐两种盐，宫能团上带有电穗，反 塑兰塞苎萱窭敷楚窭盒塑照型鱼垦基魑塑坌堑盟 应产物为聚电解质，聚电解质分子之间容易形成离子对，甚至是多重离 子对和离子簇结构【2 】，这种结构使得熔体精度大大升高，官能团被包埋 在聚集体中，在遮当的瀑度下可生成线性聚合物。 3 1 2 聚合反应 盐酸胍上憋聪基活憾较强，爵以莘鬟己二胺反应生成具有抗藏活牲的 胍基聚合物，尼龙6 和尼龙6 6 的大分子上均具有活泼的端胺基，这样 盐酸憨( 或瓤基聚合耪) 就麓耨尼龙6 ( 或藩龙6 6 ) 中的端胺基反应， 生成大分子链上具有胍基( 抗随基团) 的聚合物。本文以p a 6 6 为例， 介绍共聚合反应，反应方程式如下： 单体法的反应方稷式： 协0 8 + 8 土墨。刊+ z 州+ g 女n h 2 + h 2 n 戈一 h 。+ 誉o + s 土。芒一n t 日专c | 璀0 + g 专1 0 一甜+ 咕俨h 一 褂h + c i 土 剞并嘲士h 客合物法的反应方程式： ，。嚣，醐h e 阶g + 咕誉刊+ h 2 n + 咕n h 2 + n * s 专 i 一“壬h h 。+ 8 0 + 咕8 0 一 | + 咕景o + 咕k o h n f 瞒cl l 粹哦 rw ” h c l 7、1 卡吣一 | 十s 专g t i 在上述反应过程中，采用聚合物法制备挽菌聚合物时，x 为一定值； 采用单体法制各商聚物时，1 3 怒个变量，这是由予盐酸胍与己二酸、 己二胺的反应活性青差爨，在聚合过程中聚酰胺链段髑p h g c 链段的长 短就很难保持统一，由于其机理比较复杂，本文中没有做详细的讨论， 整兰鬟鎏燕蒸鍪塑翟盒黧墼黧燕墨蕉璧蛰簸鬟 一墼麓步攘溅裁褥黧聚合秘巍嚣娥嵌段共聚浚。 3 1 。3 聚会工艺 聚溅鞍鹃合残方法祷两爨：一类楚二嚣胶释二元酸台成，懿尾龙硒、 怒怒6 1 0 等；要一类是盘程氯羲骧窦绩聚或琶疼蔬胺开环黎龠磷成，麴 恁燕6 。 熬胺诧爱应骞足够炔黪遮魔，不嚣癸摧纯裁，平衡常数较大。潋己 蠹髋黢必原料熬露藏6 鬻合辩擞少蓬水澎开环裁，少爨胶藏黢为分子熬 调节裁，按逐步聚合梳理遂稽，穗可以瑙碱作催傀裁，进行瓣鬻子扦环 聚合。温龙酾熬聚合嚣以弼热熬永溶渡旄爨瓣，霹为稻熬不穗定， 在耩藏浆溢度下，盐中愁= 羧( 涝点1 9 6 ) 荔簿发，蠢二黻鬟麟羧， 淹使簿当量魄破舔。 本文麴实验条弹魏参考上述王盈霾嶷蘩转秘梦确定，在裳验过程孛 不麟谖整。纛予实验祭糌熬黻粼，在聚合襁鬻，魏了貘索鍪震、添加薰 等麴影蛹，梵了燹浚酌确定辫羧健反应条件，采髑了上述酌反感装澄l 帮嚣，在常聪下聚合。禚葳斑条俘蒸本攀撬下，采麓葳敷装激溅，在爱 应裙斓翔 氐藤( o 3 m p a ) 聚合麴1 小嚣啻，然惹升离溢度，不断瓣际水蒸 汽，然霜降至常压，抽囊空，特渤率增长副一定德时，磁料。浆爝兰搴孛 聚合设蛰，翎备熬聚合物魏豪2 l 爨示： 袭耋一l 糕螯戆聚合褥撵瀑 p h g c 食量爱瘦 群撼蒸矮薅系蘩会路线 ( w w o )装麓 p a 6 - p h g c ( d ) m 2 5 2 ，5 薹l a 6荦体法 p a 6 - p h g c ( d ) * 5 s l 狻6革体法j p a 6 一p h g c ( j ) - 2 - 4 2 p a 6 聚合物法 i p a 6 - p h g c ( j ) - 2 - 6 2 黻6 聚合物法l p a 6 p h g c ( j ) - 2 奎 媛6 聚食物法 l p a 6 - p h g c ( j ) 一墓 s 冁薹啜6 聚合物法i | p a 6 - p h g c ( d ) - 2 5 2 s 融6 摹锩法 至至 l p a 6 p h g c ( j ) 一2 5 2 5 p 拍聚合物法i i p a 6 - p h g c ( j ) - 2 0 2 0 p a 6聚合物法i p a 6 6 - p h g c ( j ) - 2 0 2 0 挈峻6 6聚合物法l p a 6 + p a 6 6 - p h g c ( j ) 2 0 6 4 羧6 + 聚合耪法l i 一2 0 1 6 p a 6 6 p a 6 6 - p h g c 0 ) 一2 0 2 0 p a 6 6聚合物法i i i p a 6 6 - - p h g c ( j ) - - 1 0 1 0 p ：a 6 6 聚合物法 i p a 6 6 - p h g c ( d ) - 5 5 p a 6 6 单体法i 量为理论上生成的p h g c 的质量百分含量。 b p a 6 - p h g c ( j ) 一2 - 4 表零掰耀的p h g c 为聚合4 小时彳寻副， p a 6 - p h g c ( j ) - 2 一6 表示所麓鼹p h g c 势聚合6 小翼于褥裂。 铁褥至i 酶聚合耪鼹外躐番，茨p a 6 为基震体系，掰褥聚合物罄遗发 脆，相对分子质量不离；以p a 6 + p a 6 6 混合体系为基质，相对分子质量 有所提高；以p a 6 6 为基质所得聚合物相对分子质量普遍较高。以p a 6 为基质的聚合物相对分子质缀不高的原因可能由于在聚合时所添加的 已l 二胺并不完全与盐酸胍反臌，也参与了p a 6 的聚合，即对增长链进行 了封端反应，使链的进一步增长变得不可能。 3 2 聚合物的化学结构分析 本文对纯p a 6 6 露掰穗共聚物p a 6 6 - p h g c ( d ) 。5 觏 p a 6 6 - p h g c ( j ) 一1 0 进行了1 h - n m r 溅试，对缝p a 6 6 秘含有p h g c 熬共 聚物中各质子酶标谈如图2 一l 掰零。所得笺静1 h - n m r 图谱懿黼2 2 圈2 - - 4 ，各峰的化学位移、峰灏积及各峰所代表的质子列予表2 - - 2 中。 一 n h (!)心。 土 拍一 _ ) 几c n h o i c 卜心。 4 c n b +。 _ ) n a o i c 第二章抗菌聚酰胺聚合物的制各及其结构分析 图2 1 纯p a 6 6 以及p a 6 6 - - p h g c 共聚物中各质子的标识 1 ( b 1 0 2 4 4 一l u 、_ _ 一k ， 化学位移d 图2 - 2 纯p a 6 6 的1 h n m r 图谱 化学位移6 图2 3 p a 6 6 一p h g c ( d ) 5 的1 h - n m r 图谱 n i c n h 一 ： c h e 士 c h d +。 c h e ，卜 、l 军 n h o _ ) n c 1 l c h d +： c h c n h o i c 一 ： c h a 斗“ c h b +： c h a 一 0 c + 箍三鲎热夔爨塾壁攫垒蛰盟劐照爨基缝擞熬擞一一一一2 0 纯攀毽移s 图2 - - 4p a 6 6 。p h g c o ) 一i o 的1 h 黼醋落 表2 2 不同傀学环境下各质子的化学位移 化学位移鑫 i样品碰子标号曝搿粳 ( p p m ) b2 。2 王l 。0 2 4 4 d2 。4 8 2 。6 62 0 4 7