（材料物理与化学专业论文）化学溶液沉积技术（csd）制备钼酸盐薄膜及其工艺研究.pdf

四川大学硕士学位论文 化学溶液沉积技术( c s d ) 制备钼酸盐薄膜 及其工艺研究 专业材料物理与化学 研究生：胡国兵指导教师：余萍教授 化学溶液沉积技术( c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ) 是一种从溶液中制备 薄膜材料的方法。目前这一技术被广泛的应用于功能薄膜材料的制备。与固 相法相比，化学溶液沉积技术( c s d ) 制备功能材料拥有下面几个优点：能 够精确的控制化学计量比，均一性好，成本低，材料的利用率高，能源消耗 低，还可以对所合成材料颗粒的大小，形状和取向等可以进行较好的控制。 本论文研究工作旨在尝试近室温条件下在化学溶液中一步合成钼酸盐， 采用旋涂技术在任意衬底上实现钼酸盐的薄膜化。主要研究了白钨矿结构的 钼酸钙多晶薄膜和钼酸钡多晶薄膜的化学溶液沉积技术( c s d ) 制备技术。 直接在单晶硅衬底和载玻片衬底上合成了具有不同择优取向特征的钼酸钙 和钼酸钡的多晶薄膜。系统研究了溶液中一步合成钼酸钙及钼酸钡的化学合 成工艺。采用x r d 、r a m a ns p e c t r u m 、e d a x 、x p s 、s e m 和a f m 等现代 材料分析测试手段对所制的薄膜的相结构，表面微观结构以及表面成分进行 了分析表征。详细研究了热处理工艺对薄膜质量的影响。在福建物质结构研 究所荧光测试实验室测试了钼酸钙薄膜从1 2 k 到室温条件下的光致发光以 及发光衰减和钼酸钡薄膜在i l k 时的低温发光性能。通过以上的工作，我们 得到了以下结论： 1 ) 源于化学溶液沉积技术的思想，我们获得了一种在溶液中一步生成 目标产物的功能薄膜的新的化学溶液沉积技术，利用这种技术可以 获得基本无缺陷、具有单一相、化学计量比可控的具有良好发光性 四川大学硕士学位论文 能的钼酸盐薄膜，并且有望应用于其它材料体系。 2 ) 利用上述化学溶液沉积技术( c s d ) 成功地在不同村底上制备出了 铝酸钙和钼酸钡的多晶薄膜。制备出的钼酸盐多晶薄膜具有单一的 四方相结构，结构均一性好、基本无缺陷、晶粒大小比较均匀，表 面比较平整致密。 3 ) 利用上述化学溶液沉积技术( c s d ) 制备出的钼酸钙和铝酸钡多晶 薄膜经适当温度的热处理后可获得具有择优取向的多晶薄膜，且薄 膜的择优取向特征与溶剂极性的强弱、极性官能团的空间位置有 关。 4 1 利用上述化学溶液沉积技术( c s d ) 所制备的钼酸钙多晶薄膜从“k 到室温时的光致发光性能测试结果表明，钼酸钙薄膜紫外光致发光 的激发光谱与发射光谱特征分别同铝酸钙单晶体的激发光与发射 光谱特征一致。低温时最大发射峰约在5 4 0 r i m ，室温时最大发射峰 在5 3 0 n m 且室温时其发光衰减时间在微秒的范围内。发射谱峰值随 温度的漂移性以及发射谱峰值随温度升高的衰减特征与钼酸钙晶 体的也一致。 5 ) 温度为1 2 k 时，钼酸钡多晶薄膜的光致发光性能测试结果表明，铝 酸钡多晶薄膜光致发光性能与文献报道的铝酸钡单晶体的光致发 光性能相一致，低温时最大发射峰约在5 1 8 r i m 。 关键词：化学溶液沉积技术( c s d ) ，钼酸钙，钼酸钡，薄膜，光致发光 n 四川大学项士学位论文 s y n t h e s i sa n dt e c h n i c a ls t u d y i n go fc r y s t a l l i z e d m o l y b d a t et h i n f i l mv i ac h e m i c a ls o l u t i o n d e p o s i t i o n m 对o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：h ug u o b i n ga d v i s o r ：p r o f y up i n g c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ( c s d li sak i n do fi m p o r t a n tm e t h o d sw h i c hi s e x t e n s i v e l yu s e di n t h ef a b r i c a t i o no ft h i nf i l m t h et h i nf i l mc a np o s s e s s s p e c i f i c a l l ys h a p e d ，s i z e da n do r i e n t e dw h e ns y n t h e s i z e db yc h e m i c a ls o l u t i o n d e p o s i t i o n ( c s d ) c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ( c s d ) i st h er i g h tm e t h o dt o s y n t h e s i z et h eh i g h l yv o l a t i l et h i nf i l mi nl o wt e m p e r a t u r e t h ep u r p o s eo ft h i s p a p e ri so n e s t e ps y n t h e s i sc r y s t a l l i z e dm o l y b d a t ei n c h e m i c a ls o l u t i o n t h e nd e p o s i tt h es o l u t i o no nt h er a n d o ms u b s t r a t eb ys p i n c o a t i n gu s i n gar o t a t i n gs u b s t r a t e t h ec a l c i u mm o l y b d a t ea n db a r i u mm o l y b d a t e t h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n to r i e n t a t i o nw e r ed e p o s i t e do nt h es u b s t r a t e so fs i n g l e c r y s t a ls i l i c o na n dg l a s sc h i p f u r t h e rm o r ei n t h i sp a p e rw es y s t e m a t i c a l l y r e s e a r c h e dt h es y n t h e s i st e c h n o l o g yo ff a b r i c a t i n gc a l c i u mm o l y b d a t ea n db a r i u m m o l y b d a t e t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n d s u r f a c ec o m p o n e n to ft h ef i l m sw a sc a r r i e do u t t h ei n f l u e n c e so ft h es o l v e n ta n d t h ea n n e a lt e m p e r a t u r eo nf i l mf a b r i c a t i o nw e r es t u d i e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h eb a m 0 0 4a n dc a m 0 0 4f i l m sw e r e m e a s u r e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e t h em a i nc o n c l u s i o n sw i t hi n n o v a t i v es i g n i f i c a n c ea c q u i r e df r o m t h ep r e s e n tw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 ) w e o b t a i n e dan e wc h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ( c s d ) m e t h o dw h i c h c a no n e s t e ps y n t h e s i z et h ea i m e dt h i nf i l m ，r o o t i n gf r o mt h ei d e ao f c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ( s c d ) w ec a r ls y n t h e s i z em o l y b d a t ef i l m w i t hn e a r l yn od e f e c t ，s i n g l ep h a s ea n dg o o dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sb y t h em o d i f i e d c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ( c s d ) t h i sm e t h o di s i i l 口川大学硕士学位论文 p r o m i s i n ga p p l y i n gi no t h e rm a t e r i a ls y s t e m 2 1t h ec r y s t a l l i z e dm o l y b d a t et h i nf i l mw a ss u c c e s s f u ld e p o s i t e do nt h e s i ( 1 0 0 ) a n dt h ea m o r p h o u sg l a s sc h i p s u b s t r a t e s u s i n gt h e a b o v e m e t h o d t h ef i l mh a so n l yat e t r a g o n a lp h a g e ，w i t h o u ta n yo t h e r i m p u r i t yp h a s e t h eg r a i ns i z eo ft h ef i l mi sc o m p a r a t i v eh o m o g e n e o u s a n dt h ef i l mi ss o o t ha n dc o m p a c t 3 、t h ec a l c i u mm o l y b d a t ea n db a r i u mm o l y b d a t et h i nf i l m sc a no b t a i n p r e f e r r e do r i e n t a t i o na f t e rp r o p e rh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h ep o l a r o ft h es o l u t i o na n dt h es p a t i a ll o c a t i o no ft h ef u n c t i o n a lg r o u pc a n d r a m a t i c a l l ya f f e c tt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h ef i l m 4 ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec a m 0 0 4t h i nm mf r o m1 2 k t or o o mt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d ab r o a dg r e e ne m i s s i o nb a n d w i t ht h em a x i m u ma t a p p r o x i m a t e5 4 0 h ma t l o wt e m p e r a t u r ea n d a p p r o x i m a t e5 3 0 n ma tr o o mt e m p e r a t u r ew a sf o u n d , w h i c ha g r e e dw i t h t h a tm e a s u r e df r o ms i n g l ec r y s t a lo fc a m 0 0 4 t h ed c c a j , t i m eo ft h e t h i nf i l mw a si nt h er a n g eo fm i c r o s e c o n d 5 、ag r e e ne m i s s i o nb a n dp e a k i n ga t5 1 8n n lw a so b s e r v e df o r t h e b a m 0 0 4t h i nf d m su n d e r u l t r a v i o l e te x c i t a t i o na t1 1l 1 8 0 ( 混合时没有水较好甩不 解的现象)厚 42 5 50 5 1 2 ( 混合时水解不明较好 显，胶体稍呈乳白色 比6 号和7 号胶要好) ：3 0 3 0 差甩不 上 3 3 不同溶剂对胶体的影响 在实验中我们还分别采用丙三醇和1 ，2 一丙二醇代替乙二醇来制各钼酸 钙的胶体，如表5 。比较表5 中的1 0 号胶体与1 2 号胶体，可以看出当胶体 浓度一定且不加冰乙酸，同时所加入的l ，2 一丙二醇，丙三醇和乙二醇甲醚 的比例相同时，可以明显看出加入丙三醇作溶剂的1 0 号胶体更有利于胶体 稳定性的提高，大于3 0 天。比较表4 中的8 号胶体与表5 的1 3 号胶体我们 也可以明显看到加入适量的冰乙酸后，将1 ，2 一丙二醇替换乙二醇作溶剂也 可以显著提高胶体的稳定性，超过3 0 天。 ：兮 ：兮 o o o 0 0 0 o 3 4 5 6 7 8 9 四川大学硕士学位论文化学溶液沉积法( c s d ) 翻备钼酸盐薄膜及其工艺研究第三章 表5 钼酸钙胶体的设计方案2 t a b l e5t h es c h e m e2o fc a l c i u mm o l y b d a t es o l 胶体序浓度丙三醇乙二醇甲醚冰乙酸 号( m o l a )( m 1 ) ( i r a ) ( m 1 ) 稳定性成膜性 ( d a y ) 4 0 都不水解) 1 10 0 34 52 3 90 6 混合时不水解，3 0 天后一般 析出钼酸钙的片状结晶 浓度1 ，2 - - 丙二醇乙二醇甲醚冰乙酸 ( 皿o l ( n 母( m d 1 2 0 0 3 4 52 5 5 6 混合时水解较严重 1 30 0 34 52 50 5 3 0 混合时没有水解一般 3 4 冰乙酸和乙酸丁酯对胶体的影响 表6 是乙二醇作溶剂时钼酸钡胶体的配方，表7 是1 ，2 一丙二醇和丙三 醇作溶剂时钼酸钡胶体的配方。考虑到钼酸钡的胶体比钼酸钙的胶体更容易 水解，所以我们把钼酸钡胶体的浓度控制在0 0 3 m o l l 。从表6 中的1 号胶体， 我们可以得到：乙酸丁酯并没有起到抑止镭酸钡胶体的水解的作用，溶液一 经混合就沉淀下来。 当向醋酸钡的乙二醇和乙二醇甲醚混合溶液中加入一定量的冰乙酸，再 将它与钼酸铵的乙二醇和乙二醇甲醚混合溶液混合时，我们成功的获得了钼 酸钡的胶体。这就说明冰乙酸能够成功的抑制钼酸钡胶体的水解，当加入冰 乙酸的量在一个合理的范围内时，加入冰乙酸的量越多，胶体保存的时问就 越长，如表6 中的2 号胶体和3 号胶体。但是随着冰乙酸的加入，钼酸钡胶 体的成膜性有所下降，使得在s i ( 1 0 0 ) 基片和载玻片上旋涂钼酸钡胶体时，会 出现多次旋涂后薄膜不均匀的现象，并且冰乙酸易挥发，挥发出的冰乙酸对 环境会造成污染。所以，向钼酸钡胶体中加入冰乙酸的量应该在既能够抑制 钼酸钡胶体的水解，又要防止钼酸钡胶体的成膜性变差。因此用乙二醇来配 置钼酸钡的胶体时，比较令人满意的胶体是表6 中的2 号胶体。实验过程中 所采用的胶体是先按表6 中2 号胶体的设计方案制成胶体，然后过1 2 天 的时间，加入1 滴冰乙酸用柬抑制胶体的水解，这样就使得胶体稳定存在的 四川失擘硕士擘住论文化学溶液沉积法( c s d ) 制备钼酸盐薄膜压其工艺研究 第三章 时间、成膜性和薄膜的厚度都处于一个比较好的平衡点上。 表6 铝酸钡胶体的设计方案1 t a b l e6t h es c h e m e1o f b a r i u mt o o ! y b d a t es o l 在实验中我们还分别采用丙三醇和1 ，2 一丙二醇代替乙二醇来制备铝酸 钡的胶体，如表7 。对于用丙三醇和1 ，2 一丙二醇作溶剂制备的铝酸钡胶体， 胶体的稳定性除了受到丙三醇和1 ，2 一丙二醇溶剂的影响外，受到冰乙酸的 影响比较大，如表7 中6 号胶体稳定存在时间要明显大于表7 中的5 号胶体， 表7 中8 号胶体稳定存在时间要明显大于表7 中的7 号胶体，都超过3 0 天。 因此用丙三醇作溶剂时表7 中的6 号胶体是令人满意的胶体。 从钼酸钙胶体中我们也可以明显看到冰乙酸对胶体的影响。比如：比较 表4 中7 号胶体和8 号胶体，可以知道加入冰乙酸使得胶体的成膜性有一定 程度的提高，但是会出现薄膜甩不上的现象。当加入的冰乙酸的量为l m ! 时， 1 6 ! ! ! 苎兰翌主! 竺堡查竺兰壁兰堡垒兰! ! ! 里塑量塑竺苎墨壅墨苎三兰! 塞苎三主 胶体的稳定性不错，稳定存在的时间约为半年，成膜性也不错，但是由于酸 的量过多，导致薄膜甩不厚。 裹7 钼酸钡胶体的设计方案2 1 h b l e7t h es c h e m e2o fb a r i u mm o l v b d a t es o l 3 5 小结 以上试验结果表明：乙二醇、丙三醇和1 ，2 一丙二醇都可以作为化学合 成钼酸钙和钼酸钡胶体的溶剂。为了抑制钼酸钙或钼酸钡沉淀的析出，需添 加适量的冰乙酸使胶体溶液有较长的存放时间，得到的胶体可以稳定存在的 ! 型苎兰堡主兰堡垒墨 些兰墨竺墨塑墨! ! ! 些型鱼塑堕苎墨堡垒苎三兰竺塞 苎三主 时间约为半年。较为理想的浓度值为o 0 3 m o l l ，适量的乙二醇甲醚可显著改 善胶体的成膜性。 四川大学硕士学位论文化学溶液沉积法( c s d ) 翻备相馥盐薄膜及其工艺研究 第四幸 第四章钼酸钙多晶薄膜的工艺研究及物化。陛能表征 本章将从不同的衬底，不同的热处理温度和不同的溶剂这三个方面来具 体研究它们对钼酸钙多晶薄膜相结构特征和表面形貌的影响。最后采用 r a m a ns p e c t r u m 和e d a x 这两种分析技术，进一步对薄膜的工艺质量进行表 征。 4 1 衬底对钼酸钙多晶薄膜的影响 x 射线衍射仅采用中国丹东生产的y 4 qs y s t e mv e r s i o n3 0 衍射仪。 图5 是乙二醇为溶剂时铝酸钙薄膜的x 射线衍射图谱。图5 ( a ) 中薄膜的 热处理温度为5 5 0 。c ，载玻片为衬底，图5 ( b ) 中薄膜的热处理温度为5 5 0 ， s i ( 1 0 0 ) 为衬底。从图中可以看出在载玻片和s i ( 1 0 0 ) 衬底上都制备出了 国5z ：- - - 醇作溶剂时铝酸钙薄膜的x 射线衍射光谱：( a ) 载玻片为衬底， 热处理温度5 5 0 1 2 ( b ) 硅( 1 0 0 ) 为衬底，热处理温度6 5 0 c f i g5x r a ys p e c t r ao f c a l c i u mt o o l y b d a t et h i nf i l m sd e l v e df r o me t h y l e n eg l y c o l s o l u t i o n ：( a ) d e p o s i t e do i lb o r o s i l i c a t eg l a s sc h i p sa n n e a l e da t5 5 0 c ， d e p o s i t e do ns i n g l ec r y s t a ls i l i c o nc h i p sa n n e a l e da t6 5 0 c 铝酸钙薄膜，且薄膜呈现沿a 轴择优取向的结晶特征。这说明衬底对铝酸钙 薄膜择优取向的影响几乎没有。 1 9 一=善篁-c3三 ! ! ! 垄茎坚主兰竺丝圭 些兰查壅兰翌竺! 竺里型鱼塑竺苎墨堕墨苎三兰堡塞墨! 主 4 2 热处理温度对钼酸钙多晶薄膜的影响 4 2 1 热处理温度对相结构特征的影响 图6 是在载玻片通过不同温度的热处理后获得的钼酸钙薄膜的x r d 谱 图。图6 ( a ) 是薄膜只经过简单的烘干工艺，烘干温度在4 0 。c 5 0 之间后 的薄膜的x 射线衍射图，图6 ( b ) 、( c ) 、( d ) 、( c ) 分别是薄膜经2 0 0 、 3 0 0 、4 0 0 、5 5 0 热处理后的x 射线衍射图。由图6 ( a ) 可明显看到， 我们采用化学溶液沉积技术( c s d ) 制得的薄膜在近室温温度下已经晶化， 将图6 ( a ) 中的各衍射峰与p d f 2 9 h _ 0 3 5 1 # 号c a m 0 0 4 标准卡片对照发现， 谱图中的各衍射峰与标准卡片完全吻合而且没有其它杂峰出现。由此可知在 图6 载玻片为衬底的钼酸钙薄膜的x 射线衍射光谱：( 幻热处理：烘干 ( 4 0 一5 0 ) ：( b ) 热处理温度2 0 0 ；( c ) 热处理温度3 0 0 ； ( d ) 热处理温度4 0 0 ；( e ) 热处理温度5 5 0 。 f i g6x - r a ys p e c t r ao fc a l c i u mm o l y b d a t et h i n f i l m sa n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a l lt h et h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nb o r o s i l i c a t eg l mc h i p s ( a ) 4 0 4 c 5 0 c ；( b ) 2 0 0 。c ；( c ) 3 0 0 c ；( d ) 4 0 0 c ；( e ) 5 5 0 载玻片衬底上我们利用化学溶液沉积技术( c s d ) 可获得具有单一的、四方 相结构铝酸钙多晶薄膜。由图6 还可看到，在载玻片上制得的薄膜，经2 0 0 、 3 0 0 、4 0 0 热处理后，其衍射特征与烘干的薄膜的衍射特征没有差异，但 经5 5 0 热处理后，各衍射峰明显变的锐利，这表明经热处理后，薄膜的晶 粒有所长大或薄膜结晶更为完全，并且与图6 ( a ) ( d ) 不同的是其最强峰是 、 2 0 四川大学硕士季住论交化擘溶液沉积法( c s d ) 稍备钼酸盐薄膜及箕工艺研究第四章 ( 2 0 0 ) 晶面的衍射峰而不是( 1 1 2 ) 晶面的衍射峰，次强峰为( 2 2 0 ) 晶面 的衍射峰而不是( 1 0 1 ) 晶面的衍射峰。以单晶硅为衬底的钼酸钙薄膜的衍 射结果具有同样的特征。结果如图7 所示。 图7 硅( 1 0 0 ) 衬底上制备的钼酸钙薄膜，经不同温度热处理后的x l m 谱 图：( a ) 4 0 5 0 ：( b ) 2 0 0 ：( c ) 3 0 0 ：( d ) 4 0 0 ：( e ) 5 0 0 ：( f ) 5 5 0 ：( g ) 6 5 0 f i g7t h ex - r a ys p e c t r ao fc a l e i t i mm o l v b d a t et h i nf i l n 塔a l h l e a l e da td i f f e r e n t t e m v e r a t u r es a l lt h ef m sw c l ed e p o s i t e do i ls i n g l ec r y s t a ls i l i c o nc h i p s ( a ) 4 0 一5 0 c ；( b ) 2 0 0 c ；( c ) 3 0 0 c ；( d ) 4 0 0 c ；( e ) 5 0 0 c ；( d 5 5 0 c ；( g ) 6 5 0 c 图7 是以单晶硅片作衬底制备的铝酸钙薄膜经不同温度热处理后的x r d 谱图。图中7 ( a ) ( g ) 的衍射谱分别为：只经过简单的工艺，烘干温度为 4 0 5 0 ；2 0 0 热处理：3 0 0 热处理：4 0 0 热处理；5 0 0 热处理；5 5 0 热处理和6 5 0 热处理后的衍射结果。比较不同热处理温度下得到的x 射线 衍射谱图，可看到当热处理温度低于5 0 0 时，各薄膜的衍射峰特征几乎没 有变化，各衍射峰的峰位与p d f 2 9 - - - 0 3 5 1 # 号标准卡片的衍射峰特征吻合得 很好，峰形较宽，并且没有观察到其它相的衍射峰，这一结果显示薄膜具有 单一的白钨矿结构特征。当热处理温度高于5 5 0 。c 后，薄膜的各衍射峰的特 征出现两个方面的变化，首先是各衍射峰的半峰宽显著变窄，我们认为这表 明薄膜经5 5 0 以上温度的热处理后，薄膜的晶粒长大或结晶趋于完整。其 次是各衍射峰的相对强度发生明显变化，最强峰是( 2 0 0 ) 晶面的衍射峰而 2 1 ! 型垄兰翌主兰竺堡查 竺兰堡竺垫塑兰! ! ! 里型鱼塑竺苎墨堡垒苎苎堑塞苎! 主 不再是( 1 1 2 ) 晶面的衍射峰，次强峰为( 2 2 0 ) 晶面的衍射峰而不再是( 1 0 1 ) 晶面的衍射峰，这一特点与图6 ( e ) 的衍射结果相似。由图7 中还可明显看 出，经6 5 0 热处理的薄膜，其。( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 和( 4 2 0 ) 晶面的衍射峰的强 度明显增强。我们认为这是晶粒在长大的过程中择优取向的结果。同时由图 中还可看到，在这一温度段热处理后，薄膜仍具有单一的白钨矿结构，这似 乎说明已经晶化的铝酸钙薄膜在常温至6 5 0 温度范围内具有较好的热稳定 性。 根据以上实验结果，我们认为，热处理温度会显著影响薄膜的晶粒度和 薄膜的择优取向。温度低于3 0 0 的热处理工艺对薄膜的晶粒大小以及晶化 程度影响不明显，结合图6 ( e ) 的实验结果，高于5 5 0 的热处理工艺会显著 促使薄膜晶粒的长大同时使得薄膜具有择优取向。 4 2 2 热处理温度对表面形貌的影响 采用日本j e o l 公司的j s m 5 9 0 0 型扫描电子显微镜对薄膜的表面形貌 和断面进行了分析。图8 是单晶硅作衬底的钼酸钙薄膜经过不同温度的热处 理后的表面形貌照片。图8 ( a ) 的热处理温度为3 0 0 ，图8 ( b ) 的热处理 温度为5 0 0 ，图8 ( c ) 的热处理温度为5 5 0 ，图8 ( d ) 的热处理温度为 6 5 0 。在图8 ( a ) 中看不到明显的晶粒，但由图7 ( c ) 的结果可以断定薄 膜此时已经晶化( 图7 ( c ) 所使用的样品与图8 ( a ) 所使用的是同一样品) ， 所以我们认为这是由于薄膜晶粒太小，造成电镜在其工作条件下无法分辨。 由图8 ( b ) 可看到，薄膜经5 0 0 熟处理后。薄膜表面部分区域的晶粒已明 显可以观察到，晶粒的尺寸范围大致在小于1 0 0 n m 的范围内。当薄膜经5 5 0 热处理后，从图8 ( c ) 中可看到，视场中的所有区域薄膜的晶粒都清晰可辨， 明显长大，此时薄膜的晶粒度仍小于1 0 0 r i m 。当薄膜经6 5 0 热处理后，晶 粒长大非常明显，如图8 ( d ) 所示，晶粒尺寸达5 0 0 r i m 左右。由图中还可 看出薄膜非常致密。图9 给出了钼酸钙薄膜的s e m 断面图。样品是图8 ( d ) 所使用的样品的一部分。从图9 断面图可知我们所制备薄膜的厚度略大于 5 0 0 r i m 。从以上扫描电镜照片可知热处理工艺对薄膜晶粒尺寸的大小有很大 的影响。热处理工艺可显著促使薄膜晶粒的长大，热处理温度高于5 0 0 时， 薄膜晶粒长大明显，经6 5 0 热处理的薄膜非常致密。 四川走学硕士学位论文化擘溶液沉积法( c s d ) 制备钼酸盐薄膜夏其工艺研究第四章 图8 不同热处理温度下单晶硅作基底的扫描电镜照片，( a ) 3 0 0 1 c ：( b ) 5 0 0 c ； ( c ) 5 5 0 ：( d ) 6 5 0 f i g8s e mi m a g e so ft h ec a l c i u mm o l y b d a t et h i nf i l m sa n n e a l e ds i xt i m e sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ef o rl hr e s p e c t i v e l y ( a ) 3 0 0 c ；0 , ) 5 0 0 c ；( c ) 5 5 0 c ；( d ) 6 5 0 c 图9 钼酸钙薄膜的断面图，热处理温度为6 5 0 c f i g9c r o s s s e c t i o nd i a g r a mo fc a m 0 0 4t h i nf i l ma n n e a l e da t6 5 0 c 四川大学硕士学住论文化学溶液沉积法( c s d ) 制备钼酸盐薄膜及其工艺研究 第四章 为了能够仔细分析钼酸钙多晶薄膜在热处理温度较低时的表面形貌和 晶粒大小，我们采用s p a 4 0 0s o u n d p r o o f h o u s i n g 原子力显微镜观察了所制薄 膜的形貌。 图1 0 不同热处理温度下单晶硅作基底的原子力显微镜照片：( a ) 烘干 ( 4 0 5 0 ) ：( b ) 1 0 0 ：( c ) 2 0 0 ；( d ) 3 0 0 ；( e ) 4 0 0 ：( ) 5 0 0 ； ( g ) 6 5 0 c ； f i g1 0a f mi m a g e so ft h ec a l c i u mm o t y b d a t et h i nf i l m sa n l l e a l e ds i xt i m e sa t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e f o r l hr e s p e c t i v e l y ：( a ) 4 0 一5 0 ；( b ) 1 0 0 ：( c ) 2 0 0 ； ( d ) 3 0 0 ；4 0 0 ；( f ) 5 0 0 ；( g ) 6 5 0 ! 型垄量塑主兰竺堡查些! 查塑塑兰! ! ! 堕塑鱼塑竺兰墨壁墨苎兰苎! 查墨! 主 图1 0 是单晶硅作衬底的钼酸钙薄膜经不同温度的热处理后的原子力显 微镜照片。图1 0 ( a ) 只经过简单的烘干( 4 0 一5 0 ) 工艺，图1 0 ( b ) 的热处理温度为1 0 0 ，1 0 ( c ) 的热处理温度为2 0 0 ，图1 0 ( d ) 的热处 理温度在为3 0 0 ，1 0 ( c ) 的热处理温度为4 0 0 ，1 0 ( f ) 的热处理温度为 5 0 0 ，1 0 ( g ) 的热处理温度为6 5 0 1 2 。从图1 0 可以看出晶粒的大小随着热 处理温度的升高而增大，特别是当热处理温度为6 5 0 时，晶粒明显增大， 晶粒直径约在2 5 0 5 0 0 n m 范围内，当热处理温度低于或等于5 0 0 时，晶粒 长大不明显约在几十个纳米之内。热处理温度在5 0 0 及以下时，薄膜的表 面平整性比较好，当热处理温度为6 5 0 时。由于晶粒结晶充分，晶粒长大 比较明显，表面粗糙度有一定的增加，r m s 值在几十个纳米的范围之内， 而p v 值则约为2 0 0 n m 。从图1 0 还可以看出，不管薄膜在什么温度下经过 热处理薄膜的表面都比较致密，没有孔洞。 4 3 不同溶剂对钼酸钙多晶薄膜的影响 4 3 1 不同溶剂对相结构特征的影响 图1 1 热处理温度6 5 0 时，不同溶剂获得的钼酸钙薄膜的x 射线衍射光谱： ( a ) 载玻片作衬底衬底，乙二醇做溶剂，( b ) 载玻片作衬底，1 ，2 - - 丙二醇 做溶剂， ( c ) s i ( 1 0 0 ) 作衬底，丙三醇做溶剂 f i g1 1x r a ys p