（环境科学专业论文）南京大气可吸入颗粒物的理化特性研究.pdf

目录 摘要i i i a b s t r a c t v 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 1 1 大气可吸入颗粒物定义l 1 1 2 气溶胶粒子的粒径分布1 1 1 3 可吸入颗粒物的环境效应2 1 1 4 多环芳烃( p a h s ) 4 1 1 5 水溶性离子。5 1 2 研究意义和内容。6 第二章实验部分7 2 1 实验仪器。7 2 2 实验试剂7 2 3 实验方法7 2 3 1 采样点的选择8 2 3 2 样品的采集9 2 3 3p a h s 的预处理及分析测定9 2 3 4 水溶性无机离子的预处理及分析测定9 2 3 5 质量保证与控制( q a q c ) 1 0 第三章南京大气颗粒物质量浓度及粒径谱分布特征l l 3 1 南京市不同功能区p m l o 质量浓度及粒径谱分布l l 3 2 南京北郊冬季p m l o 质量浓度谱及粒径分布。1 3 3 3 本章小结1 4 第四章第四章南京不同功能区大气可吸入颗粒物中p a h s 特征及源解析。1 6 4 1 夏、秋季节细粒子中p a h s 的污染状况1 6 4 2 不同季节细粒子中各环p a h s 分布特征1 6 4 3 细粒子中p a h s 来源解析1 7 4 4 本章小结1 9 第五章南京大气可吸入颗粒物中水溶性无机离子的研究2 1 5 1 南京北郊大气p m l o 中水溶性阴离子分布特征2 l 5 1 1 阴离子质量浓度特征。2 1 5 1 2 阴离子粒径谱分布2 3 5 2 南京北郊大气p m l o 中水溶性阴离子相关性分析2 4 5 2 1 阴离子间相关性。2 4 5 2 2n o 扣、s 0 4 2 与n 0 2 、s 0 2 的相关性。2 6 5 3 南京北郊大气p m l o 中二次离子n 0 3 、s 0 4 2 源解析2 7 5 3 1p m l o 中的n o a 和s 0 4 2 来源解析一2 7 5 3 2n 0 3 、s 0 4 2 转化率2 8 5 4 南京北郊冬季p m 2 1 1 0 和p m 2 1 中水溶性无机离子组成特征2 9 5 5 海盐对p m 2 5 中水溶性组分的贡献。3 2 5 6 南京北郊颗粒物中离子相关性3 3 5 6 1w s i c 、s 0 4 2 - 与p m 2 1 和p m 2 t 1 1 0 的相关性3 3 5 6 2n a + 与c l 。相关性3 4 5 6 3n 0 3 与s 0 4 2 。之间的相关性3 5 5 7 本章小结3 5 第六章结论及研究展望。3 7 6 1 主要结论3 7 6 2 论文特色和创新点3 7 6 3 研究展望3 8 参考文献。3 9 作者简介4 4 致谢4 6 i l 摘要 大气可吸入颗粒物( p m l o ) 及其中有机( 持久性有机污染物例如多环芳烃 p a h s ) 和无机污染物等是目前我国城市大气污染的主要形式之一，研究p m l o 及其p a h s 和水溶性无机离子的理化特征，对于有关部门制定大气污染控制措 施，提高城市居民生活质量，具有重要的理论意义和实用价值。 本研究运用a n d e r s o n 9 级非生物撞击式采样器，通过现场采样、实验分析和 数理统计等方法，以2 0 0 8 和2 0 0 9 年南京市不同功能区大气p m l o 及其中持久性 有机污染物p a h s 和无机污染物为主要研究对象，分析p m l o 和p m 2 1 中p a h s 时空分布特征并对其来源进行解析；建立系统的大气颗粒物中p a h s 分析检测 方法，分析p m l o 中p a h s 粒径谱分布；研究p m l o 中水溶性无机离子组分特征、 时空变化规律和源特征，揭示其污染转化机理，研究各类污染源对粒子组分的 贡献率。主要结论如下： ( 1 ) 各功能区秋季大气细粒子质量浓度均大于夏季，本底区质量浓度最低。 大气p m l o 粒子质量浓度谱多呈双模态分布，受粗细粒子共同影响。南京北郊 p m 2 1 与p m l o 的日浓度变化具有趋势相似性，p m l o 浓度昼夜变化幅度大于 p m 2 1 ，这说明气象条件变化对粗颗粒的影响大于细颗粒。采样期间南京北郊 p m l o 和p m 2 1 质量浓度分别超过国家标准1 0 8 和2 0 8 倍，说明南京北郊冬季颗 粒物污染较为严重。 ( 2 ) 南京大气细粒子中p a h s 具有明显的时空分布特征，夏季大气细粒子 中p a h s 浓度低于秋季，且p m l 1 p m 2 1 的比值大都在6 0 0 o 8 0 之间，p a h s 大 多吸附在p m l 1 上。由于夏季气温较高，低环的p a h s 更易进入气相中，夏季低 环p a h s 浓度明显小于秋季。对南京大气细粒子p a h s 进行源解析，表明p a h s 主要来自化石燃料的不完全燃烧。 ( 3 ) 南京北郊冬季大气可吸入颗粒物中主要水溶性阴离子为s 0 4 2 ( 占w s i c 总浓度的8 7 0 o 9 2 ) ，且海盐对南京北郊大气p m l o 和p m 2 1 中的s 0 4 2 - 浓度影响 很小。s 0 4 2 - 、c 1 。和f 。粒径谱分布相似，均呈双模态粗模态中，粗粒子峰值出 i i i 1 现4 7 5 8 岬处，积聚模中的峰值处于o 7 1 1 l i m 间；n 0 3 和n 0 2 主要呈现 单模态，峰值出现在4 7 5 8 9 m 的粒径范围。s 0 4 2 与n 0 3 。、f 。与n 0 3 、s 0 4 玉 与c l 。的均呈显著性相关，说明其存在一定的同源性。n o a s 0 4 2 。的平均值白天 夜间均远小于1 ，说明南京北郊大气污染以固定源为主。水溶性无机离子w s i c 中浓度最高的是s 0 4 2 - ，证明南京北郊以煤烟型污染为主。w s i c 与粗粒子 ( p m 2 1 - 1 0 ) 的相关性较好，说明w s i c 多数附着在p m 2 1 1 0 粒径段。 关键词：南京，多环芳烃，可吸入颗粒物，水溶性离子，理化特征 i v a b s t r a c t p o l l u t i o n sw i t ha e r o s o la n do ft h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si st h em a i n f o r m s o fa t m o s p h e r i cp o l l u t i o ni nm a n yc i t ya tp r e s e n t w i t l lt h es t u d yo ft h e d i s t r i b u t i o no f 舢sa n dt h ew a t e r - s o l u b l ei na t m o s p h e r i cp o l l u t i o n ，i th a sa n i m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u ei nt h ed e v e l o p m e n to fp o l l u t i o n c o n t r o l m e a s u r e st oi m p r o v et h eq u a l i t yo fh u m a nl i f e f i e l do b s e r v a t i o n s s a m p l ea n a l y s i sa n ds t a t i s t i c a lm e t h o d sa r eu s e di nt h i ss t u d y d i f f e r e n ta t m o s p h e r i cp a r t i c l e ss a m p l e si sc o l l e c t e di nd i f f e r e n tf u n c t i o nz o n e so f n a n j i n gd u r i n g2 0 0 7a n d2 0 0 8 t h ee x t r a c t a b l ep a h sa n dw i s ca r eo b t a i n e d t h e i r p o l l u t i o nl e v e l ，d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，s e a s o n a l v a r i a t i o ni si l l u s t r a t e d s p a t i a l - t e m p o r a lv a r i a t i o na n ds o u r c e so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a n dw a t e r - s o l u b l ei n o r g a n i ci o n si na t m o s p h e r i cp a r t i c l ea r ea n a l y z e dd e t a i l e d w b d i s c u s st h e i rs p a t i a la n ds e a s o n a lv a r i a t i o n s ，r e v e a lt h em e c h a n i s mo fp o l l u t i o ni n t o r e s e a r c ho fv a r i o u ss o u r c e so fp a r t i c l e sc o n t r i b u t et ot h er a t eo fc o m p o n e n t s ，a n dt h e c o n c l u s i o n sa sf o l l o w ： ( 1 ) f o ra l lt h ef u n c t i o n a la r e a s t h ec o n c e n t r a t i o no ff i n ep a r t i c l e si nt h ef - a l li sl o w e r t h a nt h a ti nt h es u m m e r t h ep m l 0p a r t i c l e si nm o s tf u n c t i o n a la r e aa p p e a r sb i m o d a l d i s t r i b u t i o n ，p m l om a s sc o n c e n t r a t i o nw e r er e l a t e dw i t hb o t hc o a r s ea n df i n e p a r t i c l e s t h ed a i l yc o n c e n t r a t i o n so fp m 2 1a n dp m l 0h a dt h es i m i l a rt r e n d t h e d i u m a lr a n g eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fp m i ow a sg r e a t e rt h a np m 2 5 ，w h i c hs h o w e d c h a n g e si nw e a t h e rc o n d i t i o n sh a dm o r eo b v i o u si m p a c ti nc o a r s ep a r t i c l e st h a nf i n e p a r t i c l e s d u r i n gt h ed a y t i m e ，c o n c e n t r a t i o no fp m i ow a s1 0 8t i m e st h a nt h en a t i o n a l s t a n d a r d ，w h i c hw a s2 0 8t i m e si np m 2 1 ( 2 ) p a h sc o n c e n t r a t i o no ff i n ep a r t i c l e si nt h es u m m e rw e r es i g n i f i c a n t l yl o w e r t h a nt h a ti na u t u m ni nn a n j i n g ，t h ep a h si np m 2 1a r em o s t l ya d s o r b e do nt h e p m i 1 t h ef i n ep a r t i c l e s i nt h ep a h si ns u m m e ra n da u r u n n ，h a v ea p p a r e n t d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i e si ns p a c ea n dt i m e 1 1 1 es u m m e rl o w - r i n gp a h sc o n t e n to f f u n c t i o n a la r e a st ob e s i g n i f i c a n t l y l e s st h a ni n a u t u m n a d o p t i n g s o u r c e i d e n t i f i c a t i o np a r a m e t e r sm e t h o dt oa n a l y s i st h er e s o u r c eo ft h ep a h so ft h ef i n e p a r t i c l e si nd i f f e r e n tf u n c t i o n a la t o m o s p h e r ea r e a si nn a n j i n g ，i th a sf o u n dt h a tp 川h s m a i n l yc o m ef r o mt h ei n c o m p l e t ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l s ( 3 ) m a j o ra n i o n sw e r ew a t e r - s o l u b l es 0 4 p i nn a n j i n g ，a n ds e as a l tt ot h en o r t h e m s u b u r b o fa t m o s p h e r i ci nn a n j i n gh a dl i t t l ee f f e c to nt h ec o n c e n t r a t i o no f s 0 4 2 s 0 4 z 。，c 1 a n df 。h a ds i m i l a rd i s t r i b u t i o n , s h o w e db i m o d a ld i s t r i b u t i o n ；n 0 3 a n d n 0 2 s h o w e ds i n g l em o d e t h e r ew e r es i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nb e t w e e ns 0 4 z a n d v n 0 3 , f 。a n dn 0 3 , s 0 4 2 。a n dc 1 ，i n d i c a t i n gt h e r ew e r es o m eh o m o l o g y n o ：3 s 0 4 2 - d u r i n gt h ed a ya n dn i g h tw e r em u c hs m a l l e rt h a n1 , i n d i c a t i n gt h a tt h em a i ns o u r c eo f a i rp o l l u t i o ni nn o r t h e r ns u b u r bo fn a n j i n gw a ss t a t i o n a r ys o u r c e s t h eh i g h e s t c o n c e n t r a t i o ni nt h ew s i ci ss o 。，w h i c hp r o v e dt h em a i np o l l u t i o ni nt h en o r t h e r n s u b u r bo f n a n j i n gi sf r o mc o a l t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e nw s i ca n dc o a r s e p a r t i c l e s ( p m 2 1 1 0 ) w a sb e t t e rt h a nw i t hf i n ep a r t i c l e s ( p m 2 1 ) ，w h i c hs h o w e dm o s t w s i c1 a t c h e so np m 21 1o k e yw o r d s ：n a nj i n g ，p a h s ，a t m o s p h e r i c p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s p a r t i c u l a t e s ，w a t e r - s o l u b l ec o m p o s i t i o n ，t h e v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 随着我国国民经济的迅速增长和城市化进程的加快，我国大气污染物的状况和性质正 在发生显著变化。传统污染物s 0 2 和t s p 得到一定程度的控制，大气可吸入颗粒物p m l o 成为我国大部分城市的主要污染物i lj 。 1 1 1 大气可吸入颗粒物定义 大气可吸入颗粒物是指粒径小于1 0 9 m 的气溶胶颗粒物( 即p m i o , 又称为可吸入颗粒 物) ，是悬浮颗粒物中对环境和人体健康危害最大的一类。大气可吸入颗粒物的来源可分为 自然源和人为源两种，自然源主要是海浪飞溅生成的海盐粒子，海洋生物生理活动产生的 有机物通过海气界面交换进入大气，地球表面的岩石和土壤风化，火山爆发所释放出来的 火山灰，森林火灾的燃烧物等；人为源主要来自化石燃料燃烧过程中所形成的煤烟、飞灰 等，工业生产过程所排放出来的原料或产品微粒等【2 】。可吸入颗粒物的主要组成是硫酸盐、 硝酸盐、氨、氢离子、粒子周围的水分、元素碳、多种有机化合物、地壳物质及海盐( 沿 海地区) 。大气中的一些有毒物质大多数都存在于颗粒物中，它也是大气中一些污染物的载 体或反应床。并且，大气可吸入颗粒物可通过于湿沉降进入陆地、水生生态系统，对整个 生物圈造成一定的影响，特别是其中的水溶性离子、重金属、有机污染物，日益受到人们 的关注。 1 1 2 气溶胶粒子的粒径分布 对气溶胶的粒径分类常采用三种方法：一是模态，这种分类基于观测到的粒径分布和 形成机理：其次是切割点，这种分类基于特定采样器的5 0 切割点：最后是暴露粒径，这 种分类基于颗粒物进入人体呼吸道的行为【3 】。w h i t b y 纠4 j 于1 9 7 8 年提出了气溶胶粒子粒 径分布的三模态模型( 图1 1 ) ：爱根核模( a i t k e nm o d e ) ：粒径小于0 1 9 m ，主要来源于燃 烧过程所产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。 由于其粒径小、数量多，表面积大而很不稳定，易于相互碰撞凝聚成大粒子而转入积聚模 式，也可经大气湍流很快被其它物质或地面吸收而去除，因此寿命较短。积聚模 ( a c c u m u l a t i o nm o d e ) ：粒径在0 1 2 1 a m 之间，主要由成核凝聚或通过热蒸汽冷凝凝聚而长 大，这些颗粒物多为二次污染物，其中硫酸盐占8 0 以上，在大气中不易扩散或碰撞而去 除，寿命较长。粗粒子模( c o a r s ep a r t i c l em o d e ) ：粒径大于2 肛m ，由机械过程所产生的扬尘、 液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因而它的组成与地面土壤十 分接近，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程去除，一般寿命较短。 南京信息工程大学硕士学位论文 瑟 氅 譬 誊 l i i t s p pm。ti 。”1 上意i 焓 。l 唿毛咄一譬r 薹糙p m ) 图1 1 大气颗粒物的3 种模态分布 另一种定义颗粒物粒径的方法是基于粒径选择性采样器的5 0 切割点和整个穿透曲 线。t s p ：粒径l o o g m 以下的所有颗粒物之和为总悬浮颗粒物；p m l o 指在切割点为 l o g m 的空气动力学直径时收集效率为5 0 ，且具有指定穿透曲线的颗粒物；p m 2 5 指 在采样器切割点为2 5 1 x m 的空气动力学直径时收集效率为5 0 ，且具有指定穿透曲线的颗 粒物。 按暴露粒径可将颗粒物分为可吸入颗粒物、胸腔颗粒物和可呼吸颗粒物。 1 1 3 可吸入颗粒物的环境效应 大气可吸入颗粒物对大气能见度有重要的影响。能见度降低一是由于物体和背景两者 之间的对比度减少，二是由于细粒子和气态污染物对光的吸收和散射，使来自物体的光信 号减弱。大气气溶胶中，粒径为0 1 “m 2 o 岬的颗粒物利用光的散射降低物体与背景之间 的对比度，从而降低能见度；研究表明，在这一粒径范围的颗粒物中，水溶性硫酸盐颗粒 物和水溶性硝酸盐颗粒物最易发生散射现象【5 1 ，多数地区能见度的降低都是由硫酸盐颗粒 物引发，但在一些城市( 如美国的丹佛) 的冬季，硝酸盐颗粒物也对能见度的降低起主导作 用【6 】。p m l o 和p m 2 5 的性质与能见度降低密切相关，大气中高浓度的细粒子是造成大气能见 度下降的主要原因【7 1 。因此，细粒子是影响能见度的重要因素8 引。同时，c h a r tyc ( 1 0 1 等研 究发现细粒子中高浓度的煤烟( 以元素碳为主要成分) 、硫酸盐、硝酸盐、有机物、乡村灰 尘等主要化学成分有较强的光散射效应。p m l o 、p m 25 中的元素碳( 又称碳黑) 对光的吸收是 影响大气消光系数的第二大因素。每年世界上排放的元素碳量占碳排放总量的1 1 之5 ， 占全部颗粒物排放量的0 2 - - - 1 。但是，他们的总消光系数是透明颗粒的2 3 倍，这些颗粒 物对光的吸收可能会使一些地方的能见度降低一半以上】。 大气非均相化学反应可以在大气可吸入颗粒物的表面进行，颗粒物携带污染物对全球 化学物质的地球化学循环产生影响【1 2 】。较小粒径的细粒子表面具有吸附性很强的凝聚核， 能吸附有害气体、重金属离子及致癌性很强的苯并芘有机物等，也是细菌和病毒的载体。 2 第一章绪论 颗粒物表面还具有催化作用，能促进大气化学反应的进行【l 引。大气颗粒物的吸湿性与组分 的亲水性或者憎水性相关。不同湿度条件颗粒物粒度分布也不同，颗粒物吸湿性的最重要 结果是云和雨的形成。 大气颗粒物还对全球气候产生重要影响。气溶胶一方面通过气溶胶直接辐射强迫作 用，即大气中的气溶胶粒子散射和吸收太阳辐射和地面的长波辐射，从而增加全球的行星 反照率，将部分太阳能量反射回宇宙空间，改变地一气系统的辐射收支平衡。另一方面是 气溶胶的间接辐射强迫作用，即气溶胶作为云凝结核影响云的形成过程，或增加云滴数量， 降低云滴大小，影响云微物理及光学特性；或影响云量和液态水含量改变反照率，进而影 响全球的辐射收支平衡。气溶胶成分不同，对于全球能量和辐射平衡的影响也不同。i p c c 1 4 】 估计全球平均气溶胶直接辐射强迫为0 5 w m 2 ，其主要考虑了硫酸盐的影响。近年的研究 表明除了硫酸盐对太阳辐射的强迫作用以外，还需要考虑其它类型气溶胶的作用，如海盐、 沙尘和有机气溶胶等，使得气溶胶直接和间接辐射强迫的复杂性及不确定性更大。大气光 化学氧化过程、燃料燃烧和生物质燃烧等产生的有机气溶胶对于全球辐射平衡产生重要影 响。为了更好的估算地气辐射平衡，需要系统了解和评价大气气溶胶的浓度水平、时空分 布及其物理、化学和辐射特征。 此外大气颗粒物还会影响自然景观、导致农作物产量的降低等等。正是由于上述原因， 大气颗粒物的研究引起了世界各国科学家的高度重视。大气颗粒物在大气过程中的作用取 决于其物理和化学性质。物理性质包括颗粒物的质量浓度、数浓度、单个颗粒物的大小和 形貌、粒度分布、表面积及体积、显微形貌、颗粒的聚集特性等以及颗粒物的吸附性、吸 湿性以及对光的吸收和散射性等；化学性质包括颗粒物元素组成、无机和有机化学组分及 分布、化学成分的可溶性、颗粒物表面非均相反应及矿物组成等。 大气可吸入颗粒物中含有大量的酸性离子对降水的酸性具有显著影响。其主要表现为 两个方面，一是其酸碱性质和酸化缓冲能力对酸雨形成的影响；二是颗粒物表面所进行的 成酸氧化反应的影响。降水的p h 值取决于硫酸、硝酸与n h 3 和碱性尘的相互作用。在有 水份的条件下，气态n h 3 与s 0 2 反应生成硫酸铵和亚硫酸铵，从而对酸性降水起到中和作 用。颗粒物中的c a 2 + 、m 9 2 + 等碱性离子也能起到相应的中和作用。我国酸性气体排放强度 最大的北方地区未发生酸雨，而是发生在排放强度较小的南方，这一现象主要归因于我国 南北方土壤酸碱性质不n t g j 。 早期的研究主要集中在对总悬浮颗粒物( t s p ) 的研究【l 卯。最近十多年来大量的研究 观察发现，人体健康损害与暴露于较小的颗粒物之间的相关程度显著高于较大的颗粒物， 因此可吸入颗粒物p m l o1 1 6 】近年来成为国内外研究的重点之一。可吸入颗粒物还直接影响人 类健康，特别是呼吸道疾病和心血管疾病i l ，流行病学和毒理学研究表明携有多种化学物 质的颗粒物( 主要是指p m l o ) 可以对人体健康产生极大的负面影响【i s - 2 0 l 。这些污染物包括 无机污染物( 水溶性离子、s o 。、n o x ) 和有机污染物( p o p s 物质，如多环芳烃p a h s 、多 溴联苯醚p b d e s 、多氯联苯、正构烷烃等) 。美国e p a 进行的两项前瞻性队列研究表明， 总死亡率及心肺疾病死亡率的上升与大气中p m 2 5 浓度增高相关。p e t e r s 利用时间序列分析 方法发现，当大气中p m 2 5 浓度增加1 0 9 9 m 3 时，研究人群的总死亡率由2 1 0 上升到3 7 5 ， 3 南京信息工程大学硕士学位论文 并发现肺炎、心脏病及其它一些疾病的死亡率会随着大气细粒子暴露时间的延长而上升【2 1 1 。 不少研究还发现，大气中p m 2 5 浓度的上升与咳嗽等呼吸道症状的产生、肺功能减弱及哮 喘的发病显著相判2 2 】。多项研究表明，相对于大气粗粒子，p m 2 5 更容易富集空气中有毒重 金属、酸性氧化物、有机污染物、细菌和病毒等【2 3 彩j 。因此p m 2 5 对呼吸系统和人体健康 的影响极为严重，可以认为大气中p m 2 5 浓度增加会导致发病率和死亡率增加【2 6 】。 1 1 4 多环芳烃( p a h s ) 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 是指持久存在于环境中，通过食 物网积聚，并对人类健康及环境造成不利影响的化学物质。p o p s 的基本特性是：在环境中 降解缓慢、滞留时间长，可在土壤、水体和底泥等环境中存留数年时间。因其具有很强的 亲脂憎水性，可以沿食物链逐级放大，导致低浓度存在于大气、水、土壤的p o p s 物质可 通过食物链对处于最高营养级的人类健康造成严重损害。p o p s 物质因具有半挥发性，使得 它能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗粒物上，可在大气环境中作长距离迁移并通过“全 球蒸馏效应”和“蚱蜢效应”沉积到地球的偏远极地地区，导致全球范的污染传播。p o p s 对 人类健康和生态系统可以产生毒性影响，对肝、肾等脏器和经内分泌系统、生殖系统等有 急性或慢性毒性，并具有致癌性、生殖毒性神经毒性、内分泌干扰特性等。目前在大气颗 粒物中可分辨出的p o p s 有机物包括饱和烷烃、直链脂肪酸、正构烷及脂肪二元酸、芳香 族多元酸、多环芳烃和多溴联苯醚等化合物。 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是一类具有环境持久性、半挥发性、 高脂溶性和毒性等特点的有机化合物1 2 7 。3 0 1 。多环芳烃大部分是无色或淡黄色的结晶，个别 具深色，熔点和沸点较高，蒸气压很小，不溶于水，化学性质稳定。环境中的p a h s 主要 来源于石油、煤等化石燃料以及木材等含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下的热解 反应。大气中的p a h s 除少量来自天然植被、地质尘埃和成岩作用外，绝大部分来源于机 动车尾气的排放及化石燃料、木材、塑料等物质的不完全燃烧f 3 1 。3 2 l 。研究表明，燃烧过程 中产生的p a h s 有7 0 - 9 0 吸附于小于2 5 1 a m 的可吸入颗粒物上。这类物质由于水溶性差， 对微生物生长有抑制作用，再加上其特殊而稳定的环状结构，使其难以被生物利用，因而 它们在环境中呈不断累积的趋势。它们的半衰期少则2 个月，多则几年【3 3 】。同时，多环芳 烃还具有较好的脂溶性，能被生物富集放大，越是生物链上端的生物，其体内所含的多环 芳烃有可能越多。因此，处于生物链顶端的人类，体内的多环芳烃可能含量最多。p a h s 在环境中虽然是微量的，但分布很广，并且它们具有强烈的“三致”作用，对于人类的危害 性较大。人们可以通过食物、水、空气、土壤以及其它含有p a h s 的物质而受到p a h s 的 影响。因此，各种环境介质中的p a h s 都受到了人们的广泛关注【3 4 - 3 6 j 。在众多的p a h s 中， 美国环保局( u s e p a ) 己将1 6 种多环芳烃确定为环境污染的优先检测物( 见表1 2 ) 3 7 1 。 我国环保局也已将某些多环芳烃作为环境污染指标的内容( g b 4 2 8 4 8 4 ) ，如苯并【a 】芘。苯 并 a 】芘( b 【a 】p ) 是多环芳烃中的一种致癌活性最强的化合物。其天然来源为火山喷出物、 森林和草原的天然燃烧以及植物和微生物的合成：人为来源为矿物燃烧、机动车排放及其 他有机物的燃烧、分解。苯并【a 】芘属于碳氢化合物，与氮氧化合物同是形成光化学烟雾的 4 第一覃绪论 主要物质。考虑到污染状况及控制水平，苯并 a 】芘的大气质量标准采用日平均值，浓度限 值推荐o o l 肛g m 3 。据文献报道，汽车每排出l g 废气，大致可附有苯并 a 芘类物质7 5 4 l a g ， 汽车行驶l h 就可以产生大约3 0 0 0 p g 的苯并【a 】芘【3 引。国外城市区域监测到的苯并 a 】芘浓度 通常在1 一l o 肛g m 3 。欧洲个别城市发现过高于1 0 0 p g m 3 的苯并【a 】芘浓度。我国近十年来对 3 0 个城市的苯并 a 】芘污染水平分析表明，其浓度分布范围为o 4 - 4 6 6 i t g m 3 ，其中7 5 的城 市苯并【a 】芘浓度低于2 0 1 a g m 3 。 表i 1e p a 优先监测的1 6 种p a h s 多环芳烃名称分子量苯环数保留指数致癌性 萘n a p h t h a l e n e 苊烯a e e n a p h t h y l e n e 二氢苊a e e n a p h t h e n e 芴f l u o r e n e 菲p h e n a n t h r e n e 蒽a n t h r a c e n e 荧葸f l u o r a n t h e n e 芘p y r e n e 苯并【a 1 葸b e r t h a ) a n t h r a c e n e 屈c h l y s c 】n e 苯并m 荧葸b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e 苯并【k 】荧葸b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e 苯并【a 】芘b e n z o ( a ) p y r e n e 茚并【l ，2 ，3 - e d 芘 i n d e n o ( 1 ，2 ，3 ，- e d ) p y r e n e 二苯并r h 】蒽 d i b e n z ( a , h ) a n t h r a c e n e 不致癌 致癌 影响器官 致癌 致癌 致癌 毒理影响 致癌 毒理影响 致癌 致癌 致癌 强致癌 致癌 2 7 854 9 5 4 5 致癌 苯并【g h i l 茈t , e n z o ( 曲i ) p e r y l e n e 2 7 66 5 0 1 3 2 致癌 大约有7 0 田o 的p a h s 吸附于小于2 5 1 m a 的可吸入颗粒物上p 圳。粒径小于2 5 “m 的 细颗粒可以携带污染物质进入肺泡，对环境和人体的危害更大【4 0 ，4 。大气可吸入颗粒物比 表面积大，易于富集各种多环芳烃【4 2 删，致使细颗粒物的致突变性也高于粗颗粒物【4 副，对 环境和人体健康危害极大。近年来，城市大气细颗粒物污染日趋加重，灰霾天气频发，造 成大气环境质量下降i 4 6 j 人们认识到大气细颗粒物对环境和人体健康的危害，有关城市大气 细粒子的研究引起公众的广泛关注 4 7 , 4 8 】。因此，大气颗粒物中p a h s 研究是关系到人口密 集的城市人群健康风险的重大问题1 4 9 1 。 1 1 5 水溶性离子 国内外学者对气溶胶中水溶性离子的研究非常重视，其中n a + ，n i - h + ，c a 2 + ，m g + ， c l 。，s 0 4 二，n 0 3 等离子浓度是大气气溶胶理化特性研究的必测项目。已有研究表明s 0 4 二， n 0 3 ，n a + ，n h 4 + ，c a 2 + 和c l 。等是大气气溶胶中含量较高的水溶性离子。水溶性离子来源 5 瑚们蚴姗蚴 | 塞枷一一一 蝴 瑚姗 |蒌枷一一 8 2 4 6 8 8 2 2 8 8 2 2 2 6 屹：2加加挖敖丝丝丝 拥 南京信息工程大学硕士学位论文 于不同的污染源，其中s 0 4 ，n o ：和n h 4 + 这三种物质主要来自直接排放大气中的s 0 2 ， n o x 和n h 3 等气体发生化学反应而形成的污染颗粒物，所以也被称为二次离子。水溶性离 子含量随气象因素、季节及污染强度的变化而变化。 国内外学者对气溶胶中水溶性离子已做了大量研究。国内外研究表明，水溶性成分是 大气气溶胶的重要组成部分，占颗粒物质量的6 0 7 0 5 0 l ，特有的物理化学性质对大气环 境中的各种物理化学过程产生重要影响【5 l j 。p m l o 中的水溶性阴离子如s 0 4 厶、n 0 3 等极易 形成云凝结核，使云滴数量增加，云的增加不仅会使地表降温，还可能增加降水，进而影 响地表湿度和植被，从而改变地表反照率进一步影响气候【5 2 】。水溶性组分也是影响大气沉 降p h 值的主要因素。s 0 4 2 。、n 0 3 是大气颗粒物中的主要致酸离子，直接关系到人体健康、 植物、建筑材料的安全等【5 3 】。 1 2 研究意义和内容 南京位于长江下游宁镇丘陵区，总面积6 5 9 7 平方公里，人口5 3 7 4 4 万人，是长江三 角洲地区的综合性工业基地、重要的交通枢纽和经济文化中心，属于亚热带季风气候，冬 季温和少雨，夏季高温多雨。南京近年来经济飞速发展，由此带来一系列的环境问题，例 如能见度下降、灰霾天气频发等，引起舆论和政府的重视。为研究南京市大气可吸入颗粒 物中的p a h s 的污染特征和南京北郊p m l o 中的主要水溶性无机离子的分布特征和变化趋 势，了解南京市郊区大气污染状况，运用g c m s 分析测定细粒子中的p a h s ，对p a h s 的 分布特征和来源进行深入讨论；运用离子色谱法研究p m l o 中的水溶性无机离子，解析污染 物的可能来源，为城市大气污染治理提供理论依据，并将为南京顺利举办青奥会提供科技 支撑。 本研究以南京市不同功能区为研究区域，研究典型p o p s 多环芳烃( p a h s ) 在大气颗 粒物中的含量、谱分布；南京地区大气可吸入颗粒物中水溶性无机离子组分特征和时空变 化规律，揭示其污染转化机理和来源解析，研究各类污染源对细粒子组分的贡献率。其主 要研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 通过采集四个不同功能区的大气颗粒物样品，研究各个功能区p m l o 中多环芳烃 的质量浓度谱分布、粒径分布、季节变化特征；相同和不同季节各个功能区之间典型p o p s 分布的相关性和差异性，通过源解析得到污染物的来源。 ( 2 ) 以南京江北地区秋冬季节大气可吸入颗粒物为样品，研究其中水溶性无机离子的 组分特征和时空变化规律、阴阳离子的相关性，并通过源解析了解各污染源对w s i c 的贡 献率。 6 第三章南京大气颗粒物质量浓度及粒径谱分布特征 第二章实验部分 2 1 实验仪器 ( 1 ) a n d e r s o n 9 级非生物撞击式采样器( 流量为2 8 3 l r a i n ，其粒径分割1 - - - 9 层分别 为：9 1 0 ，5 8 9 ，4 7 5 8 ，3 3 - - 4 7 ，2 1 - 3 3 ，1 1 - - 2 1 ，0 7 1 1 ，0 4 0 7 ，0 - - - 0 4 1 1 m ， 美国a n d e r s e ni m p a c t o rt h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n ) ； ( 2 ) 美国a g i l e n t6 8 9 0 n 一5 9 7 3 b 型g c m s 气质联用仪； ( 3 ) 美国d i o n e x 公司的i c s 2 0 0 0 型离子色谱仪，a s i i h c 型阴离子分离柱和 a s r s - 4 m m 型保护柱，自身再生抑制器s r s ，k o h 作淋洗液，用p e a k n e t 软件进行数据 采集和分析： ( 4 ) f a l 0 0 4 电子天平刈0 0 0 1 9 精度( 上海越平科学仪器公司) ； ( 5 ) k - d 浓缩仪尾管容积l m l ( 美国s i j l ) e l c o ) ； (