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太原理工大学硕士研究生学位论文 基于聚芴的聚合物电致发光器件湿法工艺制备和研究 摘要 聚合物电致发光器件( p l e d ) 具有制备工艺简单，成本低，可实现大面 积和柔性显示等优点，近年来受到人们的普遍关注。但和无机l e d 和有机 小分子器件相比，p l e d 的大规模制备工艺技术还有所不足，尤其是全“湿 法”制各工艺。 基于此，本文选取实验室合成的蓝光材料聚芴( p f ) 为主体，采用旋涂 技术制备其器件，分析其性能。在此基础上，对全湿法制备p l e d 的工艺 进行了探索和优化。具体工作主要有： 探讨旋涂工艺和热处理温度对p l e d 的影响。首先通过正交实验的方 法，利用原子力( a f m ) 测试的图像和数据，得出最佳的有机膜层的制备 工艺为：空穴传输层p e d o t ：p s s 的浓度为1 ( 质量分数) 、滴涂3 滴溶液、 在3 0 0 0 r m i n 的旋转速度下旋转4 0 s ；有机发光层聚芴的浓度1 0m g m l 、滴 涂6 滴溶液、在1 5 0 0r m i n 的旋转速度下旋转4 0s ；真空下热处理为1 0 0 ， 保温1 5m i n 。制备不同工艺下的p l e d ，验证最佳工艺。 以实验室合成的红光材料4 ，7 一二噻吩一2 ，l ，3 一苯并噻二唑( d b t ) 与p f 的共混体系p f ：d b t 和聚合物单一分子体系p f d b t 为发光层，分别制备 p l e d 器件。在p f d b t 器件中，存在p f 单元向d b t 单元能量传递，p f ： d b t 共混器件中，在d b t 掺杂浓度较小时，器件的启亮电压较低，亮度较 高，性能优于p f d b t 器件。 太原理工大学硕士研究生学位论文 以传统的红光材料4 - ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) 一2 t e r t - b u t y l - 6 - ( 1 ，1 ，7 ，7 一t e t r 锄e t h y l j u l 0 1 i d i n 4 y 1 v i n y l ) 4 h p y r a n ( d c j t b ) 和p f 各种比例共混作为发光层， 制备p l e d 器件。在d c j t b 的掺杂比例在1 2 0 范围时，发光从蓝光向 红光渐变。在比例为2 时器件发出近白光，且效率和发光亮度都较好。 利用导电银浆，通过丝网印刷的方法制备阴极金属电极，取代了传统 的真空蒸镀a l 电极，采用全湿法制备器件。加入c s 2 c 0 3 作为电极修饰材 料，进行器件的优化，提高器件的效率。 关键词：聚合物发光器件，旋涂工艺，湿法，共混 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ew e t t h o dp r o c e ssm a n h 【砸ac t u r e a n dr e s e a r c hb a s e d0 nt h e p o l y f l u o r e n ep o l y m e rl i g h t - e a m t t i n g d e v i c e s a b s t r a c t p o l y m e r1 i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( p l e d ) ，w h i c hh a v et h ea d v a n t a g e so f p r o c e s s a b l e ，1 0 wc o s t ，e a s i l yt or e a l i z el a r g e a r e aa n dn e x i b l ed i s p l a mh a v e r e c e i v e dm o r ea 1 1 dm o r ea t t e n t i o n s ，h o w e v e r ，c o m p a r e dw i t hi n o 唱a 1 1 i cl e da n d o 唱a n i c s m a l l 一m o l e c u l ed e v i c e s ，t l l em a n u f a c t u r 。ep r o c e s s e so fp l e d ，e s p e c i a l l y s p i n - c o a t i n gi sa ni m p o r t a n tc h a l l e n g e t h e r e f o r e ，m ep l e d sw e r ef a b r i c a t e db ys p i n - c o a t i n gt e c h n 0 1 0 9 ya n d u s i n gb l u e - l 适h te m i s s i o n o fp o l y n u o r e n e ( p f ) a s1 i g h t - e m i t t i n g l a y e r t h e e f j f i c i e n c yo fp l e d w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l - u 1 t i m a t e l y ，t h es o l u t i o n - p r o c e s s t e c h n 0 1 0 9 yo f p l e d sw a ss t u d i e d a sf 0 1 l o w ： t h ee f f e c t so fs p i n - c o a t i n ga n dh e a t - t r e a 恤e n tp a r 姗e t e r so nt h e p r o p e m e do fp l e d sw e r ed i s c u s s e d f i r s t l y ，t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so f o 唱a n i c 缸1 c t i o n a ll a y e r sw e r eo b t a i n e db yo r m o g o n a le x p e r i m e n ta n da t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) i m a g e s t h eb e s tp a r a m e t e r sf o rh o l e t r a n s p o r tl a y e r i 工i 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( h t l ) p e d o t ：p s sa r ec o n c e 嘶a t i o no f1 ( m a s sn c t i o n ) ，3d r o p ss o l u t i o n 姐ds p i n m gf o r4 0sa tt 1 1 er a t eo f3o o o 砒n i n ，r e s p e c t i v e l y ；m e 锄w h i l e ，t h eb e s t p a r a m e t e r sf o ro r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gl a y e r ( e 匝) o fp fa r ec o n c e n t r a t i o no f1o m g 抽l ，6d r o p ss o l u t i o na n ds p i n i n gf o r4 0sa tt l l er a t eo f1 5 0 0r m i n ；t h e d e v i c e sw e r eh e a t e dt o1o o b yv a c u u ms u b l i m a t i o nf o r 15m i n t h e o p t i m u mp a r 锄e t e r sw e r ev e r i f i 甜向r t l l e r p l e d sw e r ep r e p a r e db ye r n p l o y i n g4 ，7 一b i t h j o p h e n e - 2 ，1 ，3 - b e n z o “a d i a z o l e ( d b t ) b l e n d e di np fw i t hd i f r e r e n tp r o p o r t i o na n dan e wp o l y m e r p o l y f l u o r e n e c o 一4 ，7 一d i - 2 - m i e n y l 2 ，1 ，3 - b e l l z o t l l i a d i a z o l e ( p f d b t ) a sl i g h te m i 仕 - i n gm a t e r i a l s ，r e s p e c t i v e l y t h e r ei sa ne f r e c t i v ee n e 玛y - t r a n s f e rp r o c e s s 仔o m p fu n i t st od b tu 1 1 i t si nb a s e d o np f d b td e v i c e st h ep f ：d b td e v i c e sw i m l o w e r 【) b tc o n c e n 缸a t i o ns h o w1 0 w e rt u m - o nv o l t a g ea n dh 远h e r l u m i n a l l c e i h ep r o p e r t i e so fb a s e d o np f - d b ti n f e r i o rt ot 1 1 ed e v i c e so f p f ：d bt 7 r h ep l e dd e v i c e sw i t l lt l 】es t m c t l 盯eo fi t o p e d o t ：p ss e 几c 洲l 1 w e r ef a b r i c a t e db yu s i n gr e d l i g h t4 一( d i c y a n o m e t h y l e n e ) 一2 一t e n _ b u t y l - 6 一( 1 ，1 ，7 ，7 一t e t r a m e t h y l j u l o l i d i n 一4 一y 1 - v i n y l ) 一4 h p y r a n( d c j t b ) b l e n d e di np fw i t h d i f r e r e n tp r o p o r t i o na se 几t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee m i s s i o nc 0 1 0 r c h a n g ef - r o mb l u et or e dw i t l lt 1 1 eb l e n d e dp r o p o r t i o no fd c j t b a t1 2 0 t h e n e a r 、v h i t e1 i g h tw a so b s e r v e da tap r o p o r t i o no f2 w 池h i 曲e f ! i c i e n c ya n d 1 u m i n a n c e f i n a u y ；t h ed e v i c eo fi t o p e d o t ：p s s p f c s 2 c 0 3 a gw a sf 乏l b r i c a t e db y s o l u t i o n - p r o c e s st e c h o l o g y s c r e e np r i n t i n gm e t h o dw a se n l p l o y e dt op r 印a r e d i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 e l e c t l o d ea gb yu s i n gc o n i i u c t i o ns i l v e rl i q u i di n s t e a do ft r a d i t i o n a lv a c u u n l e v 印o r a t i o n o p t i m i z e dd e v i c e su s i l l gc s 2 c 0 3 a g a sc a t h o d eh a v eb e t t e r p e r f o 姗a n c e sw 汕h i 曲e m c i e n c y k e yw o 剐d s ：p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，s p i n - c o a t i n g ，s o l u t i o n p r o c e s s m e t h o d ，b 1 e n d v 太原理工大学硕士研究生学位论文 v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 有机电致发光器件( o r g 蛆i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ：o l e d ) 具有选择材料范 围宽、能够实现由蓝光区到红光区的全彩色显示、视角宽、驱动电压低、响应速 度快、发光亮度和发光效率高、制作过程相对简单，并且可以实现柔性显示等诸 多优点，因而在过去的1 0 多年中发展迅速，相关产业目前已处于大规模产业化 生产的前夜，有机电致发光器件被普遍认为必将成为下一代显示技术的主流。 按照有机材料的种类我们可以分为有机小分子o l e d 和高分子聚合物 o l e d ( p o l y m e ro r g 蚵cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ：p l e d ) 。其中p l e d 发展速度更快， 其制备工艺更加简单，成本更低，功耗少，易于大屏幕全彩显示和大面积照明设 备等优点，使其成为最引人注目的研究热点。 1 1p l 印的发展及现状 有机电致发光器件的研究历史要追溯到上世纪中叶。1 9 3 6 年，d e s t r i a u 第一 次将有机荧光化合物分散在聚合物中做成薄膜，制备出了最早的有机电致发光器 件。1 9 6 3 年，美国n e wy o r k 大学的p o p e 等人第一次发现了有机材料单晶蒽的 电致发光现象，并利用单层夹心结构制备成器件，但是单晶膜层厚度过厚，且器 件的驱动电压高达4 0 0 v 【1 】，所以未能得到广泛的重视。1 9 7 7 年，c h i 趾g 等发现 具有高度宫格结构的聚乙炔的导电性【2 】，为解决薄膜层的厚度等问题提供了很大 帮助。1 9 8 2 年n c e n 将有机电致发光器件的工作电压降低到了3 0 v 以内【3 1 ，有 效地控制了驱动电压，使有机器件正常工作成为可能，从此人们对有机电致发光 的研究又开始重新重视。直到1 9 8 7 年，e a s t e mk d d a l 【公司的g 等人首先报 道了8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 发光薄膜层的电致发光现象，并与具有空穴传输特性的 芳香族二胺( d i 锄i n e ) 共同制备成致密均匀的高质量薄膜层，完成有机e l 器件的 制各，这种材料具有亮度高、量子效率高、发光效率高等众多优良的性能【4 】，从 此有机电致发光的研究工作迈进一个崭新的未来，标志着有机电致发光领域走向 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 了实用化路线的新时代。1 9 8 9 年，胁g 和v n s l y k e 又在8 羟基喹啉铝中掺杂高 效荧光材料，制成了可以调节多种发光颜色的有机电致发光器件【5 】，使有机电致 发光实现多彩显示成为可能。但是这是发光器件中的发光层材料都是小分子荧光 材料，然而小分子材料成膜性较差，很容易结晶，制备工艺复杂，器件稳定性也 不好。而高聚物发光材料可以克服这些缺点，并很大程度的扩展了有机电致发光 的研究和应用领域。 p l e d 技术的开发始于1 9 9 0 年英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的研究成果。 b u h d u 曲e s 等人首先报道了在低电压下高分子聚对苯撑乙烯( p o l y - p h e n y l e n e v i n y l e n e ，p p v ) 电致发光的现象，并以p p v 为发光层材料制备了单层薄膜夹心型 聚合物电致发光器件，器件的开启电压为1 4 v ，得到了明亮的黄绿光，其量子效 率约为o 0 5 【6 】，从此开始了高分子电致发光的又一个新领域。随后，美国 c a l i f o n l i a 大学的g u s t a f s s o n 等人发明了用塑料作为衬底的柔性高分子电致发光 器件，他们使用的发光层材料为p p v 的衍生物p o l y ( 2 m e t l l o x y 一5 一( 2 e 也y l h e x y l o x y ) 一l ，4 - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( m e h p p v ) ，发出桔红色光，可溶于常见的有机溶剂，因 此可以方便地直接通过溶液成膜，并通过采用碱土金属制作阴极，测得启亮电压 仅为3 v ，器件的外量子效率也可达到1 以上【7 - 8 】。此后，聚合物发光的研究越 来越多。1 9 9 2 年，u c l l i d a 的发现蓝光材料聚烷基芴【9 】，g r e m 等发现p p p 蓝光材 料【1 们。1 9 9 3 年s o k o l i k 等人发现p p v 共聚物蓝光材料1 1 1 。聚合物耐热性和力学 性能比小分子好，便于实现大面积薄膜制备，价格较低，可以获得三基色，并且 在提高亮度和效率方面均有较大的潜力，这些优点使聚合物发光越来越受到关 注。 图卜1 柔性p l e d 产品 f i g 1 - 1f 1 e x i b l ep r o d u c t so fp l e d 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 目前，国际上投资p l e d 研发和生产的企业有数十家之多，其中d e l t a e l e c t o r o i l i c s 、d u p o n t ( u n a j x ) 与飞利浦已进入单色的量产化阶段。在全彩显示方 面，爱普生、东芝和飞利浦等企业也都实现了p l e d 的全彩色化。另外，c d t 联合爱普生和t d k 还共同推出了3 2 0 x 2 4 0 像素的p l e d 单色显示器。随着国际 市场对小型低功耗平板显示日趋增长的需求，p l e d 显示技术将会得到进一步的 发展，前景十分看好。业界认为p l e d 技术必将会是大屏幕平板显示应用领域的 一种新的主流技术。 图卜2p l e d 显示设备展示 f i g 1 - 2p l e dd i s p l a yd e v i c e s 图卜3p l e d 照明设备展示 f i g 1 - 3p l e di l l u m i i l a t i l l ge q u 璋掩觚 而我国目前完全从事p l e d 技术研发和产业化推进的机构十分有限，绝大部 分机构都是从事o l e d 技术研发和产业化发展，因此我国大陆的p l e d 产业进 展相对较为缓慢。据悉，从事o l e d 产业研究的机构中，有近半数的机构都在 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 尝试p l e d 的研究，但成果并不显著，因此报道也比较少。据不完全统计，目前 在我国大陆从事p l e d 研发的机构有华南理工大学、长春应用化学研究、吉林大 学、北京应用化学研究所、陕西科技大学、西安交通大学等等。在产业化方面， 吉林省投资了1 2 亿美元的“p l e d 平板显示项目”，其目的是使p l e d 的产业化 达到量产的水平：而陕西省投资3 0 0 万美元的“p l e d 中试项目”则是将中试生产 与研究开发有机的结合在一起。我国p l e d 的产业化道路刚刚起步，今后的发展 空间还是十分广阔的。 1 2p l 印基本结构及发光机理 1 2 1 聚合物电致发光器件结构 对于有机e l 器件的结构来说，一般是由一个透明的一层或多层有机层导电 的阳极，绝大多数e l 器件采用i t o 透明导电玻璃，选用金属阴极。阴极和阳极 之间是有机层。有机e l 器件是用低压直流驱动，在阳极i t o 上加正向偏压，金 属阴极上加负向偏压时，有光辐射，而加反向电压时没有光辐射1 2 】。有机e l 器 件的工作原理类似于二极管，因此有机电致发光器件又称为有机发光二极管。有 机e l 器件的效率和寿命与器件结构的设计密切相关，合理地设计器件结构，对 提高器件性能是十分重要的。而有机e l 器件的工作原理，对于材料分子设计、 器件结构优化是十分必要的。通常情况下，小分子o l e d 为多层结构，聚合物 o l e d 则为单层结构，但随着研究的深入，聚合物o l e d 也逐渐采用多层结构， 这样有助于提高发光效率和发光亮度。 1 单层器件结构 最简单的o l e d 器件结构为单层结构又称简单结构，在0 l e d 器件正极和 负极之间，制作一层由一种或数种物质组成的有机薄膜作为发光层，即为一种三 明治结构，如图1 4 。对小分子器件来说，由于材料载流子的传输偏向一种载流 子，或者是空穴传输较快，或者是电子传输较快，单一材料很难实现载流子传输 的平衡，再者，金属电极对小分子材料的淬灭较为严重，因此单层的性能比较差， 没有太大的实用价值，一般在材料基础性能研究中才使用到。单层结构在聚合物 0 l e d 器件中更多的被利用到，因为制作工艺中多层结构容易导致材料扩散渗透 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 的问题，这种结构在聚合物p l e d 中较为常见。 i l 上 阴极 弋发光层 i t o 玻璃衬底 图卜4 单层器件结构示意图 f 追1 4s 仃i l c t u r eo fs i l l 酉e1 a y e ro 玛觚i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s 2 双层器件结构 大多数有机电致发光材料都是单极性的，即只表现出电子传输或空穴传输特 性，很少既具备电子传输特性，又具有空穴传输性质。在单层器件中，导致电子 和空穴传输不平衡，电子和空穴复合区靠近某一电极，而发生淬灭，减少电子与 空穴的复合几率，从而降低了器件的发光效率。双层有机器件结构如图1 5 所示， 其主要特点是在具有电子传输性发光层与阳极之间插入一层空穴传输材料，或是 在具有空穴传输特性的发光层和阴极之间插入一层电子传输材料，用来调节载流 子的传输平衡，使电子空穴对在发光层复合的几率增大，进而提高器件效率。 这样的器件分别被称为d l a 型和d l b 型器件，该类器件使电子和空穴的复合 区能够远离电极，从而有效地解决了金属对有机材料的淬灭问题，提高发光效率。 ( a ) d l - a( b ) d l - b 型 图卜5 双层器件结构示意图 f 培1 5s 缸u c t u r eo f d o u b l el a y e r so 曙m i ce l e c 仃d l u m i n e s c e n td e v i c e s 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 三层结构器件 当发光层材料既能输运电子又能输运空穴时，可以采用三层结构。如图1 6 所示，它包含有空穴传输层( h t l ) 、发光层( e m l ) 、电子传输层( e t l ) 组成的三 层器件结构。使具有电子传输性的发光层采用另外一种电子传输材料作为电子传 输层、或者是具有空穴传输性的发光层使用其他的空穴传输材料作为空穴传输 层，这种器件结构的优点是使三层功能层各司其职，发挥各层材料的特性，对于 选择材料和优化器件结构性能十分方便。这种结构可以降低界面势垒，提高载流 子的复合率进而提高效率，是目前有机电致发光器件中比较常用的结构。但是采 用这种结构，选材料时要注意能级匹配问题。 l 阴极 电子传输层 发光层 i 空穴传输层 i t o 玻璃衬底 图卜6 三层器件结构示意图 f i g 1 6s t r u 咖eo f t h r e e1 a y e r so 玛a i l i ce l e c 仃o l 啪i n e s c e n td e v i c e s 4 多层结构器件 为了进一步提高器件的性能，有时还会采用多层器件结构，如图1 7 所示。 为了平衡载流子的传输，在三层器件的基础上还会引入载流子注入、载流子阻挡 等缓冲层。比如，由于空穴传输层材料的最高已占轨道( h o m 0 ) 值与阳极的功函 数仍有差距，此外阳极在长时间操作后，有可能释放出气体物质，造成有机层的 破坏，产生暗点。故在阳极及空穴传输层之间插入一层空穴注入层，其h o m o 值介于阳极及空穴传输层之间，有利于空穴的注入，并且还可阻止气体进入器件， 延长器件寿命。还有其他一些特殊功能层，在金属和有机物之间加一层很薄的 m 9 0 或l i f 缓冲层，起到修饰阴极的作用1 3 1 4 】，从而大幅降低阴极与电子传输 层之能级差，增强电子的注入能力，降低驱动电压。另外，还可以使电极与有机 层之间形成良好的界面特性，从而延缓器件的光化学和电化学老化，提高器件的 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 稳定性【1 5 - 17 1 。w l k i r n o t 0 认为碱金属化合物l i 2 0 ，l i 2 0 2 ，r b 2 0 ，c s 2 0 ，r b 2 0 2 ， c s 2 0 2 ，l i a l 0 2 ，l i b 0 2 ，l i c l ，r b c l ，n a c l ，k a l 0 2 ，n a 2 w 2 0 4 ，k 2 s i 0 4 和l i 2 c 0 3 都能达到同样的效果。 图卜7 多层器件结构示意图 f i g 1 - 7s n u c t u i eo fm u l t i l a y e ro r g a i l i ce l e c 仃o l 啪m e s c e n td e v i c e s 5 掺杂型器件结构 此外，有时为提高器件的某方面性能，如亮度、寿命及稳定性，或者为了改 变器件的发光颜色，可以在发光层甚至载流子传输层中掺杂微量的某种材料，从 而形成一种新的结构器件。 1 2 2 聚合物器件发光机理 p l e d 的基本原理是：用透明电极和金属电极分别作为器件的阳极和阴极， 在一定的电压驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子传输层和空穴传 输层，并分别经过各自对应的传输层迁移到发光层，且在高分子聚合物发光层中 相遇，形成激子。激子释放出能量，将能量传递给有机发光物质的分子，有机发 光物质的分子中的电子获得能量后从基态跃迁到激发态。由于激发态不稳定，从 激发态跃迁到基态的过程，以辐射的方式发光。具体可以分为以下四个步骤：电 子和空穴分别从阴极和阳极在电场作用下注入到有机薄膜层( 载流子注入) ：注 入的电子和空穴分别通过有机层向发光层迁移( 载流子传输) ；空穴和电子在发 光层中相遇复合形成激子( 激子的形成) ；激子在有机层内自由扩散后失活，通 过辐射发光和非辐射耗散能量( 激子发光失活) 。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 载流子的注入 、 有机半导体中的载流子注入是指载流子从金属电极或有机层通过接触界面 进入到有机层的过程，这个过程与载流子从金属向绝缘体的注入类似，都是电荷 从高导电材料( 金属电极) 向低迁移率非晶态材料( 有机半导体) 的转移。也就 是在外界电场作用下，电子从阴极注入到有机物中，可以认为是电子向有机物的 最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程；空穴从阳极注入到有机物中，可以认 为是空穴由阳极向有机物的h o m o 迁移过程。 e 阴极 图卜8 有机电致发光中电极与有机层的势垒 f i g 1 - 8b a r i i e r b e t 、) l r e e ne l e c 仃o d e sa i l do 玛a 1 1 i cl a y e rm t 1 1 eo 玛a 1 1 i c e l e c t r 0 1 u i n i n e s c e n c ep r o c e s s 由图l 8 可以看出，电子和空穴注入时所需克服的势垒分别为( p 。，蛳。( p 。通 常是指阴极功函数与有机层的l u m o 能级之间的势垒，是指阳极功函数与有 机层的h o m o 能级之间的势垒。此过程较复杂，与电极材料、有机材料、表面 态、接触界面、器件结构等有密切联系。载流子的注入模式可以通过器件的电流 电压( i v ) 曲线表示出来，其机理分析尚待进一步的研究。一般认为，电子和空 穴克服势垒注入到有机层遵从f o w l e 卜n o r d l l e i m 隧穿注入规律1 9 1 ，其发射机制可 以表示为： 毛印卜蚪 。， 或 j 芘e x p ( _ b f n e )( 1 2 ) 其中：b 刚5 4 ( 2 m ) 巧 卢 ，：q 矽。表示载流子注入势垒，e 表 示势垒处的电场强度，m 。为电荷有效质量，q 为基本电荷，壳为约化的普朗克 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 常数。f n 模型忽略镜像力势垒及热电子效应引起的集极电流的影响，并认为载 流子隧穿的是一个三角形的势垒。 除了f n 隧穿外，载流子还可以直接隧穿，直接隧穿的电流与电压成线性关 系为： ，砒冲( 一孚丽 m 3 ， 由此可见，在外加电场条件下要提高载流子的注入效率，势垒越低越好。因 此，选择电极材料时，应考虑功函数较大的阳极和功函数较小的阴极材料。 最有效的载流子注入是电极与有机材料形成欧姆接触【2 0 。2 1 1 。欧姆接触注入是 指当金属半导体界面处没有注入势垒时载流子的注入模式。在欧姆接触中，载 流子能持续不断的从金属电极注入到有机半导体中，一y 主要由半导体的本征 特性决定，其符合欧姆定律的线性关系： = 朋矿d ( 1 4 ) ，表示电流强度，y 表示器件两端的电压，表示载流子迁移率，圪表示载流子 浓度。 随着时间的进行，对于低迁移率的有机半导体来说，过多注入的载流子来不 及被输运，多余的载流子在电极有机层接触处堆积形成空间电荷，同时这种空 间电荷效应产生的内电场与外加电场方向相反，限制了载流子的进一步注入，这 样在有机半导体内部一y 关系受空间电荷限制，注入的载流子表现为体限制特 性。 要产生欧姆接触，需要低功函数的材料作阴极、高功函数的材料作阳极，注 入电流不受电极限制，而要受有机层内部空间载流子迁移率的控制。在不满足欧 姆接触的条件下，电荷注入受到了电极限制，电流电压特性由载流子跨越接触 势垒的方式决定。隧穿效应是高分子材料发光器件工作的主要机制，是基于两种 材料界面处的肖特基接触。f n 隧穿理论符合于载流子的注入模型，但随着研究 的不断深入，特别是o l e d 器件结构的多样化，f - n 模型并不能够普遍适用。实 际器件结构中载流子的注入特性由于界面态的存在变得十分复杂，注入过程并不 是简单地由金属和有机层界面间的势垒大小来决定，注入的电流也并不完全有上 太原理工大学硕士研究生学位论文 述模型的特性。载流子的注入模式需要更进一步的模型与理论研究，在现有模式 的基础上构思新的理论模型。 2 载流子传输 载流子传输是将注入到有机层的载流子传输到复合界面处，注入的电子和空 穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移，当载流子一旦从两极注入到有 机分子中，有机分子就处于离子基( a + 、a ) 状态，并与相邻的分子通过传递的方 式向对面电极运动，有机薄膜一般都是非晶态，分子之间靠比较弱的范德华力结 合在一起，分子间电子云交叠弱，其能级具有一定的分散度，表现为单分子特点。 大量有机薄膜中载流子传输的实验结果表明，有机材料中载流子的传输是可以通 过分子跳跃理论【2 2 】，该理论认为激发态电子凭借跳过势垒而实现从一个分子到 另一个分子的运动，这种跳跃运动是通过电子云重叠实现的。对于载流子迁移率 低于1 c m 2 s ) ，电子与声子相互作用较强的有机材料，运用跳跃模型处理载流 子输运问题更合适。 3 激子的形成 在外加电场作用下，当电子和空穴分别从阴极和阳极注入后，在库仑力的作 用下，彼此靠近，其中的一部分电子和空穴相互俘获，形成“电子空穴对”，这 样的“电子空穴对”被称为“激子”。激子是一种分子处于能量较高的状态，能够 以自由扩散的方式在有机固体中不停地运动，其平均扩散范围一般为几十纳米， 并以辐射或无辐射的方式失活。 4 激子发光失活 激子有单重态激子和三重态激子两种类型 2 3 1 。激子是具有一定的寿命的， 在皮秒至纳秒的数量级上。有机电致发光过程中，单线态激子和三线态激子被认 为是同时产生的，三线态激子的形成几率与单线态激子形成几率的比例为3 ：1 。 电子和空穴在发光层复合而释放出能量，这些能量能够激发有机薄膜分子从 基态跃迁到激发态。当激子由激发态以辐射跃迁方式回到基态，就能够观察到电 致发光现象。单线态激子失活所释放的能量产生荧光；三线态激子失活释放的能 量产生磷光。理论计算和实验证明聚合物体系中更容易产生单线态激子【2 4 。2 7 1 。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3p l 印的主要- i 生能参数 通常认为，有机发光的性能可从两方面进行评价：发光性能和电学性能。发 光性能主要包括发光光谱、发光亮度、发光色度、发光效率和寿命等；电学性能 包括电流电压关系、亮度电压关系等，这些都是衡量有机发光材料和器件性能 的重要参数。 1 3 1 发光光谱 发光光谱是测量材料或器件所发出来的光的波谱图形。是我们表征材料性 能、器件优良的重要参数，也为后续测量提供基础数据。测试中发光光谱分为两 种：光致发光光谱和电致发光光谱。光致发光光谱一般用于测试材料，电致发光 光谱需要制备成器件来完成测试。 1 3 2 发光亮度 发光亮度是测试中最常用的一种性能指标，发光亮度的国际单位是c m n 2 ， 表示每平方米的发光强度。发光亮度一般是用亮度计来测量的。发光亮度表示发 光物体的表面明暗程度的光学技术量，是建立在人眼视觉基础上的。国际上公认 为，若一个光源在一给定方向上发射出频率为5 4 0 1 0 1 2h z 的单色光辐射，其辐 射强度为l 6 8 3 瓦每球面度，则该光源在这个方向上的光强为l c d 。 1 3 3 色坐标 光的颜色可以用c i e 色坐标来描述。c i e 色坐标是1 9 3 1 年国际照明委会制 定的色度坐标系统，用于说明光的颜色或在给定照明情况下物体表面所反射的光 的颜色，是科学化方法标示颜色的基本规范之一。发光体系中多种发色团是并存 的，各发色团间没有相互作用，独立发光，发光颜色也可简单相加，红、绿、蓝 三基色可相加获得白光。发光色度是材料发光色彩性能的最重要衡量指标。不同 发光颜色的发光材料是实现聚合物全彩显示的基础。 1 3 4 发光效率 0 l e d 器件的效率可以用量子效率、电流效率、功率效率和流明效率等四种 效率来表示。 1 量子效率 量子效率为发出的光子数目与注入的电子空穴对数目的比率。量子效率7 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 可以比较精确描述有机电致发光器件的优劣。量子效率可分为内量子效率( ，7 缸) 和外量子效率( 刁鲥) 。刁i n t 是指在器件内部，注入的载流子复合产生辐射的光子数 目与注入的电子空穴对数目之比，是器件内部的物理机理。7 7 “r 指用积分球光度 计来测量单位时间内发光器件的总光通，即在观测方向上，射出器件表面的光子 数与注入电子数的比率。外量子效率说明器件对外的发光效率。 由于一般o l e d 器件中包含多个功能层，发光层发出的光子在向器件表面 传播中，由波导效应引起的光损失导致外量子效率降低。因此，器件的发光效率 由外量子效率刁鲥表示： 发出的光子数 刁鲥2 莎丽豸丽 1 由于激发光光子的能量大于发射光光子的能量，当激发光波长比发射光波长 短的多时，这种能量损失( 斯托克斯损失) 就会变得更大，而量子效率无法反映这 种损失，因此需要用另一个物理量功率效率来表述。 2 功率效率 功率效率，也可以叫做能量效率，是指输出的总的光功率p ，与输入的总 的电功率仇之比。 3 电流效率 矿等 m 6 ， 当发光效率应用到显示领域时，一般用电流效率来表示。电流效率玑的是 指计算器件发光亮度与通过器件的电流密度的比值。 曰 玑2 了 ( 1 - 7 ) b 表示亮度，单位l m m 2 ，表示电流密度，单位m a c l n 2 。由量纲计算可 得电流效率的单位是c 从。此方法最大的优点在于计算方便。 4 流明效率 流明效率t 1 l ，也可称为光度效率，是指器件发射出的光通量l ( 以流明为单 12 太原理工大学硕士研究生学位论文 位) 与输入器件的电功率p x 之比 l死s b万b 刀，= = = “p 。j s v 、 ( 1 8 ) 其中，s 是器件的发光面积( i n 2 ) ，b 是器件的发光亮度( c d m 2 ) ，j 是流过器 件的电流密度( 刖h 1 2 ) ，v 是给器件施加的偏置电压。流明效率的常用单位为流明 瓦( 。 1 3 5 器件寿命 有机电致发光器件的寿命指当发光亮度下降到初始亮度的一半时所经过的 时间，也称为半衰期【2 8 1 。一般情况下，有机电致发光器件的寿命和流过该器件 的电流、器件的发光亮度、是否单色发光以及器件是否封装等因素有关。如果想 真正投入生产，发光器件必须满足连续使用寿命达到1 0 0 0 0 小时以上，存储寿命 5 年以上的要求。所以，器件寿命直接决定着有机电致发光能否产业化的问题。 1 3 6 电学性能参数 电流密度和电压关系曲线、发光亮度和电压关系曲线都是反应表征器件的电 学性能。从这些数据参数中，我们可以分析出器件的稳定性，开启电压等性能的 信息。为研究有机电致发光器件提供了重要的帮助。 1 4 聚合物电致发光材料的介绍 聚合物电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物材料。最常见的通常是主链 7 c 共轭结构。共轭高分子体系需要解决的问题，例如溶解性。通常分子量很难并 且也不应达到通用高分子那样高，有时只能为分子量较低的齐聚物，但这类齐聚 物已经可以表现出高分子的一些特性，所以共称为高分子聚合物。相比有机小分 子材料，高分子发光材料可以避免晶体的析出，还具有来源广泛，可根据特定的 性能需要进行分子设计，同时还可以设计分子、超分子水平上具有特定功能的发 光器件，从而实现能带调控，得到全色发光的优点；另外还能通过掺杂或改变化 学结构来调控电性能、物理性能及其化学性能；特别是良好的加工性、机械性能 和稳定性。成型加工简便，易实现功能集成，因而共轭聚合物分子材料被认为是 制备质轻、成本低，可折叠卷曲的柔性显示器的首选材料。 13 太原理工大学硕士研究生学位论文 目前广泛研究而且常用的聚合物电致发光材料主要有以下几类：聚对苯撑乙 烯类q o l y q p h e n y l e n e v i n y l e n e s ) ，p p v s ) 、聚乙炔类o l y ( a c e 够1 e n e s ) ，p a s ) 、聚对 苯类q 0 1 y - q - p h e n y l e n e s ) ，p p p s ) 、聚噻吩类q o l y t l l i o p h e n e s ，p t s ) 、聚芴类 0 0 l y f l o l l r e n e s ，p f s ) 和其他高分子电致发光材料。p f s 是高带隙的聚合物，是重 要的蓝光材料，而且其9 位活泼h ，很容易被取代，这样就大大方便了对其溶解 性及发光特性的调控。在各种有机电致发光材料中，p f s 具有高的光、热稳定性， 芴在固态时的荧光量子效率可以达6 0 8 0 ，其带隙能大于2 9 0 e v ，所以成为 一种常用的蓝光材料。相对于芴的均聚物而言，其共聚物是可通过共聚单体的不 同改变其各种特性的，因此得到了更广泛的研究 2 9 。本研究中的发光层材料均 是基于聚芴的共聚或共混材料。 芴及其衍生物之所以能成为最重要的发光材料之一，主要是由于芴具有较宽 的能隙、较高的发光效率等特点。但是芴的电子亲和势小，溶解性有限。芴的9 位碳原子又比较容易氧化而成为羰基。对由电子空穴复合产生的激子羰基作用易 形成“陷阱”而有一定的“淬灭”作用，最终导致器件的发光寿命降低。为了改善芴 的综合电致发光性能，各研究机构做了很多工作，目前主要采用制备小分子芴发 光材料、在芴上引入不同的侧基后聚合制各芴均聚物、芴单体与其他单体共聚以 及制备由芴衍生而来的超支化聚合物等方法【3 0 1 。就芴类电致发光材料来说，今 后的研究重点还是会集中在提高材料发光的色稳定性、材料对载流子的传输能 力、饱和色纯度、发光效率以及减低材料的驱动电压等方面；从方法而言，芴类 材料结构所赋予的可灵活修饰性以及与有机金属配合物、纳米技术和超支化聚合 物以及灵活的聚合技术等合成技术的完美结合，必将会催生出新的性能更佳的芴 类电致发光材料。 1 5 有机膜层的制备方法 有机电致发光器件中有机膜层的制备方法非常重要，不同方法制备的薄膜质 量不同，这直接影响着器件的性能，制备方法还直接影响到产业化中的器件制备 成本。随着有机电致发光器件制备工艺的发展，相继出现了真空蒸镀( v a c u u m e v a p o r a t i n g ) 、有机蒸汽喷印( o 唱姐i cv a p o r j e tp r i n t i n g ) 、有机气相沉积( o r g i 皿cv a p o r 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 p h s a ed e p o s 试o n ) 、旋涂( s p i nc o a t i n 曲、丝网印刷( s c r e e np r i n t i n g ) 和喷墨打印(