（材料物理与化学专业论文）mn基heusler合金的半金属亚铁磁性质研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 近年来，在电子的输运过程中，操作和利用电子的另一内禀特性_ 自旋” 受到人们的重视，并由此在凝聚态物理中产生了一门新的前沿学科一自旋电子 学( s p i n t r o n i c s ) 。传统的电子元件，如二极管和三极管，它们的信息载体都是电子 电荷，电子的自旋没有被利用。半导体自旋电子学的研究表明，稀磁半导体能够 同时利用电子的电荷和自旋来进行信息的处理和存储。但目前的关键问题是自旋 极化电子注入到半导体材料中的效率很低，这就需要寻找高自旋极化度的磁性材 料。半金属磁体是一种具有特殊能带结构的化合物材料。这种材料在能带结构的 两种电子自旋取向上呈现出不同的性质：其中一种电子自旋取向( 常称为多子) 的 能带结构具有金属的性质；而另一种电子自旋取向( 少子) 则呈现出半导体或者绝 缘体的性质，导致这种材料在费米能级附近具有1 0 0 的电子极化率。因此，半 金属磁体无疑将会成为理想的半导体自旋电子注入源，在与自旋电子输运相关的 电子器件中将具有非常广阔的应用前景。 现在发现的具有半金属性质的材料有h c u s l c r 合金材料、c r 0 2 等金红石结构 材料和f e 3 0 4 等尖晶石结构的铁氧体材料等。由于h e u s l e r = 厶金与工业上常用的闪 锌矿半导体在结构和品格常数方面相匹配，且h e u s l e r 合金一般具有较高的居里 温度，从而成为该技术领域的研究热点。本文的工作是利用基于密度泛函理论 ( d f t ) 的平面波赝势方法( p w p p ) 对m n 系h e u s l e r 合金材料的磁性和半金属性质进 行系统的研究。主要取得了以下研究成果： 1 研究了一种新型结构h e u s l e r 合金m n 2 c o z ( z = a l ，g a , s i ，g e ) 的电子结构 和磁性。计算表明m n 2 c o z 合金的基态是h 9 2 c u t i 型高有序l 2 i 结构。这种结构 的m n 2 c o z 在它们各自的平衡品格常数附近是理想的半金属亚铁磁体，每个晶胞 的总自旋磁矩为：m n 2 c o a i ( g a ) 是2 咄b ，m n 2 c o s i ( g e ) 是3 咄b ，很好地符 合s l a t e r - p a u l i n g 规则。扩张或者压缩合金晶胞，合金的费米能级就像在刚性带 山东大学硕士学位论文 模型中一样，只是上下移动。这些合金的晶格参数在5 4 a 至5 9 a 间变化时，合 金保持其半金属性质不变。 2 对m n 系h e u s l e r 合金m m y z ( y = s c ，t i ，v ，c r , i v l n , f e ，c o ；z = ，s i ) 的电子 结构、磁性和半金属性质进行了研究。计算结果表明这些合金的基态为不同的结 构：y 原子的原子序数小等于m n 的原子序数的合金m m y z ( y = s c ，t i ，v ，c r , m n ) 的基态为传统的c u 2 m n a l 型高有序结构，而y 原子的原子序数大于m n 的原子序数 的合金m m y z ( y - f e ，c o ) 的基态为h 9 2 c u t i 型高有序结构。在基态结构下，合 金m m y a i ( y = v ，c r , f e ，c o ) 及m m y s i ( y _ s c ，t i ，m n ，f e ，c o ) 为典型的半金 属亚铁磁体，合金m m s c a l ，m n 2 t i a l 及m n 2 v s i 为近半金属亚铁磁体，而每个元 胞的价电子数为2 4 的合金则表现出特殊的性质：m n 3 a i 为半金属反铁磁体，而 m m c r s i 各原子磁矩消失，整个合金分子不显示磁性。 c u 2 m n a i 型高有序结构合金m m y z ( y = s c ，t i ，v ，c r , m n ) 的a 晶位、c 晶位 m n 原子磁矩相同，方向与b 晶位的y 原子磁矩方向相反；h 9 2 c u t i 型高有序结构 合金m m y z ( y = f e ，c o ) 的a 晶位m n 原子磁矩在方向上反平行于b 晶位m n 原子 和y 原子的磁矩。这些m n 系合金随y 元素的变化满足s l a t e r - p a u l i n g 规则： m - t = n 旷2 4 。但是，这一规则是通过合金中y 原子磁矩变化而满足的；每种结构 的合金中两个m n 原子磁矩变化不大。在合金m n 2 y z 中，z 元素原子磁矩很微小， 虽然它对整个合金分子的磁矩无直接作用，但对合金中过渡元素原子的磁矩影响 非常大。合金中的原子a l 被s i 取代后，不会导致半金属性质的丧失，且合金能隙 和自选翻转带隙宽度都有所增加，合金中过渡元素原子的磁矩均变小。通过分析 合金中过渡元素3 d 电子的分布，证实了上述结论。 我们还研究了合金半金属性质与晶格参数问的关系。在一定范围内改变合 金的品格参数，合金能态密度的能隙宽度会发生变化，费米能级在能隙中的位置 也会改变，但合金保持半金属性质不变。合金中各原子的自旋磁矩随合金的晶格 参数的增大而增大。 3 研究了每个元胞具有2 4 个价电子的h e u s l e r 合金c r 2 m n z 的电子结构和磁 山东大学硕士学位论文 性。我们发现，c r 2 m n z 合金分子在它们各自的平衡晶格常数附近总自旋磁矩几 乎为零，是理想的半金属材料。c r 和m n 原子具有大的反平行的自旋磁矩，因而 这些合金化合物是半金属反铁磁体。这四种合金c r 2 m n z ( p ，a s ，s b ，b i ) 保持半 金属性质的晶格参数变化范围分别为：5 7 6 1a ，5 8 5 9a ，5 8 - - 6 2 a 和5 9 “4 a 。这为实验中合成与制备这种半金属材料提供了一定的理论依据。 关键词：h e u s l e 哈金，电子结构，磁矩，半金属， 电子态密度 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l yan e wd i s c i p l i n e , c a l l e ds p i n t r o n i c sh a se m e r g e dw h e r ei ti sn o to n l yt h e e l e c t r o nc h a r g eb u tt h ee l e c t r o ns p i nt h a tc a r r i e si n f o r m a t i o n t h ei n f o r m a t i o nc a r r i e r o ft r a d i t i o n a le l e c t r o n i cc o m p o n e n t ss u c ha sd i o d ea n da u d i o ni se l e c t r o n i cc h a r g e ，b u t t h ee l e c t r o n i cs p i ni sn o tc o n s i d e r e d s t u d i e so nt h es e m i c o n d u c t o rs p i n t r o n i c s i n d i c a t et h a tt h ed i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sc a r lb eu s e dt om a n a g ea n ds t o r e i n f o r m a t i o nb yr e g a l i so ft h ee l e c t r o n i cc h a r g ea n ds p i n h o w e v e r , n o w a d a y s ，t h ek e y t os e m i c o n d u c t o rs p i n t r o n i c si st h a tt h ee f f i c i e n c yo fs p i n - p o l a r i z e de l e c t r o n si n j e c t e d i n t os e m i c o n d u c t o r si sv e r yl o w ，o n en e e d st of i n ds o m em a g n e t i cm a t e r i a l s 研ll l i g l l s p i n - p o l a r i z a t i o n ah a l f - m e t a l l i cm a g n e t i san o v e lm a t e r i a lw i t hs p e c i a lb a n d s t r u c t u r e s t h a ti s f o re l e c t r o n so fo n es p i i ld i r e c t i o n ( c a l l e dm a j o r i t y ) i tb e h a v e sa sa m e t a l ，w h i l ef o rt h eo p p o s i t es p i nd i r e c t i o n ( m i n o r i t y ) i th a sag a pa te fl i k ea s e m i - c o n d u c t o ro ra ni n s u l a t o r ，r e s u l t i n gi ne l e c t r o n sa r o u n de fb e i n g1 0 0 s p i n p o l a r i z a t i o n t h e r e f o r e ，t h em a t e r i a lh a sap r o m i s i n gp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o n so n s p i n t r o n i c s d e v i c ea n dw i l lb e c o m et h e p e r f e c ts p i ni n j e c t i o n f o u n t a i nt o t h eh a l fm e t a l l i cm a t e r i a l sw ek n o wi n c l u d eh e u s l e rs t r u c t u r a lm a t e r i a l s ，t h e m t i l es t r u c t u r a lm a t e r i a l s ( f r 0 2 ) a n ds p i n e ls t r u c t u r a lm a t e r i a l s ( f e 3 0 4 ，z n f e 2 0 4 ) e t c b e c a u s eo ft h eh i g hc u r i et e m p e r a t u r ea n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dl a r i c em a t c h i n g c o m p a t i b l ew i t hz i n c - b i e n d es e m i c o n d u c t o r su s e di n d u s t r i a l l y ，t h eh e u s l e ra l l o y s h a v eb e e nt a k e na st h ei d e a lm a t e r i a l s w i t ht h e h e l po ft h ep l a n e - w a v e p s e u d o p o t e n t i a l ( p w p p ) m e t h o db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，w e i n v e s t i g a t e dt h em a g n e t i s ma n dt h ep r o p e r t i e so ft h eh a l f - m e t a lo ft h em n - b a s e d h e u s l e ra l l o y s t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i e da sf o l l o w s ： 1 w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dm a g n e t i s mo ft h eh e u s l e r a l l o y sm n 2 c o z ( z = a i ，g a , s i ，g e ) w i t hah i g h - o r d e r e ds t r u c t u r e o u rc a l c u l a t i o n s i n d i c a t e dt h a tt h eh i g h - o r d e r e ds t r u c t u r a lm n 2 c o za l l o y sa r ea l li d e a lh a l f - m e t a l l i c f e r r i m a g n e t sa r o u n dt h e i rr e s p e c t i v ee q u i l i b r i u ml a t t i c ec o n s t a n t t h e yh a v eat o t a l m a g n e t i cm o m e n to f2 0p bf o rm n 2 c o a l ( g a ) a n d3 0 i t af o rm n 2 c o s i ( g e ) p e ru n i t c e l l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h es l a t e r - p a u l i n gr u l e 山东大学硕士学位论文 i i u p o ne x p a n s i o n0 1 c o m p r e s s i o no ft h el a t t i c e ，t h ef e r m il e v e li ss h i f t e da si na r i g i d - b a n dm o d e l w ea l s of o u n dt h a tt h e s ec o m p o u n d sm a i n t a i nh a l f - m e t a u i c i t y w i t h i naw i d er a n g eo fl a t t i c ec o n s t a n t sb e t w e e n5 4a n d5 9a w eh o p et h a tt h e p r e s e n tw o r km a yb eh e l p f u lf o rt h ee x p e r i m e n t a le f f o r t st o w a r df a b r i c a t i o na n ds t u d y o ft h e s eh i g h o r d e r e ds t r u c t u r a lm n 2 c o za l l o y s 2 t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e , m a g n e t i s ma n dt h ep r o p e r t i e so fh a l f - m e t a lo f m n - b a s e dh e u s l e rm n 2 y z ( y = s c ，t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ；z = a 1 ，s i ) w e r ei n v e s t i g a t e d u s i n ga bi n i t i oc a l c u l a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ea l l o y sa d o p td i f f e r e n t s t r u c t u r e s ：t h ec o m p o u n dm n 2 y z ( y = s c ，t i ，v ，c r , m n ) i nw h i c ht h ea t o m i cn u m b e r i nar o wo ft h ep e r i o d i ct a b l eo fyi sl o w e rt h a nt h a to fm n a d o p tt h ec o n v e n t i o n a l c u 2 m n a l - t y p es t r u c t u r ew h i l et h em a t e r i a lm n 2 y z ( y = f e c o ) i nw h i c ht h ea t o m i c n u m b e ri nar o wo ft h ep e r i o d i ct a b l eo fyi sh i g h e rt h a nt h a to fm na d o p tt h en e w h i g h - o r d e r e dc u 2 m n a i - t y p es t r u c t u r e w i t hm e i rr e s p e c t i v es t r u c t u r e ，t h ea l l o y s m n 2 y a i ( y v ，c r , f e , c o ) a n dm n 2 y s i ( y _ s e ，t i ，m n ，f e ，c o ) a r eo ft r u e h a l f - m e t a l l i cf e r r i m a g n e t i s m sa n dt h ea l l o y sm n 2 s c a l ，m n 2 t i a ia n dm n 2 v s ie x h i b i t w e a k e n e dh a l f - m e t a l l i cp r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h ec o m p o u n d sw h i c hh a v e2 4v a l e n c e e l e c 仃o n sp e ru n i tc e l ls h o ws p e c i a l p r o p e r t i e s ：t h em n 3 a ie x h i b i th a l f - m e t a l l i c f u l l y - c o m p e n s a t e df e r r i m a g n e t s ，w h e r e a st h em o l e c u l a rm a g n e t i cm o m e n to ft h e m n 2 c r s ia l l o yi sz e r oa n dt h es p i nm o m e n to fe a c ha t o md i s a p p e a r s t h em a g n e t i cm o m e n to fm n ( oa n dm n ( a ) i sa n t i f e r r o m a g n e t i c a l l ya l i g n e dt o t h a to fyi nt h em n 2 y z ( y = s c ，t i ，v ，c r , m n ) c o m p o u n d sw i t hc u 2 m n a l 一t y p e s t r u c t u r e b u tf o rt h em n 2 y z ( y = f e ，c o ) a l l o y sa d o p t i n gh 9 2 c u t is t r u c t u r e ，t h e m a g n e t i cm o m e n to fm n ( a ) i sa n t i p a r a u e lt ot h a to fm n ( b ) a n dy a l lt h e s e m n b a s e da l l o y sm n 2 y zf o l l o wt h es l a t e r - p a u l i n gr u l emf n r 2 4w i t hv a r y i n gy a t o m h o w e v e r , t h em o l e c u l a rm a g n e t i cm o m e n tm hi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g v a l e n c ec o n c e n t r a t i o no n l yb yi n c r e a s i n gt h em a g n e t i cm o m e n to ft h ey a t o m ，w h i l e t h em a g n e t i cm o m e n t so fm ni ne a c hs t r u c t u r ea r el i r l et o u c h e d t h em a g n e t i cm o m e n tc a r r i e db yt h em na n dya t o m si sr e s t r i c t e db yt h eza t o m s e v e nt h o u g ht h e yc a r r yan e g l i g i b l em a g n e t i cm o m e n ta n dd on o td i r e c t l yc o n t r i b u t e t ot h em a g n e t i cp r o p e r t i e s f u r t h e r , w h e nw es u b s t i t u t es if o ra i ，w ef i n dt h a ti ti s i n c r e a s e df o rt h ew i d t ho ft h eb a n dg a pa n dt h eh m g a pa n di t i sd e c r e a s e df o rt h e a t o m i c m a g n e t i cm o m e n to ft r a n s i t i o ne l e m e n t ，b u ti td on o td e s t r o yt h e h a l f - m e t a l l i c i t yo ft h e s ea l l o y s t h ef i n d i n ga r es u p p o r t e db ya na n a l y s i so ft h es i t e v 山东大学硕士学位论文 r e s o l v e do c c u p yo f3 ds t a t e s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h es e n s i t i v eo ft h eh a l f - m e t a l l i c i t yt oc h a n g e si nl a t t i c e c o n s t a n t s i ti sf o u n dt h a t t h ew i d t ho ft h eb a n dg a pa n dt h el o c a t i o no ft h ef e r m il e v e l w i l lv a r yw i t ht h ec h a n g eo ft h el a t t i c ec o n s t a n t si nac c n a l i nr a n g e , w i t h o u td e s t r o y i n g t h eh a l f - m e t a l l i c i t yo ft h e s em n 2 y zc o m p o u n d s a sw ee x p a n dt h el a t t i c e , e a c h a t o m i cs p i nm o m e n to ft h ea l l o y sw i l lb ee n h a n c e d 3 t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h em a g n e t i s mo ft h eh e u s l e ra l l o y sc r 2 m n z w h i c hh a v e2 4v a l e n c ee l e c t r o n sp e ru n i tc e l lw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h ec r 2 m n za l l o y sa d o p t i n gc u e m n a i - t y p el 2 1s t r u c t u r e a r ei d e a lh a l f - m e t a la r o u n d 廿l e i rr e s p e c t i v ee q u i l i b r i u ml a t t i c ec o n s t a n t t h es p i i l m a g n e t i cm o m e n to fc ra n dm na t o m sa r ea n f i p a r a l l e l a n dt h ec o m p o u n d sa r e f e r r i m a g n e t s t h eh a l f - m e t a l l i cp r o p e r t i e so ft h e s ef o u ra l l o y s 啪b em a i n t a i n e df o ra w i d er a n g eo fl a t t i c ec o n s t a n t s ：5 7 , - 6 1af o rc r 2 m n p ，5 8 - - 5 9af o rc r 2 m n a s ， 5 8 - 6 2 af o rc r 2 m n s b 和5 9 - - - 6 4af o rc r 2 m n b i w eh o p eo u rw o r kc a np r e s e n t s o m et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rs y n t h e s i z i n ge x p e r i m e n t a l l yt h e s eh a l f - m e t a l l i c c o m p o u n d s k e y w o r d s ：h e u s l e ra l l o y s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，m a g n e t i cm o m e n t ，h a l f - m e t a l ， d e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：显卫鱼矗羔 e t 期：丝：兰蔓 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趣堑兰导师签名：耋逢篮：日期：彬蛾 山东大学硕士学位论文 第一章序言 半金属材料是一类有着特殊能带结构的化合物。它的能带结构主要特征是， 在一种自旋方向上的能带结构呈现出金属性，而在另一种自旋方向上则是半导体 和绝缘体特性。这种特殊的能带结构导致半金属材料( 在理论上) 具有1 0 0 的 电子自旋极化率。因此，这种材料在与自旋极化电子输运相关的自旋电子器件中 有着广阔的应用前景。很多h e u s l e r 合金也是半金属，由于其结构与闪锌矿结构 很近似，易于和半导体相容，具有较高的居里温度，并且实验测得其具有很高的 自旋极化率，因而人们对这种半金属材料进行了大量研究。相关的理论计算和试 验探索大多集中于c o 系h e u s l e r 合金，取得了可喜的成果。然而，对于更具实用 价值的m n 系h e u s l e r 厶= 金半金属，一直缺乏系统的研究。本工作的目的就是用第 一性原理对m n 系h e u s l e r 合金进行系统的理论研究，以期能够探索这类半金属磁性 物质的微观磁性机制，为研制稳定性较好的半金属铁磁体提供有力的理论依据。 1 1 半金属材料的性质 半金属磁性材料是一类具有特殊能带结构的化合物。早在1 9 8 3 年，d egr o o t 等人川通过对n i m n s b 和p t m n s b 等h e u s l e r 合金的计算，发现这些合金的能带结构 非常独特，并把这些材料称为铁磁性半金属材料( h a l f - m e t a l ) 。对于这种材料的能 带结构，它的两个不同自旋取向的子能带呈现出不同的性质，在一个自旋方向的 能带结构呈现出金属性，而相反的自旋方向上则具有半导体或者绝缘体的性质， 即在这一个自旋方向的子能带中，其费米能级刚好处在导带和价带的能隙中。由 于这里所定义的半金属( h a l f - m e t a l ) 是针对于磁性而言，和传统意义上的半金属 ( s e m i m e t a l ) ，如石墨等有着本质的区别。s m e i m e t a l 是由于导带和价带的交叠引 起的，在宏观上并不显示出磁性。半金属磁性化合物则是由于3 d 电子的交换劈裂， 晶格结构以及成键性质共同作用而引起。在本文以后的章节中，所说“半金属” 都是指半金属磁性材料( h a l f - m e t a l ) 对于一般的非磁性材料，两个不同自旋方向的子能带结构完全对称，总磁矩 为零。对于磁性材料来说( 如铁、钴、镍) ，由于交换作用，不同自旋取向的电子 能带产生劈裂，并导致两种自旋方向的子能带结构呈现非对称结构，但费米能级 山东大学硕士掌位论文 处的电子态密度是连续分布的。同时在费米能级附近，一种自旋取向的电子态密 度大于另一自旋取向。这种电子自旋态密度的不平衡和自旋能带的差异，导致了 磁性的产生。 半金属材料除了具备铁磁体的共性之外还有另一些特殊的性质： ( 1 ) 半金属材料除了有磁性质外，更重要的是这些材料还有着比一般的磁 性材料更为特殊的能带结构，即，一种自旋取向的电子子能带表现为金属，而另 一种自旋取向的电子子能带表现为半导体或者绝缘体的能带结构。图1 1 给出了 半金属材料的能带结构示意图。图中显示，自旋向上的电子态密度分布结构呈现 出金属性质，而自旋向下的电子态密度在费米能级处为零，显示出半导体或绝缘 体的性质。半金属材料的这种特殊能带结构，导致其具有1 0 0 的传导电子极化 率( p ) 。p 通常定义为， p = ( n t n 1 ) ( n t + n 1 ) ( 1 1 ) n t 和n j 代表两种自旋取向的电子在费米能级处的价电子数。由于自旋向下的电 子子能带在费米能级处存在能隙，即电子态密度为零，因此这种材料具有1 0 0 的传导电子极化率。 ( 2 ) 磁矩量子化【2 1 ，这种半金属的特殊能带结构也导致了磁矩是量子化 的，即显示为b 的整数倍。由于整个原胞的价电子数为两种自旋取向的价电子数 之和，即，n t o t i l = ( n t + n 1 ) ，体系的净自旋为费米能级以下两种自旋取向的价电 子数之差( n t m l ) ，所以系统自旋磁矩为m = ( n t - n l m b ，由于n t 和n l 都为整数， 所以磁矩也是波尔磁子的整数倍，显示出量子化的特性。对于一般的磁性金属， 磁矩则是非整数的，如铁的原子磁矩为2 2 l 印b ( 3 ) 由于半金属磁体中费米面上自旋向下的电子态密度为零，传导电子若要 改变自旋取向跳到另一个子能带中( s t o n e r 激发) ，就必须克服从费米面到自 旋向下子能带导带底的能隙壁垒。若没有足够的能量，这样的自旋翻转就不会发 生。这种在低温或低场下对s t o n e r 激发的禁止也是半金属磁体的一个特征。它 会对磁化强度、电阻等物理量随外界条件的变化关系产生影响。以n i m n s b 为例， 在低温时它的磁化强度m 与温度t 的关系满足 m ( r ) = m ( o ) ( 1 一b r 7 2 ) ( 1 2 ) 与传统的海森伯磁体一致。只有当温度大于8 0 k 时，其磁化强度才会表现出一 般巡游铁磁体具有的温度效应【3 1 。 2 山东大学硕士学位论文 由于这类半金属材料不但有很强的铁磁性，而且还有1 0 0 的电子极化率， 因此，这种材料在自旋电子器件上将具有广阔的应用前景。除了前面所说的 h e u s l e r 合金半金属外【4 5 ，6 ，还有金红石( f u t i l e ) 结构的半金属，如c r 0 2 【8 】；尖晶石 ( s p i n e l ) 结构的半金属，如f e 3 0 4 1 9 , 1 0 ；钙钦矿型( p e r o v s k i t e ) 半金属，如 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 【l l 1 2 】； 闪锌矿( z i n e - b l e n d e ) 型半金属，如c r a s 1 3 ，1 4 】；以及其它类 型的半金属等，这些半金属材料都引起了人们广泛的兴趣。 魁 档 抬 罄 c r o a 西 扒t 上 能量层 图1 1 半金属材料电子态密度示意图 半金属材料和一般磁性材料的根本区别就是，有一个自旋取向子能带在费米 能级处有能隙。因此研究这个能隙产生的微观机制就显得非常重要。如果按能隙 的性质分类，这类半金属一般可以分为三类【1 5 】：第一类称为共价键能隙半金属 ( c o v a l e n tb a n dg a p ) 。此类半金属能隙的产生类似于i i i v 族半导体，如g a a s ， n i m n s b ，以及闪锌矿结构的半金属均属于此类。从结构上看，这类化合物中原 子间相互作用及成键情况和i i i v 族半导体都非常相似，并且它们的少子带的能带 结构也与i i i v 族半导体能带结构类似。此类化合物显示出弱磁性。它的电子结构 对晶格结构有着很强的依赖关系，例如晶格在压力的作用下发生畸变时，就有可 能改变半金属的性质。第二类称为电荷转移能隙半金属( c h a r g e t r a n s f e rb a n dg a p ) 。 这类半金属一般具有强磁性，并且过渡金属原子的少子d 带完全处在费米能级以 上，是空态。一般来说这类半金属少子带的能隙对晶格结构的依赖较小，c r 0 ， 和具有超巨磁阻性质的l a l o 7 s r o 3 m n 0 3 等都属于此类半金属。第三类称为d d 能隙 半金属( d - - db a n dg a p ) 。其半金属特性的产生是由于d 带在晶场( c r y s t a lf i e l d ) 作用 3 山东大学硕士学位论文 下劈裂成t 2 9 和e g 两个子带，而其费米能级又正好落在这两个子带之间的能隙中所 致。这类半金属一般能隙宽度较小，显示出弱磁性。属于此类半金属的材料有 f e 3 0 4 ，f e 】【c 啡x s 2 等。 另外，还有一种引起人们极大兴趣的半金属材料，就是v 锄l e l l l ( 饥和d eg r o o t - 于 1 9 9 5 提出的反铁磁性半金属( i l a l f m e t a l l i ca n t i f e r r o m a g n e t s ，h m a f s ) 1 6 】。他们认 为化合物v 7 m n f e 8 s b 7 i n 就属于此种半金属。这种材料由于具有反铁磁性质，原 子间磁矩是反平行排列，两种自旋取向的电子数目相等，因此系统的总磁矩为零， 不显示宏观磁性，但是具有半金属性质，且费米面附近的电子仍具有1 0 0 的自 旋极化率。 从结构上看，磁性半金属都具有以下两个特点：( 1 ) 这种材料都是由两种 或者两种以上元素组成的化合物：( 2 ) 组成化合物的元素中，至少必须有一种 是提供磁性的元素，如3 d 过渡族元素f e 、c o 、n i 、m n 等。一般的铁磁材料，例 如强铁磁材料，是由于3 d 带的交换劈裂作用，使得两种自旋的子能带向着相反的 能量方向移动，从而产生磁性。但即使是3 d 带完全极化，即只有一种自旋取向的 3 d 带处在费米能级处，系统也并不具备半金属性质。这是由于一般的磁性材料， 如f e 、c o 、n i 等，它们的3 d 带和4 s 带是相互交叠在一起的，由于4 s 带是没有自 旋极化的，所以，当4 s 带穿过费米能级时，就使得两个自旋取向的子能带在费米 能级处都有电子态存在，因而不会形成半金属。显然，要形成半金属，就必须通 过杂化效应，使3 d 和4 s 带重新分布，或者把4 s 带推到费米能级以上，或者让费米 能级下降至位于4 s 带底部的3 d 带中，从而导致费米能级处只有3 d 带的贡献。这样， 在交换劈裂足够大的情况下，就有可能形成半金属。这就决定了半金属只能是合 金或者化合物。如f j i 面给出的半金属h e s u l e r 合金n i m n s b ，金属氧化物c r 0 2 等都 具有这样的性质。 1 2 半金属材料的应用 早在1 8 5 6 年，k e l v i n 就发现铁片在外加磁场的情况下电阻会改变0 0 3 3 ，这 就是大家熟知的磁阻( m r ) 现象。到1 9 8 8 年，b a i b i c h 等人【17 】通过对铁磁一非铁磁 金属多层膜的研究，发现薄膜电阻随外加磁场增加而减小，在外磁场达到一定值 后，电阻值只有未加外场时的5 0 ，人们把这种现象称为巨磁电阻效应( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 。这种效应是与自旋散射相关的。由于各铁磁层之间在 4 山东大学硕士学位论文 反铁磁耦合下，磁矩趋于反平行排列。在无外磁场时，电子的自旋相关散射最大， 系统显示出较大的电阻；在外磁场逐渐增大时，各铁磁层磁矩趋于平行排列，使 电子的自旋相关散射减弱，电阻值也相应的减小。由于巨磁阻效应在磁性传感器， 磁性存储等方面有着广阔的应用前景，所以巨磁阻效应已经成为近来人们的研究 热点之一。另一个倍受关注的磁电阻现象称为隧穿磁电阻效应( t m r ) ，这种效应 是由自旋相关隧穿的输运机制所产生。对于这两种磁电阻效应，本质上都是与极 化电子的输运性质有关。 i 甚 7 誓 勿夕 过 多 低阻抗 i o 靴爿t 卜一 ，n 匀 重卜、 l一 之 夕 r 1 zk 1 _ l ： 器 i 张 伊| 1e ；_ _ _ _ 一1i 1 l 9o 9o l n c oz m ac o z 图3 1 ( a ) 包含四个相互贯穿的f e c 子格的h c u s l e r 结构图a ，b ， c ，和d 。m n 2 c o z 的结构 模型：( b ) m n m a c o z 相高有序结构( h 9 2 c u t i 型) ( c ) m n c o m n z 相传统的l 2 l 结构( c u 2 m n a l 型) 表3 1 计算出的合金m n 2 c o z ( z = a i ，g a ，s i ，g e ) 哑铁磁态平衡品格常数，弧铁磁态m n m n c o z 相乘l m n c o m n z 相的能量差a e i ，无磁和铁磁设置m n m n c o z 相的能量差e 2 ，白旋磁矩( i 、 分别是m n m n c o z 和m n c o m n z 相) ，带隙，自旋翻转带隙 c o m p o u n da ( a ) a e l ( e v ) a e 2 ( m e v ) m ni ( p b ) m n ( p b ) c o ( p b ) z ( p b ) t o t a l ( 肛b ) b a n dg a p ( e v ) h mg a p ( e v ) 3 结果与讨论 在模拟计算m n m n c o z 相高有序结构( h 9 2 c u t i 型) 合