（材料物理与化学专业论文）pst（pbxsr（1x）tio3）薄膜的制备及其微波调谐特性的研究.pdfVIP

上海大学硕士学位论文 摘要 非线性电介质材料，即材料的介电常数具有随外加电场变化的非线性特性 的材料，可用来制备电可调射频微波集成器件。顺电相钛酸锶钡( b s t ) 材料以 其具有高介电常数、低介电损耗、高调谐率、快反应速度和好的抗击穿能力而 备受青睐，得到了广泛的研究和应用。近期，人们发现钛酸锶铅( p s t ) 块体材料 在具有较高可调性的同时，有相当低的介电损耗。p s t 陶瓷在介电性能方面与 b s t 陶瓷非常具有可比性，从而在近年内展开对p s t 薄膜的研究工作。研究表 明p s t 薄膜调谐率提高的同时往往伴随着损耗的上升和温度稳定性的下降。而 介电损耗严重影响着调谐器件的插入损耗和移相噪声比，同时介电常数和调谐 率随温度的变化使调谐期间对外界环境要求较高。因此，如何使调谐率、介电 损耗和温度稳定性相互协调成了非线性介电薄膜微波调谐应用的核心问题。本 文采用溶胶一凝胶方法制备p b x s r l x t i 0 3 薄膜，研究了溶胶浓度，缓冲层以及薄 膜异质多层结构对薄膜调谐率、介电损耗核温度稳定性之间的协调性的影响。 在对溶胶浓度对薄膜织构及性能影响的研究中发现，低溶胶浓度的p s t 薄 膜明显地呈现出柱状生长结构，而高浓度溶胶所制备的p s t 薄膜则呈层状生长。 随着溶胶浓度的上升，薄膜的介电调谐率和介电损耗率都同时下降。由于下降 幅度不同，溶胶浓度为0 3 5 m 的p s t 7 0 薄膜在各薄膜中具有最高的优值，其值 为4 7 。虽然低溶胶浓度薄膜的优值相对较低，但表现出较高的温度稳定性，调 谐率在测试范围内变化较小。 在此基础上通过引入t i 0 2 缓冲层来研究缓冲层及其厚度对溶胶浓度为 0 3 5 m 的p s t 7 0 薄膜的性能的影响。研究发现t i 0 2 缓冲层可有效降低薄膜的介 电损耗，但同时也使其介电常数和调谐率明显下降。t i 0 2 缓冲层在一定程度上 提高了p s t 薄膜的优值，其中具有厚度为1 0 r i m 的t i 0 2 缓冲层的p s t 7 0 薄膜的 优值在各薄膜中是最高的。t i 0 2 缓冲层提高了薄膜的居里温度点，并使其居里 峰减弱。t i 0 2 缓冲层可有效提高薄膜的温度稳定性，使薄膜调谐率随温度的变 化率降低。 v 上海大学硕士学位论文 最后，用高调谐的p s t 6 0 薄膜和低损耗的p s t 8 0 薄膜组成三明治结构的 异质多层p s t 8 0 6 0 薄膜，以期得到具有较高优值的p s t 薄膜。研究发现， p s t 8 0 6 0 在保持了和p s t 6 0 薄膜相近的相对较高的介电常数和调谐率的同时 使薄膜的介电损耗下降到与p s t 7 0 薄膜类似的水平，由此获得了比p s t 7 0 更高 的优值。p s t 8 0 6 0 薄膜没有表现出明显的居里峰。其调谐率从2 0 1 0 0 的温 度区间内仅下降了8 ，其温度稳定性比单一组分p s t 薄膜有了大幅度的提高。 关键词：溶胶一凝胶法，p s t 薄膜，介电性能，调谐率，温度稳定性 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h e ei s ag r e a ti n t e r e s ti nt h ea p p l i c a t i o no ff e r r o e l e c t r i ca n d p a r a e l e c t r i ct h i nf i l m sf o rt u n a b l em i c r o w a v ed e v i c es u c h 鹤e l e c t r i c a l l yt u n a b l e m i x e r s ，d e l a yl i n e ，f i l t e r s ，c a p a c i t o r , o s c i l l a t o r s ，r e s o n a t o r sa n dp h a s es h i f f e r s t h e s e d e v i c e sa r eb a s e do nt h el a r g ev a r i a t i o no fp e r m i t t i v i t yw i t he l e c t r i cf i e l d ，w h i c h r e s u l t si nac h a n g ei np h a s ev d o d t yi n t h em i c r o w a v ed e v i c e ，a l l o w i n gi tt ob et u n e d i nr e a lt i m ef o rap a r t i c u l a r a p p l i c a t i o n t h e r ea l ec o n s i d e r a b l e s t u d i e so nt h e d e v e l o p m e n to ft h ed i e l e c t r i ca n dt u n a b l ep r o p e r t i e so fb a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b s t ) m a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rl a r g ef i e l dd e p e n d e n c ep e r m i t t i v i t ya n di n t r i n s i c a l l y f a s tf i e l dr e s p o n s e r e c e n t l y , r e s e a r c h e r sf o u n dt h a tp s tm a t e r i a lh a db o t hh i g h t u n a b i l i t ya n dq u i t el o wd i e l e c t r i cl o s s ，t h e nt h ef i g u r eo fm e r i t ( f o m ) o fp s t c o u l d r e a c haq u i t eh i g hv a l u e t h i sf a c tm a k e sp s taq u i t ec o m p a r a b l em a t e r i a lt ob s t a n dv e r yp e r s p e c t i v ef o rt u n a b l ed e v i c e sa p p l i c a t i o n s m o r e o v e r , t h ed i e l e c t r i cl o s s o ft h i nf i l m si sm u c hh i g h e rt h a nt h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s ，r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s e o ft h ei n s e r t i o nl o s sa n dd e c r e a s eo ft h ep h a s es h i f t i n gp e rd e c i b e lo fl o s s t h e t r a d e o f fb e t w e e nd i e l e c t r i ct e n a b i l i t ya n dd i e l e c t r i cl o s sa n dt e m p e r a t u r es t a b i l i t yi s c o n s i d e r e dt ob et h ec o r ep r o b l e mo ft h ea p p l i c a t i o no fp s tf i l m s i nt h i sp a p e r , d i e l e c t r i ct t m a b i l i t y , d i e l e c t r i cl o s s ，t e m p e r a t u r es t a b i l i t yo ft h ep s tf i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，p b o 3 s r o 7 t i 0 3 ( p s t 7 0 ) f i l m sw e r ed e p o s i t e do np tc o a t e ds i s u b s t r a t e sb ys o l - g e lt e c h n i q u e su s i n gas e r i e so fd i f f e r e n ts o l c o n c e n t r a t i o n s p s t 7 0 f i l m sr e v e a l t y p i c a lc r y s t a l l i n e s t r u c t u r ew i t hc o l u m n a rt e x t u r ew h e nt h e s o l c o n c e n t r a t i o ni sl o w w i t ht h ei n c r e a s i n go fs o l - c o n c e n t r a t i o n ，t h et e n a b i l i t ya n d d i e l e c t r i cl o s so fp s t 7 0f i l m sd e c r e a s e ss i m u l t a n e o u s l y p s tt h i nf i l m sp r e p a r e db y 0 35 ms o ls h o w sb e t t e rd i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sr e v e a l i n gt h ef o mo f4 7 m o r e o v e r ， p s tt h i nf i l m sd e r i v e dw i t hl o ws o l - c o n c e n t r a t i o ns h o wh i g h e rt e m p e r a t u r es t a b i l i t y v 上海大学硕士学位论文 t h ee f f e c t so ft i 0 2b u f f e rl a y e ra n di t st h i c k n e s so nt h es t r u c t u r a la n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fp s t 7 0 t h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h et i 0 2b u f f e rl a y e rr e d u c e dt h e d i e l e c t r i cl o s so ft h ef i l m se f f i c i e n t l ya sw e l la st h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt u n a b i l i t y c o n s i d e r i n gt h et r a d e o f fb e t w e e nt u n a b i l i t ya n dd i e l e c t r i cl o s s ，p s tt h i nf i l m s 丽m t i 0 2b u f f e rl a y e ro f10 n mh a v et h el a r g e s tf o m t h ec u r i et e m p e r a t u r eo fp s t f i l m sm o v et o w a r d st h ep o s i t i v ed i r e c t i o nw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et h i c k n e s so f t i 0 2b u f f e rl a y e ra n dt h ec u r i ep e a k sw e r ea l s ow e a k e n e d t h et e m p e r a t u r es t a b i l i t y o fp s tf i l m sw a si m p r o v e db yi n t r o d u c i n gt i 0 2b u f f e rl a y e r i n a d d i t i o n ，as e r i e s o fu n i f o r mp s t ( x ) f i l m sa n das a n d w i c h - l i k e d m u l t i l a y e r e dp s t 8 0 6 0f i l mw e r ef a b r i c a t e do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s a m o n g t h e s ef i l m s ，f o mo fp s t 8 0 - 6 0f i l mi st h eh i g h e s td u et ot h eh i g ht u n a b i l i t ya n d r e l a t i v e l yl o wl o s st a n g e n to f t h ef i l m t h ep s t 8 0 6 0f i l ms h o w sl e s st e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e ，a n dt h ed e c r e a s eo ft h et u n a b i l i t yo fp s t 8 0 6 0f i l mi sa b o u t8 f r o m 2 0t 01o o w h i l et h a to f t h ep s t 8 0 右l i i li s4 6 k e y w o r d s ：s o l g e lt e c h n i q u e ，p s tt h i nf i l m s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t u n a b i l i t y , t e m p e r a t u r es t a b i l i t y v i i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：筐埴丛 e l 期：丝堕：! ：至参 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：乏! ! ：兰 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 铁电材料及铁电薄膜概述 铁电材料是一种存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在 电场的作用下，其取向可以发生改变的材料。铁电材料集压电、热释电、铁电、 电光和非线性光学等性能于一体。在自高温降至低温的过程中一般会发生从高 温的非铁电相( 或顺电相) 到低温的铁电相的相变，这类相变时的温度称为居里 温度或居里点( t c ) 。在高于t c 时，铁电体遵守c u r i e - - w e i s s 定律并在接近居 里点附近具有很高的介电常数：而在低于t c 时，材料具有与温度相关的自发极 化强度p s ，可在电场或在机械作用下发生极化，激起晶体表面束缚电荷效应引 起压电效应以及由于自发极化强度随温度变化时而产生电极化的热释电效应； 在一定温度范围内，因为存在固有电偶极矩，偶极子会产生平行排列而发生自 发极化，并且自发极化方向可随外电场作可逆转动，引起铁电效应；在外加电 场作用下，材料的折射率会发生变化，产生电光效应；入射光使电偶极子作受 迫振动，振动的电偶极子辐射出电磁波，从而使晶体产生出一定频率的非线性 光学效应。 1 1 1 铁电材料的发展 铁电材料最早发现于1 9 2 0 年，v a l a s c k 在研究酒石酸钠( 即罗息盐，化学分 子式是：n a k c 4 i - 1 4 0 。4 h 2 0 ) 时发现r s 晶体在外电场的作用下，其极化强度p 有 如图( 1 1 ) 所示的滞后回线关系，由于其和人们熟知的铁磁体磁滞回线类似，故 被称为电滞回线，并把r s 晶体的这一性能称为铁电性，而具有铁电性的材料 被称为铁电材料。关于铁电研究的历史，大体可分为四个阶段 1 1 。第一阶段是 1 9 2 0 一1 9 3 9 年，在这一阶段中发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h z p o ；系 列，并且在1 9 3 3 年k u r c h a t o v 从理论上解释了铁电现象的完整含义。第二阶段 是1 9 4 0 一1 9 5 8 年，铁电唯象理论开始建立，并趋于成熟。m u l e r 首先把热力学 理论应用于铁电体，g i n z b u r g 和d e v o n s h i r e ，进一步发展了这种处理方法。在 上海大学硕士学位论文 微观理论方面，s l a t e r 于1 9 4 1 年提出了质子位置有序化微型模型来解释k d p 铁电性机理，1 9 5 0 年提出了铁电体的长程偶极力微观模型，用钛离子位移模型 来解释钛酸钡的铁电性，对后来铁电体微观理论的发展都起到了重要的作用。 同时，在此期间发现了b a t i 0 3 ( b t ) 这种不含有氢键，且具有多个铁电相的重要 铁电体。第三阶段是1 9 5 9 年到7 0 年代，这是铁电软模理论出现和基本完善的 时期，称为软模阶段。1 9 6 0 年，a n d e m s o n 和c o c h r a n 在普适结构相变理论基 础上，各自独立提出的软模理论都可以成功地解释铁电性，c o c h r a n 对这一理 论作了充分的发挥。在此阶段，更多的重要铁电体被发现。5 0 至6 0 年代， p b t i 0 3 ( p t ) 、( p b ，z o t i 0 3 ( p z t ) 、( p b ，l a ) t 1 0 3 ( p l t ) 等铁电陶瓷被相继发现，6 0 、 7 0 年代，l i n b 0 3 单晶被发现，1 9 7 5 年铁电液晶被发现。7 0 年代在发展改性铁 电陶瓷材料的同时，由于电子和光学器件研究的需要，铁电薄膜材料得到极大 发展。第四阶段是八十年代至今，铁电体的研究主要集中于铁电液晶、聚合物 复合铁电材料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统，有机铁电聚合物就是在此 期间被发现的。 p s 形 一 一 e 1 1 2 钙钛矿结构 图1 1 铁电体的电滞回线 f i g 1 1t h ep - er e l a t i o n s h i po ff e r r o e l e c t r i c s 具有铁电性的材料种类不少，早期开发的材料主要是含结晶水的罗息盐( 酒 石酸钾钠，n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 、含氢键的k d p ( k h 2 p 0 4 ) 、t g s ( 硫酸三甘氨酸 2 上海大学硕士学位论文 ( n h 2 c h e c o o h ) 3 h 2 s 0 4 ) 等。上世纪5 0 年代以来铁电体的总数也急剧增加，目 前已达2 0 0 多种。其中数量最多的是含氧八面体的钙钛矿结构材料，其通式为 a b 0 3 ，a 、b 为金属元素，a b 的价态可以为a 2 + b 4 + 或a 1 + b 5 + 。钙钛矿结构可 用简单立方晶格来描述，如图( 1 2 a ) 所示，半径较大的a 离子占据立方的顶角， 六个面心被6 个氧离子占据构成氧八面体，半径较小的b 离子处于氧八面体的 中心，即立方体心的位置。整个晶体可以看成由共顶点的氧八面体构成，a 离 子处于各氧八面体的空隙中( 图1 2 b ) 。b a t i 0 3 、s r t i 0 3 、p b t i 0 3 是典型的钙钛矿 结构的铁电材料，b a 2 + 、s r 2 + 、p b 2 + 占据a 位，t i 4 + 处于b 位。 ( i ) o o a 图1 2a b 0 3 型钙钛矿晶体结构示意图 f i g 1 2t h es t r u c t u r a li l l u s t r a t i o no f a b 0 3p e r o v s k i t e s 为符合紧密堆积原则，在理想的钙钛矿结构中，正离子a 、b 和0 负离子 半之间要满足如下关系： 旷一 m 1 ， 其中： 圹正离子a 的半径n ( i n ) r b 一正离子b 的半径n ( m ) 删2 。的半径n ( m ) 3 上海大学硕士学位论文 t 厂容差因子 一般，当0 7 5 o 0 5 1 n m 【2 1 。 由于b 离子处于6 个o 离子的包围中，当a 位离子为b a 2 + 、p b 2 + 等半径较 大的离子时，氧八面体结构会被拉大，使得b 离子所处的八面体间隙的体积大 于b 离子的体积，从而允许b 离子在间隙内移动。在规则的b 0 6 八面体中，6 个b o 偶极子的偶极矩互相抵消，当在外电场的作用下带正电荷的b 离子相对 于包围它的带负电荷的0 2 。发生单向位移时，便表现出了偶极矩。正是这种位移 和与此相关的偶极矩使得钙钛矿结构的铁电材料具有了铁电性。如b a t i 0 3 和 p b t i 0 3 ，在高温( t t 。) 时，t i 离子热运动的能量比较高，t r 在氧八面体间隙处 无规则振动，此时无取向排列偶极子存在，平均来说t i 4 + 在氧八面体的中心， 无自发极化，处于顺电相状态：当温度由t c 以上降至t c 以下时，平均热运动能 量减少，t i 离子热运动减弱，不能够再维持在氧八面体中心的平衡位置上而是 向位于互相垂直的三个晶轴方向上的六个氧离子中的某一个偏移，t i 离子和o 离子发生位移，高电价的离子偏离中心位置形成了很强的偶极矩，而相邻晶胞 之间的相互祸合，使得所有晶胞中的t i 离子全部向同一方向偏移，直到晶胞之 间的相互耦合作用被缺陷打断为止【3 1 。这样晶体便沿着t i 离子偏移的方向建立 了自发极化，自发极化所取的方向便被称为极轴。出现自发极化的同时，晶体 沿极化方向伸长，其晶格将由立方结构转变为四方结构，转变为铁电相，因此 这类铁电材料又称为位移型铁电体。 1 1 3 铁电材料应用 由于铁电材料具有多种特殊优异性能，因此铁电材料在微电子学和光电子 学等领域均有重要的或潜在的应用，是一种极具商业应用前景的材料。 铁电薄膜在微电子学中的应用包括：利用铁电性、高介电性制备非挥发性 存储器( f r a m ) 及动态随机存储器( d r a m ) 【4 5 1 ；利用铁电薄膜的介电电场相关特 性，研制新颖微波器件【6 】；利用压电效应制备表面波滤波器【7 1 、微型压电马达【8 1 、 微型压电驱动器【9 】等等。铁电薄膜在光电子学中的应用包括：利用热释电效应 4 上海大学硕士学位论文 制作红外热释电单元探测器【l o 】；利用电光效应制作光开关【1 、光波导【1 2 】、光偏 振器和光调制器【1 3 】；利用非线性光学效应，特别是二次谐波发生效应制备薄膜 型倍频器【1 4 】等等。 随着薄膜制备技术的进步和应用领域的开拓，特别是铁电薄膜的制备技术 可与半导体集成电路技术相兼容，使得开发研究集半导体大规模集成电路与铁 电薄膜的铁电、压电、热释电、电光、非线性光学等诸多功能于一体的多功能 电路、器件和系统，更具有诱人的前景，铁电材料已被誉为新一代微电子材料。 1 2 微波铁电材料 1 2 1 微波可调原理 铁电材料的微波介电特征模型，特别是温度、电场和频率与介电常数和介 质损耗的函数关系的物理机制从2 0 世纪5 0 年代后期就已经进行了深入的探讨。 对于介电常数与介电损耗随着外加偏置电场的增加而减小的关系，最早是由 d e v o n s h i r e 1 5 】采用能量的观点对其进行研究与解释的，这就是我们常说的唯象 理论。对于处于顺电相的介电材料，将其假设成为无应力的晶体，其系统的自 由能可以表示为： g ( ”) = g ( 叫) + 争n 专即+ ( 1 2 ) 在此式中，g ( t ，o ) 为零场自由能密度，t 为绝对温度，c 和t o 分别是居里外斯 常数和温度。b ( t ) 是一个唯象系数或者称其为非谐性系数，表示了系统内部非 谐性相互作用的激烈程度 1 6 1 。o 为真空电容率( 介电常数) 。电场的表示为： 介电常数可以近似地作如下处理，于是： e ：f 塑1 = ( t - 一t o ) p + ! a ( t ) p 2 + ( 1 3 ) la p ) ，氏c 3 、 志兰岛r = 志w ( 妒2 + ( 1 4 ) 面面兰岛l 而j r2 面而+ b 【r ) p t ” ( 1 4 ) 其中，刽( t ，o ) = c ( t - t o ) 为零电场作用时的介电常数。因为在电场的作用下，介电 常数总是呈下降的趋势，所以其唯象系数b ( t ) 总是一个正值。综合公式( 1 3 ) 和 5 上海大学硕士学位论文 ( 1 4 ) ，j o h n s o n 得出一个介电常数随外加偏置电场之间的近似表达式【1 7 1 = q ( ld 2 而磊6 面r ( t , o 而) 酽 ( 1 5 ) 虽然，此公式的推导过程用了很多的近似，不过还是能从其中得到介电常数随 外加电场的变化关系，可以解释介电常数为何随着温度的变化而发生变化，为 何随着温度的升高介电调谐率急剧的下降。 处于铁电相的b s t 组分，表现为存在自发极化( p s ) ，它是一种特殊的电位移 极化，也是铁电体的本质特征。介质的介电常数，与自发极化强度的p s 的关系 可表示为： 占，= 妒翘 ( 1 6 ) b s t 在居里温度以上的顺电区，这种自发极化消失，在电场的作用下，仅 产生电位移极化，介电常数与电位移d 和e 关系可表示为： = 8 d | a eq 从式( 1 6 ) 、( 1 7 ) 中可以看出，对于介电常数的贡献在铁电态下为自发极 化，在顺电态下为电位移。正是因为自发极化的产生，便有了电畴的产生和极 化反转，于是损耗产生。相对于铁电体来说，顺电体就没有这个问题，所以在 顺电态下，介质损耗较小，如图1 3 所示，更有利于形成器件，而具有应用 p 白脚 i 瞻搴i i 妇户d t 帕 f i 1) z 一一 p 啊u 蝴 心s 帆 _ p 洲 图1 3b s t 材料在铁电和顺电态下的不同的极化特性 f i g 1 3 p o l a r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c si nf e r r o e l e c t r i ca n dp a r a e l e c t r i c 6 上海大学硕士学位论文 前景。 虽然b s t 在两个不同相区的极化机理不同，但其对介电常数均具有随电场 变化的非线性型特性，这种性质通常称为铁电体的非线性效应。当外加场强从 o 变到e n 眦时，介电常数将产生一增量，这个增量与t ，o ) e c 值的百分数称为 调谐率( t u n a b i l i t y ) ，a p 死，l 口6 以加：三c ! ! ：q 2 二三：! 三：墨磐2 1 0 0 ( 1 8 ) 。 s ，( r ，o ) 1 2 2 微波可调材料的应用 所谓微波调谐，是指电磁介质在微波频率下的相对介电常数或磁导率可通 过某种方式( 如改变外加电场或磁场等) 被调控的性质。利用这一特性微波可调 材料特别是薄膜材料在微波可调器件如移相器、滤波器、振荡器、混频器、延 迟线等方面具有巨大应用潜力，近年来备受科技研究工作者的关注，其中可用 于相控阵雷达上的铁电介质移相器更是研究的重点。 相控阵雷达是利用电子或者电气的方法来控制阵列天线中各个辐射单元的 相位变化，使得天线波束指向空间不同的方向，而天线本身不需要做机械运动。 根据相控阵天线扫描时所采用的基本技术的不同，其扫描方式可分为相位扫描 法、频率扫描法、时间延迟法等。目前相控阵天线中普遍使用相位电扫描，它 通过控制移相器相移量的办法改变各阵元的激励相位，从而实现波速扫描。与 传统的机械扫描天线相比，相控阵天线在扫描速度、精确度和可靠性等多方面 都具有极大的优越性，可实现对多个目标的快速、精确跟踪。 移相器是相控阵天线系统的核心器件之一，其作用是调控微波信号经过器 件时所产生的相移量。移相器即是一种微波调谐器件，组成器件的材料的介电 常数或磁导率将随外加电场或磁场的大小变化，因而一定频率的微波传输经过 器件时所发生的相位改变( 即相移量) 也会相应地变化，这就实现了调控相移量 的目的。 目前相控阵天线主要使用铁氧体移相器，利用铁氧体的磁导率可由多, b j n 磁 场调制的性质，通过改变施加磁场的大小调控相移量。铁氧体器件虽然性能良 7 上海大学硕士学位论文 好，但其调谐电路复杂，体积庞大，功耗高，且价格昂贵，这些缺点大大限制 了其应用，因此，目前相控阵雷达一般仅用于军事领域。铁电介质移相器是一 类新兴的移相器，它利用铁电材料的非线性效应，通过改变加在介质上得直流 偏压来实现移相的目的。按照对介质的利用形式的不同，铁电移相器可分为铁 电陶瓷移相器、铁电薄膜移相器、铁电厚膜移相器，其中铁电薄膜移相器最受 关注。同陶瓷移相器相比，它具有更低的工作电压、更小的体积，制作工艺与 集成电路工艺兼容，可使制作成本大大降低【1 8 - 2 1 1 。 微波可调铁电薄膜除了可用作移相器之外在现代通信领域中也被广泛的应 用。微波通信中大量使用谐振器、滤波器、延迟线等器件，一般微波介质材料 的介电常数是不可调谐的，故器件制成后其相应的特性参数( 如振荡器的谐振频 率、滤波器的滤过频率或阻隔频率等) 也是固定的，因此在有众多工作频率的多 信道通信系统中，各工作频率都需要相应的此类器件，器件数量较大，系统结 构复杂，效率低，带宽也因此而受到限制。若采用微波调谐器件，包括可调谐 微波振荡器、可调谐滤波器等，则同一器件可工作在不同频率下，从而使这一 问题得以解决。例如，宽带微波通信系统中实现多频率信号通道间的中继或实 现多用户对同一频率信道的共享往往需要用多个滤波器，而用可调谐滤波器， 则只需一个即可或可大大减少滤波器数量。另一方面，卫星通信技术的发展要 求天线在处理高频数据信号的同时能实现对卫星的跟踪，这就需要进行信号波 束调控，而这一功能的实现也必须依靠微波调谐器件【2 1 盈】。 总之，微波调谐器件在相控阵雷达和宽带无线通信系统中具有核心地位。 现有的微波调谐器件主要有两类：二极管调谐器件和基于铁氧体的微波调谐器 件。二极管调谐器件虽能用于低频，但它在高频下有损耗大、功率容量低等难 以克服的缺点。而铁氧体器件正如前面所说，其高成本、高功耗和庞大的体积 等缺点限制了其应用。此外，铁氧体在1 - 2 g h z 时的损耗较大，不适用于蜂窝 通讯，而且铁氧体移相器很难制成平面结构因而无法实现集成。因此，现代雷 达和宽带微波通信技术的发展迫切需要研制新型的微波调谐材料。 基于新型铁电复合材料的微波调谐器件，与上述二者相比具有明显优势。 其成本仅约为铁氧体材料器件的1 1 0 ，而且具有调谐响应速度快、功率容量大、 上海大学硕士学位论文 体积和功耗小、工作温度范围宽等优点，并容易制成平面结构，具有发展集成 器件的潜力。在相控阵天线中，使用基于铁电材料的铁电透镜结构，可将移相 器的个数由m n 降到m + n ( m ，n 分别为天线阵的行列数) ，可大大降低相控阵天 线的成本【2 3 1 。由此可见，研发用于微波调谐的、高性能低成本的新型铁电材料 及微波调谐器件，对于发展不论军用还是民用的先进雷达和宽带微波通信技术 都有重大意义。 1 2 3 微波可调应用对材料的要求 为了在微波调谐器件中更好地利用铁电薄膜，其介电性能应该满足一些基 本要求【2 4 1 。主要包括一下几个方面： ( 1 ) 介电常数小于5 0 0 对于可调谐微波器件来说，较高的介电常数会降低器件信号的反应速度； 同时，为了阻抗匹配的需要，一般要求介电常数应该小于5 0 0 。 ( 2 ) 较低的介电损耗t 锄6 电介质在交变电场下，会发生某种能量的损失，这就是介质的介电损耗， 主要由三部分组成：电导损耗、极化弛豫损耗和共振吸收损耗【2 5 1 。损耗问题一 直是介电调谐材料研究的主要问题，因为材料在中频测试条件下的损耗如果达 到1 0 。量级，在高频波段应用时可能会达到l o 乏量级，影响器件的正常运行， 降低器件的灵敏度。一般要求材料在操作电压和工作频率范围内，损耗低于1 0 之 量级。 ( 3 ) 较大的可调谐率( t u n a b i l i t y ) 调谐率如公式( 1 8 ) 所示是衡量材料的介电常数随外加电厂变化的能力的指 标。由于介电常数可随外加直流偏置电场而变化，因此具有大的调谐率的铁电 薄膜材料能够在许多器件中发挥特殊作用。 ( 4 ) 尽可能高的优值( f o m ) 优值定义为： 一= 訾t a n 们 d 1w o ) 9 上海大学硕士学位论文 优值是综合反应材料性能的一个参数，在可调谐器件中，材料的可调谐性 能的充分发挥可以通过优值的大小来衡量。在微波可调器件中，我们应当追求 有高介电可调性、低介电损耗的材料。 ( 5 ) 温度与频率稳定性 材料介电性能随频率和温度的变化也是一个重要因素，因为调谐器件的工 作环境有时非常恶劣，所以就要求当外界温度或其他条件发生变化时，材料还 能保持原有的性能不至于失效。这就要求材料的介电常数和绝缘特性具有较好 的温度稳定性和频率稳定性。 除以上几点之外，还希望用于微波调谐的材料具有均匀致密的薄膜结构， 缺陷尽可能少，漏导电流低等特点。 1 3 微波调谐薄膜材料的研究现状 呈现非线性特性的材料体系主要包括s r t i 0 3 ，( b a , s o t i 0 3 ，( a b ，s o t i 0 3 ， 0 b ，c a ) v i 0 3 ，b a ( t i ，z 0 0 3 和k t a 0 3 【2 6 】。此外还有m g c a t i 0 3 ( m c t ) ，z n s i l t i 0 3 ( z s t ) 和b a o p b o - n d 2 0 3 t i 0 3 ( b p n t ) 等【2 7 】。 s r t i 0 3 的介电非线性早在2 0 世纪6 0 年代引起研究者的注意【2 9 1 ，并得到 了深入的研究。其居里温度为2 3 7 ，温度在居里温度以下时，其介电常数趋 于稳定和饱和。室温下s r t i 0 3 单晶的介电常数为3 0 0 左右，在4 k 时可达到 2 0 0 0 0 ，在液氮温度下其可调度可达8 7 以上( i o o m h z ，2 3 k v c r n ) ，同时介电损 耗t a n f i , q 0 4 3 0 , 3 1 】。这些特性使s r t i 0 3 在微波可调领域的应用非常有吸引力。但 是其居里温度非常低，当温度大于6 0 6 5 k 时其介电常数几乎不可调，同时介电 损耗增大。s r t i 0 3 薄膜的介电性能远不如单晶，损耗增加了1 2 个数量级；但在 6 0 7 7 k 的工作温度下，薄膜仍保持着较好的可调性，同时其介电损耗随着外加 电场的增大而降低，特别是在高频时，这使得s r t i 0 3 薄膜在应用上比单晶有更 大的吸引力。 研究者们对s r t i 0 3 薄膜材料及其在液氮温度下介电电场可调性能进行了大 量的研究和分析，并就不同基板【3 2 1 、不同缓冲层【3 3 1 、不同掺杂剂 3 4 】以及不同沉 积技术与条件【3 5 】对其的影响进行了研究。研究发现s r t i 0 3 薄膜与电极以及薄膜 1 0 上海大学硕士学位论文 与基板之间的界面行为、膜厚控制、热处理及退火条件、薄膜沉积生长条件的 控制均会对最终获得的s r t i 0 3 薄膜的性能产生很大影响。在1 9 8 6 年发现高温 超导后，采用与s t o 同属钙钛矿结构y l b a 2 c u 3 0 7 x ( v b c o ) 超导体，作电极材 料，生长出了高品质低损耗s t o y b c o 薄膜，从而为微波可调器件的研制提供 了一种新的材料【3 6 】。 虽然s r t i 0 3 薄膜得到了广泛的研究，并且在许多领域有着极其重要的应用， 但是由于其较低的居里点限制了它作为微波可调材料在室温下的应用。 上世纪九十年代以来，人们对b a s r t i 0 3 ( b s t ) 薄膜进行了大量的研究。截 止到目前，在微波领域中研究最多的材料仍然是b s t 3 7 。3 9 】。国内外不少研究者 对b s t 薄膜组成、基片、电极、成膜方法及热处理工艺等进行了大量研究，以 努力提高b s t 薄膜的非线性、降低b s t 薄膜的损耗，从而提高介质移相器的 性能。归结这些工作大致可以分为几大类：1 、离子掺杂；2 、两相或者多相复 合；3 、其他方法，如尝试新的电容器结构，改善薄膜与基板的配合以减小内应 力等。美国宾州州立大学是研究b s t 材料起步较早、研究比较全面的单位。他 们研究了多种制备工艺、不同的b a s r 比及不同掺杂剂对b s t 陶瓷或者薄膜介 电调谐性能的影响，并在( b a o - 7 5 s r o 2 5 ) t i 0 3 成分点获得了最大调谐量3 2 s h a r m a 等【4 0 】采用s 0 1 唱c l 工艺制备了系列b a l x s r x t i 0 3 薄膜，发现低钡组分 ( b a o 5 s r o 5 t i 0 3 ) 的b s t 薄膜由于具有较小的介电损耗，而更适合运用与微波 器件。美国国家军事研究室究b s t 材料和移相器比较系统的单位。通过研究各 个配比的b s t 的介电和调谐性能，认为低钡的组分更适合于微波条件下的应用。 国内b s t 薄膜的研究起步较晚，但发展很快。本课题组在先后三个c n s f 的资 助下自1 9 9 5 年以来就从事b s t 薄膜微波介电调谐性及其器件的研究。丁永平 4 1 - 4 3 建立了晶格失配内应力模型解释了b s t 薄膜微区成分不均所引起的弥散相 变现象。彭东文 4 4 , 4 5 】讨论了不同组分b s t 薄膜的介电性能，以及多层结构的 b s t 薄膜的界面效应。梁晓峰 4 6 , 4 7 】探讨了m n 、m g 、f e 、a 1 等离子掺杂对b s t 陶瓷的介电调谐性能的影响。朱伟诚 4 8 】采用p l d 方法制备了具有m g o 缓冲层 的b s t 薄膜，在室温、1 m h z 频率、3 0 0 k v g i n 偏压下，m g o 缓冲层的b s t 薄膜的调谐率、损耗和优值分别为3 0 1 ，0 0 0 9 和3 3 4 。综合性能较无缓冲层 上海大学硕士学位论文 样品有明显提高。 1 4p s t 薄膜的研究现状 如上所述人们对b s t 材料进行了大量的研究工作，也取得了很多可喜的成 果。然而，由于其较高的生成温度( 7 5 0 c ) 和大的漏电导而成为它在上述应用中 的主要障碍。生成温度高使得b s t 在集成化半导体器件中的应用受到很大的阻 碍，大的漏电导则会限制它在更薄的薄膜中应用 4 9 , 5 0 1 。钛酸锶( s t o ) ( 在室温下 是顺电态) 薄膜是一种有效的替代物，但是，它的介电常数和可调性在室温下都 低于b s t 薄膜【5 们。另一方面，钛酸铅( p t o ) 具有较高的介电常数，然而它的居 里温度较高为4 9 0 ，因而不适合在上述器件中应用。向s t o 中添加p b 形成 的( p b ，s r ) t i 0 3 ( p s t ) 系铁电材料是一种互溶性较好的钙钛矿材料，其性质将随 p b s r 比而有规律的变化，其居里点温度t c 。可随p b s r 组分配比进行调节【5 1 】。 2 0 0 1 年美国宾州大学的l e c r o s s 5 2 】等人报道了对钛酸锶铅( p s t ) 块体材料进行 的研究，发现p s t 材料在具有较高可调性( 7 0 ) 的同时，有相当低的介电损耗， 可低于0 1 ，也即达到介电损耗在1 0 4 量级，因而其优值可达到7 0 0 以上，是 一种非常适用于电场调节元件的材料。 近年来，国内外对p s t 系铁电材料尤其是对其介电可调性的研究正在展开。 有多所高校、实验室陆续参与了该领域的研究，并取得了一定的成果。d h k a n g ， k t k i m s 1 , 5 3 】等人对溶胶凝胶法制备的p b x s r l x t i 0 3 系列薄膜做过研究，发现当p b 含量低于4 0 m 0 1 时，样品的晶体结构表现为立方钙钛矿相，而p b 含量高于4 0 m o l 时，样品的晶体结构开始转变为四方相，并在p b s r = 4 6 的组分点上获得较高 的综合性能，f o m 为2 7 5 。k i m 5 4 】研究了退火温度对p s t 薄膜介电