（材料加工工程专业论文）外掺轻烧氧化镁硬化水泥浆体的水化与膨胀.pdf

硕士学位论丈 摘要 混凝土材料因收缩产生的裂缝使得混凝土结构容易受到外界环境因素的侵 蚀而破坏，这将威胁到混凝土结构的安全运行。在水泥混凝土材料中添加硫铝 酸盐类或m g o 类膨胀剂是补偿混凝土材料收缩的常用方法。国内外学者近二十 年来的科学研究和工程实践表明，m g o 膨胀剂的水化膨胀具有延迟性，能补偿 混凝土后期收缩，这是硫铝酸盐类膨胀剂不具有的特点。如果合理选择材料、 精心设计与施工，m g o 膨胀剂能在混凝土中产生可控制的微膨胀，有效补偿混 凝土的收缩。由于煅烧温度过高，水泥熟料中氧化镁难以补偿混凝土的收缩。 在水泥或混凝土中外掺轻烧氧化镁来补偿收缩是解决该问题的方法之一，但有 关外掺轻烧氧化镁硬化水泥浆体的水化反应过程和膨胀机制方面的研究还不够 完善，需要开展较深入的研究，以期指导工程应用。 本文通过分析轻烧氧化镁分别在碱溶液和水泥浆体中的水化程度和水化产 物微结构，深入探讨了m g o 在碱溶液和水泥浆体中的水化机制；通过研究m g o 的细度、养护温度和粉煤灰掺量三种因素对硬化水泥浆体膨胀性能的影响及其 作用机制，揭示了掺轻烧氧化镁硬化水泥浆体的膨胀机制。论文主要结论如下： 碱溶液中养护时，水化7 d 前，m g o 在4 0 。c 养护条件下的水化速率比在2 0 。c 养护条件下的高，而7 d 后则较低；溶液p h 值在1 2 5 1 4 范围内时，m g o 在2 8 d 内的水化程度随着溶液碱度的升高而增大。m g o 在水泥中的水化速率要远小于 在碱性溶液中的水化速率，且水化产物结构致密，颗粒较小；而在溶液中的水 化产物结构较疏松，颗粒较大。 轻烧氧化镁细度越小，硬化浆体初期在水化初期的膨胀越大，后期膨胀越 小：在水化初期，o 粉煤灰掺量硬化水泥浆体的膨胀率随养护温度的升高而增 大，但硬化浆体在3 0 水养护条件下的后期膨胀率比在3 8 。c 水养护条件下的 大；3 8 。c 水养护条件下，2 0 粉煤灰掺量的硬化水泥浆体的膨胀率要比o 粉煤 灰掺量的大，较低的粉煤灰掺量延缓并增大了硬化水泥浆体的膨胀。 水泥中m g o 的水化速率与水泥浆体的强度和孔结构特征等各性能间的相 互作用影响了硬化水泥浆体的膨胀。水泥浆体在水化初期的粘性组分比后期的 多，m g o 在水化初期水化越快，水化程度越高，在水化后期的水化量就越少， t 摘要 m g o 水化生成m g ( o h ) 2 时产生的有效膨胀能就越少，硬化水泥浆体的后期膨胀 就越小；降低孔隙液的碱度，则降低了水泥中m g o 在水化初期的水化程度，但 最终没有减少m g o 的水化量，因此降低水泥浆体中孔隙液的碱度，有利于增大 硬化浆体的后期膨胀；m g o 水化生成m g ( o h ) 2 时，在体积增大的过程中只有对 周围的物质做功才能产生膨胀能，浆体中的d 、孑l l l 例增多，有利于增大m g o 水 化生成m g ( o h ) 2 时产生的膨胀能，从而增大硬化浆体的膨胀。 关键词水泥m g o 膨胀机制水化程度 硕士学位论文 a b s t r a c t c r a c k si n d u c e db ys h r i n k a g ei nt h ee a r l ya g eo fc o n c r e t ew i l lm a k et h ec o n c r e t e s t r u c t u r e sv u l n e r a b l et ov a r i o u sd e t e r i o r a t i o np r o c e s s e s ，w h i c ht h r e a tt ot h eo p e r a t i o n s a f e t yo fc o n c r e t es t r u c t u r e s o n eo f t h em e a s u r e st oc o m p e n s a t ec e m e n ta n dc o n c r e t e s h r i n k a g ei st oi n c o r p o r a t ew i t he x p a n s i v ea g e n t ss u c ha ss u l p h a t ea l u m i n i u ma n dm g o e x p a n s i o na g e n t s c h o l a r sa th o m ea n da b r o a dt h r o u g hc o n s t a n ts c i e n t i f i cr e s e a r c h a n de n g i n e e r i n gp r a c t i c ef o ro v e rt h ep a s tt w e n t yp l u sy e a r ss h o wt h a tm g o e x p a n s i o na g e n th a st h ea d v a n t a g eo fd e l a y e de x p a n s i o na n dc a nc o m p e n s a t el a t e r s h r i n k a g e r e a s o n a b l em a t e r i a ls e l e c t i o n ，a n dc a r e f u ld e s i g na n dc o n s t r u c t i o nc a n c o n t r o lt h em i c r o e x p a n s i o no fm g oi nc o n c r e t e h o w e v e r ，b e c a u s eo ft h eh i g h c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i s ，m g oi nc l i n k e ri sh a r d l yt oc o m p e n s a t ec o n c r e t es h r i n k a g e o n eo ft h em e a s u r e si st oi n c o r p o r a t ec e m e n to rc o n c r e t ew i t hl i g h t - b u r n tm g o ， h o w e v e r ，h y d r a t i o n a n d e x p a n s i o n m e c h a n i s mo fh a r d e n e dc e m e n tp a s t e s i n c o r p o r a t e dw i t hl i g h t - b u r n tm g on e e df u r t h e ri n v e s t i g a t i o nt o c o n d u c tp r a c t i c e a p p l i c a t i o n ，f o rt h ea c h i e v e m e n t sa r es t i l li m p e r f e c t i nt h i s p a p e r , h y d r a t i o nd e g r e ea n dm i c r o s t r u c t u r e o fh y d r a t i o np r o d u c to f l i g h t b u r n tm g o c u r e di na l k a l i n es o l u t i o na n dc e m e n tp a s t ef o r6 0 dw e r ea n a l y z e d ， a n dt h eh y d r a t i o nm e c h a n i s mo fl i g h t - b u r n tm g ow a sd i s c u s s e d e f f e c t so fm g o f i n e n e s s ，c u r i n gt e m p e r a t u r eo fh a r d e n e dc e m e n tp a s t e sa n df l ya s hc o n t e n ti nc e m e n t o nt h ee x p a n s i o np e r f o r m a n c eo fh a r d e n e dc e m e n tp a s t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e i r m e c h a n i s m sw e r ef u r t h e rp r o b e di n t o f i n a l l y , e x p a n s i o nm e c h a n i s mo fh a r d e n d c e m e n tp a s t e si n c o r p o r a t e dw i t hl i g h t - b u r n tm g o w a sr e v e a l e d t h em a i nc o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s ： w h e nc u r e di na l k a l i ns o l u t i o nf o r7 d ，h y d r a t i o nv e l o c i t yo fm g oc u r e da t4 0 。c i sf a s t e rt h a nt h a tc u r e da t2 0 b u ts l o w e rc u r e df o rm o r et h a n7 d w h e nc u r e da t 6 0 d ，h y d r a t i o nd e g r e eo fm g o c u r e di nw a t e ra t2 0 。ci sh i g h e rt h a nt h a tc u r e da t4 0 。c w h e np hv a l u ei si nt h er a n g ef r o m12 5t o 14 ，t h eh y d r a t i o nd e g r e eo fm g oi s h i g h e n e da st h ei n c r e a s eo ft h es o l u t i o na l k a l i n i t y , 6 u f 曲eh y d r a t i o nd e g r e eo fm g o c u r e di nl o w e ra l k a l i n es o l u t i o na t2 0 。cf o r6 0 d i sh i g h e rt h a nt h a ti nh i g h e ra l k a l i n e s o l u t i o n t h eh y d r a t i o nv e l o c i t yo fm g oi nc e m e n tp a s t ei sf a rs l o w e rt h a nt h a ti n s o l u t i o n ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eh y d r a t i o np r o d u c t si nc e m e n tp a s t ei st i g h t e r t a b s t r a c t t h a nt h a ti ns o l u t i o n ，a n dt h eg r a i ns i z ei ss m a l l e r m g ow i t hs m a l l e rf i n e n e s sh y d r a t e sf a s t e r , c a u s i n gl a r g e re a r l ye x p a n s i o no f h a r d e n e dc e m e mp a s t e s ，b u ts m a l l e rl a t e re a p a n s i o n e a r l ye x p a n s i o no fh a r d e n e d c e m e mp a s t e sw i t h0w t f l ya s ha r el a r g e ra si n c r e a s e l yc u r i n gt e m p e r a t u r e ，b u tt h e e x p a n s i o no fh a r d e n e dc e m e mp a s t e sc u r e di nw a t e r a t3 0 。ca t3 6 0 di sl a r g e rt h a nt h a t a t3 8 c i nt h ec o n d i t i o no fi n c o r p o r a t e dw i t hl o w e rf l ya s h ，t h ee x p a n s i o no f h a r d e n e dc e m e m p a s t e si sd e l a y e da n de n l a r g e d h y d r a t i o nv i l o c i t yo fm g oi nc e m e m a n dc e m e mp a s t e sp e r f o r m a n c e ss u c ha s s t r e n g t ha n dp o r es t r u c t u r ep r o p e r t ye f f e c to nt h ee x p a n s i o no fh a r d e n e dc e m e m p a s t e s p a s t e sc o n t a i n i n gm o r ev i s c o u sb o d yh a v et h eb e t t e rc a p a b i l i t yo fc r e e pa n d r e l a x a t i o n ，d e c r e a s i n g t h ee f f e c t i v ee x p a n s i o ne n e r g yw h e nm g oh y d r a t e st o m g ( o h ) 2 ，a n df i n a l l y , d e c r e a s i n gt h ee x p a n s i o no fh a r d e n e dc e m e mp a s t e s t h u s ， m g o 、析t l lf a s t e rh y d r a t i o nv i l o c i t yl e a d st o l e s se f f e c t i v ee x p a n s i o ne n e r g yf o r e x p a n s i o no fh a r d e n e dc e m e mp a s t e s ，a n ds m a l l e rl a t e re x p a n s i o no fh a r d e n e dc e m e m p a s t e s p o r es o l u t i o nw i t hl o w e ra l k a l i n i t yd e c e l e r a t e st h ee a r l yh y d r a t i o no fm g o ，b u t d o e sn o td e c r e a s et h ef i n a lh y d r a t i o nd e g r e e ，t h e r e b yi sa d v a n t a g e o u st ot h ee x p a n s i o n i nt h el a t e ra g e b e c a u s ee x p a n s i o ne n e r g yc o u l db ep r o d u c e do n l yi fm g oh a d h y d r a t e dt om g ( o h ) 2a n dw o r k e do nt h es u r r o u n d i n gt h i n g s ，s m a l l e rp o r e s 谢t l ll a r g e r p r o p o r t i o nw i l li n c r e a s et h ee x p a n s i o ne n e r g y , a n de n i a r g et h ee x p a n s i o no f h a r d e n e d c e m e mp a s t e s k e yw o r d s ：c e m e m ；l i g h t - b u r n tm g o ；e x p a n s i o n ；m e c h a n i s m ；h y d r a t i o n d e g r e e i i 硕士学位论文 目录 摘要”i a b s t r a c t i 第一章绪论1 1 1 混凝土结构的耐久性1 1 1 1 提高混凝土结构耐久性的意义”1 1 1 2 提高混凝土结构耐久性的首要任务”2 1 2 水泥基材料的收缩及其防止措施3 1 2 1 水泥基材料的收缩”3 1 2 2 减小水泥基材料收缩开裂的措施5 1 2 3 膨胀剂的发展简史6 1 2 4 膨胀机理”7 1 3 氧化镁膨胀剂8 1 3 1 氧化镁膨胀剂的研究起源“8 1 3 2 氧化镁膨胀剂膨胀机理的研究“9 1 3 3 氧化镁膨胀剂在水泥基材料中的水化动力学研究1 1 1 4 本课题研究的目的及意义1 4 1 5 本课题研究的主要内容1 4 参考文献1 6 第二章原材料与试验方法2 3 2 1 原材料一2 3 2 1 1 水泥和粉煤灰2 3 2 1 2 轻烧氧化镁2 4 2 2 试验方法2 7 2 2 1 轻烧氧化镁在碱溶液中的水化程度分析试验2 7 2 2 2 轻烧氧化镁硬化水泥浆体的变形性能测试2 8 2 2 3 微观结构测试2 8 目录 第三章碱性环境下轻烧氧化镁的水化3 0 3 1 碱溶液中轻烧氧化镁的水化3 0 3 1 1 碱溶液中轻烧氧化镁的水化程度3 0 3 1 2 碱溶液中轻烧氧化镁水化产物的微结构3 2 3 2 轻烧氧化镁在碱性溶液中的水化机制探讨3 6 3 2 1 氢氧化镁晶体结构基元及其结晶习性3 6 3 2 2 氧化镁的水化机制3 7 3 3 水泥浆体中轻烧氧化镁的水化3 9 3 3 1 水泥浆体中轻烧氧化镁的水化程度3 9 3 3 2 水泥浆体中轻烧氧化镁水化产物的微观结构4 0 3 3 3 轻烧氧化镁在水泥浆体中水化生成m g ( o h ) 2 机制分析4 3 3 4 本章小结4 3 参考文献4 4 第四章 外掺轻烧氧化镁硬化水泥浆体的膨胀4 5 4 1 外掺轻烧氧化镁硬化水泥浆体的膨胀过程4 5 4 1 1 轻烧氧化镁的细度对硬化水泥浆体膨胀性能的影响4 5 4 1 2 养护温度对硬化水泥浆体膨胀性能的影响5 3 4 1 3 粉煤灰对硬化水泥浆体膨胀性能的影响5 7 4 2 掺轻烧氧化镁硬化水泥浆体膨胀机制6 2 4 2 1 膨胀机制6 2 4 2 2 膨胀机制验证6 3 4 3 本章小结6 4 参考文献6 6 第五章结论与展望6 8 5 1 结论6 8 5 2 展望6 9 作者攻读硕士学位期间发表的学术论文7 2 致谢7 3 硕士学位论文 1 1 混凝土结构的耐久性 第一章绪论 1 1 1 提高混凝土结构耐久性的意义 自十九世纪末，混凝土材料出现并首次应用于建筑物时，混凝土材料已成为 世界上最为广泛使用的材料之一。据统计，2 0 0 4 年全世界水泥生产与消费总量约 为2 l 亿吨。2 0 0 6 年，中国混凝土与水泥制品行业共完成工业增加值3 8 1 5 2 亿元， 主营业务收入达到1 2 6 0 亿元，利润总额实现5 6 8 亿元，同比增长了3 8 9 8 【lj 。而 目前，发展中国家和发达国家随着人e l 数目的增加和人们生活标准的提高，对土 木工程和混凝土材料的需求也日益增加。然而，用于诸如房屋、公路、机场、隧 道、桥梁、大坝以及停车场等基建工程的混凝土耐久性正面临着严峻的挑战。 根据美国土木工程学会的有关统计资料，美国混凝土基础工程中2 9 的桥梁 有问题，1 3 道路质量不好，每年用于维修的费用高达7 5 0 亿美元1 2 j 。唐明述院士 根据m i r z a 等人的经验【3 】，一般耐久性的问题出现在建成1 0 1 5 年之内，而且有6 0 的工程出现在3 年之内【4 】。目前我国对混凝土建筑的耐久性缺乏具体数据，但根据 第十二届国际混凝土碱集料反应会议报道岭j ，曾在西方发达国家普遍出现的混凝土 工程“短命”现象，已经在我国悄然出现，山东、河北的一些机场，原来准备使用 3 0 年的跑道不到1 0 年就出现了二三十厘米深的裂缝，本该有1 5 年寿命的沥青混 凝土路面，不少地方l 到3 年就已损坏，而北京中国体育博物馆使用还不到1 5 年， 8 5 以上的地板和墙体已经出现贯通性开裂，承重钢梁断裂，存在重大安全隐患1 6 】。 混凝土结构的劣化直接威胁到人民的生命财产、国家经济的发展和环境保护。 高速公路道面、房屋、隧道和大坝的时常坍塌，造成大量人口伤亡，如2 0 0 5 年， 香港凤凰网报导深圳至汕头2 8 0 k m 公路，1 9 9 6 年建成，2 0 0 0 年至2 0 0 5 年因路况不好 造成1 4 4 3 人死亡，7 2 9 0 人受伤7 1 。还有诸如天津机场【8 1 、泰国机场9 1 等机场产生裂 缝影响到航班起降，造成安全隐患。此外还有诸如阿富汗苏丹湖大坝0 。、辽宁大 坝【1 1 】、尼泊尔大坝【1 2 】都相继因耐久性不良而坍塌，不仅造成人员伤亡，还使经济 损失惨重。而混凝土结构的维护和修复不仅排放出大量的废弃物和粉尘，污染周 第一章绪论 围环境，还需消耗更多的能源和资源。这严重违背了可持续发展的原则，即既满 足当代人的需求，而又不牺牲后代人的利益，维护好人与自然的和谐。因此提高 混凝土结构的耐久性，延长基建工程使用寿命具有极其重大的意义。 1 1 2 提高混凝土结构耐久性的首要任务 混凝土结构的耐久性是指混凝土在实际使用条件下能抵抗各种破坏因素的作 用，维持混凝土材料的基本性能。影响混凝土结构耐久性的因素主要分为3 类： 第一类是人为因素引起的，如设计规划不当、选材不当、施工时偷工减料等。 第二类是化学破坏引起的，如混凝土材料内部的碱集料反应( a a r ) ( 碱硅酸 盐反应( a s r ) 和碱碳酸盐反应( a c r ) ) 、硫酸盐侵蚀、钢筋锈蚀、二次钙矾石 形成、延迟性钙矾石形成以及冻融破坏等【1 3 , 1 4 1 。 第三类是混凝土的收缩导致开裂引起的，混凝土裂缝问题是相当普遍的工程 难题。有的裂缝只是“表面性 的，可能对结构的承载能力或使用功能无影响， 但有时会引起对工程质量的担忧；有的裂缝具有“结构性的意义，表明结构的 力学性能或使用功能或工程整体性受到某种损害，个别情况甚至是警示将要发生 破坏事故：还有的裂缝可导致结构渗水、溶蚀或诱发钢筋锈蚀，从而损害结构的 使用功能或工程的耐久性1 1 引。 从混凝土内部裂缝到外观可见裂缝，对混凝土结构的安全使用是非常有害的， 尤其在腐蚀、反复荷载动力作用下，裂缝的发展是影响结构耐久性的主要原因i l 6 1 。 而裂缝的产生与发展主要是由于混凝土抗拉强度相对于抗压强度很高所致。由于 混凝土的极限拉伸变形度较小，当混凝土构件受到弯矩、剪力、拉力和扭矩等荷 载效应作用，或由于地基部均匀沉降、混凝土收缩和温度变化而产生的外加变形 受到钢筋或其他构件约束，以及钢筋锈蚀体积膨胀时，混凝土中便产生拉应力， 该拉应力超过其极限抗拉强度时混凝土就会开裂 1 7 , 1 8 。混凝土结构的开裂问题直 接影响到材料的力学性能以及混凝土结构抵抗硫酸盐侵蚀、氯离子渗透等外界因 素侵蚀破坏的能力，而材料的自身体积稳定性是影响混凝土材料开裂最重要的原 因之一。因此提高混凝土的耐久性首先要提高混凝土结构自身的体积稳定性。 硕士学位论文 1 2 水泥基材料的收缩及其防止措施 1 2 1 水泥基材料的收缩 水泥基材料的收缩是引起混凝土结构体积不稳定，导致材料开裂的主要原因。 根据收缩产生的原因，水泥基材料的收缩可分为自收缩、化学减缩、干燥收缩、 塑性收缩、温度收缩和碳化收缩等1 9 1 。 1 ) 自收缩 自收缩也称为白干燥收缩，是指在与外界环境没有热与水分交换的条件下， 由于水泥的水化引起水泥浆体内部水分减少，相对湿度降低而产生的收缩【2 0 1 。一 般来说，由于2 8 天后水泥的水化趋于缓慢，可忽略水泥基材料的自收缩1 2 1 1 。自收 缩受水泥中c 3 a 和c 4 a f ，水灰比和活性掺和料以及养护条件等因素的影响，如果 水泥中c 3 a 和c 4 a f 的含量增加时，水泥的自收缩量也将增加；大量活性掺和料的 掺入会增大水泥混凝土材料的自收缩；低水灰比时，水泥基材料在后期没有足够 的水进行水化反应，此时水泥就会发生白干燥现象，湿养护能较好地减少自收缩， 但是尽管水泥基材料的表面湿度高达1 0 0 ，自收缩仍不可避免吲。 2 ) 塑性收缩 塑性收缩是指水泥与水拌合后由于颗粒密度差别、水泥的水化及水分消耗或 散失所引起的收缩。这种收缩发生在水泥硬化前的塑性阶段。在干、热和多风天 气环境下，塑性收缩容易产生裂纹 2 3 - 2 6 】。塑性收缩缝不规则，其长短不一，短的 只有几厘米，长的可达几米，而宽度则在0 1 3 0 m m 之间，多为中间宽，而两端细， 一般不会影响混凝土的结构性能，但是对混凝土的耐久性会产生不利影响，比如 钢筋混凝土中，容易引起钢筋锈蚀【2 7 1 。影响塑性收缩开裂的外部因素是风速、环 境温度、凝结时间和相对湿度等，一般来说，外界风速越大，环境温度越高，凝 结时间越短，相对湿度越低，都加大塑性收缩；内部因素是水灰比、辅助胶凝材 料、浆骨比、混凝土的温度等，延缓混凝土凝结速率等措施都控制塑性收缩，有 效的方法是终凝前( 开始常规养护) 保持混凝土表面的湿润，如在表面覆盖塑料薄 膜、喷洒养护剂等【1 6 】。 3 ) 干燥收缩 干燥收缩是水泥基材料在不饱和空气中失去内部毛细孔和凝胶孔的吸附水引 第一章绪论 起浆体内部湿度减小，在毛细管( 5 5 0 n m ) 内形成弯液面，产生毛细管负压而发 生的收缩。它受水灰比，集料的种类和配比、水泥的种类和含量、试样的几何形 状、养护条件、空气的饱和度及温度的影响【2 8 。3 0 1 。如混凝土的收缩量随着水泥浆 体含量的增加而增大，长期的湿养护只能延缓水泥的干燥受缩，而延长养护时间 将会增大收缩【3 1 1 。 混凝土的干燥收缩是由表及里逐渐扩展的，因而从混凝土表面到内部呈现出 湿度逐渐增大的湿度梯度。湿度梯度的存在，使混凝土的干燥收缩由表面到里面 逐渐减小，因此混凝土表面的干燥收缩较大，受内部混凝土的约束，表面混凝土 承受拉应力，而内部承受压应力。当表面混凝土的拉应力超过其抗拉强度时，在 混凝土表面产生干燥收缩裂缝。 4 ) 温降收缩 温降收缩是因水泥水化导致水泥混凝土内部温度升高，后又冷却到环境温度 时产生的收缩，其大小与水泥混凝土的热膨胀系数、内部最高温度和降温速率有 关。在混凝土中水泥品种和用量一定的条件下，水泥水化产生的总热量随水灰比 的增大而增大。水灰比大，混凝土水化温升就大，温降收缩也就大；发热量大的 水泥水化产生的热量大，混凝土水化温升就大，产生的温降收缩也大，因而对水 工大体积混凝土一般采用中热水泥和低热水泥；混凝土的温度膨胀系数( 口) 决定于 水泥浆体和骨料的温度膨胀系数，混凝土温差t 所引起的温度收缩变形是 a t 口，因而在相同的温降下，温度膨胀系数低的混凝土温降收缩小【3 2 ，3 3 1 。 5 ) 化学减缩 化学减缩由水化引起，因水化前后化合物的平均密度不同所致，水泥熟料中 的主要成分c 2 s 、c 3 s 、c 3 a 、c 4 m f 的水化反应都会导致体积减小。各种水泥的化 学收缩随着水化龄期增大而增大，它常与干燥收缩并存。化学减缩的量可通过计 算反应物反应生成反应产物时分子量和密度的变化而得1 3 4 , 3 5 1 。通常计算化学减缩 的方程如试( 1 1 ) 所示。 s t o t a l = 0 0 5 3 2 c 3 s 】+ 0 0 4 0 0 c 2 s + 0 1 1 1 3 【c j a f + 0 1 7 8 5 c 3 a 】( 1 - 1 ) 大部分硅酸盐水泥浆体完全水化后，体积减缩总量为7 9 【3 6 】，在硬化前，所增 加的固相体积填充原来占据的空间，使水泥石密实，而宏观体积减小，在硬化后， 则宏观体积不变而水泥水体系减缩后形成内部孔隙。化学减缩一般随着胶凝材料 硕士学位论文 的用量和水胶比的增大而增大，因而在高强、高性能混凝土材料中化学减缩所占 的比例要比普通混凝土材料高。 6 ) 碳化收缩 碳化收缩是水泥混凝土材料中的水泥水化产物c a ( o h ) 2 和c s h 凝胶等在相对 湿度合适的条件下，与空气中的c 0 2 发生反应引起的体积收缩。主要有如下几种反 应： c a ( o h ) 2 + c qjc a c 0 3 + 1 - 1 2 0 ( 1 - 2 ) c - s - h + c d 2 斗c s - 日( 低钙硅比) + c a c q + 1 - 1 2 0 ( 1 - 3 ) c 3 4x3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 + 3 c 0 2 3 c a c o s + 2 a i ( o h ) 3 + 3 c a s o , , 2 h 2 0 + 2 3 h 2 0 ( 1 - 4 ) 因而碳化首先发生于c a ( o h ) 2 反应生成c a c 0 3 ，c a ( o h h 碳化的结果是水泥浆 体的碱度下降，继而其他水化物也化生碳化伴有水分的损失引起体积收缩。如果 混凝土足够密实，碳化则只限于表层，只能产生混凝土的表面裂纹。总之，碳化 速率取决于混凝土结构的密度、孔溶液的p h 值、混凝土的含水量、周围介质相对 湿度以及c 0 2 的浓度和扩散速率等因素【3 7 ，3 8 1 。 1 2 2 减小水泥基材料收缩开裂的措施 防止水泥基材料的收缩开裂主要有两大途径。一是提高水泥基材料自身的抗 裂能力，如掺入纤维或高弹性材料能增加水泥基材料的韧性，改善材料的脆性和 应变能力，提高材料的抗拉强度1 3 9 , 4 0 1 ；二是提高水泥基材料自身的体积稳定性， 如通过优选原材料，严格控制用水量，掺入适量的减水剂、减缩剂 4 1 - 4 4 、养护剂 等外加剂，及时覆盖塑料膜、草垫或表面喷水，保持混凝土终凝前的表面湿润， 对大体积混凝土采取分块分层浇筑并用冰水拌制或对骨料进行喷水预冷却，混凝 土拌合和浇注后适当的养护措施【4 5 】，掺入适量粉煤灰和矿渣等低放热量的掺和料 以降低水泥的水化热等减少或避免水泥基材料的各种收缩。其中在水泥基材料中 添加膨胀组分，是用于补偿水泥基材料的收缩开裂的一种重要措施。吴中伟院士 指出【1 6 , 4 6 “加入适量膨胀剂有利于减少早期内部裂缝的产生，有的还能取代部分 水泥提高结构的后期强度。随着高性能混凝土的广泛应用，补偿收缩混凝土在高 性能混凝土中发挥了良好作用 。在普通混凝土中掺加适量膨胀剂以达到补偿收 缩之目的，是防止或减少混凝土开裂行之有效的方法。目前，膨胀剂已成功用于 第一章绪论 补偿混凝土材料收缩，对各类膨胀剂补偿混凝土材料收缩的研究得到了广大研究 人员的关注。 1 2 3 膨胀剂的发展简史 膨胀剂主要用于地下防水、超大结构、大体积混凝土等工程中，约占大中城 市混凝土总用量的3 0 。据不完全统计，各地混凝土工程出现裂缝的频率估计有 1 0 以上【4 7 4 8 1 。当初人们把后期生成的钙矾石形象地称为水泥杆菌，主要是因为 在硬化混凝土中，延迟钙矾石( a r ) 的生成产生体积膨胀，破坏水泥石的内部结构， 降低混凝土的强度和耐久性，对混凝土的危害非常大。后来有些学者意识到合理 地利用延迟性钙矶石吸水肿胀来补偿混凝土的收缩。其发展简史1 7 , 1 9 , 4 9 1 如下： 1 9 3 5 年前后，法国研究人员l o s s i e r 发明膨胀水泥并取得专利。 1 9 5 2 年，l a f u m a 提出了用矾土水泥和石膏或a l e e m a t e l y 矾土，火山灰和石膏作 膨胀剂。 19 5 5 年，苏联米哈依洛夫研制出不透水膨胀水泥。 1 9 5 7 年，中国建筑材料科学研究院试制成功硅酸盐自应力水泥。 1 9 5 8 年，美国的a k l e i n 发明了k 型膨胀水泥。 1 9 6 2 年，日本大成建筑技术研究所在美国k 型水泥的基础上研制成功硫铝酸钙 膨胀剂。 1 9 6 8 1 9 7 0 年，美国生产m 型和s 型水泥，用于补偿收缩混凝土。 1 9 6 9 年，中国建筑材料科学研究院试制成功非煅烧明矾石膨胀水泥。 1 9 7 4 年，建筑材料科学研究院研究出类似于日本c s a 的硫铝酸钙膨胀剂 1 9 7 9 年，安徽建筑科研院金树青等在明矾石膨胀水泥基础上研制成功明矾石 膨胀齐t j ( e a l ) 。 1 9 8 5 年，南京化工大学成功研制出m g o 膨胀剂。 1 9 8 6 年，游宝坤等研制出u e a ，之后相继推出u e a 、a e a 、c e a 等国内膨胀 剂，并成为市场上的主导产品。各地出现了不同品牌的膨胀剂，广泛应用于各种 补偿收缩工程。目前膨胀剂年销售量已达8 0 万t 。 至今，硫铝酸盐类膨胀剂用于补偿收缩虽然已成为我国市场上流通的主导产 品，但用于补偿混凝土的收缩还存在一些不足，如：在合理掺量范围内，膨胀主 6 硕士学位论文 要发生在混凝土浇筑后3 1 4 d ，2 8 d 后几乎没有膨胀【1 8 】，当大体积混凝土弹性模量 较低时，早期的膨胀不能补偿后期的温降收缩；钙矾石在7 0 。8 0 。c 左右时会分解 5 0 , s l 】；钙矾石在压力水作用下，容易发生溶解、迁移和重结晶，从而引起膨胀应 力松弛【5 劲。 1 2 4 膨胀机理 根据膨胀组分的不同，可分为：；硫铝酸盐类、m g o 类、氧化钙类、氧化铁类 和复合型膨胀剂。国内常见的钙矾石类膨胀剂有：u 型膨胀剂( u e a 、u e a h 等) 、 硫铝酸钙膨胀剂( c s a ) 、明矾石膨胀剂( e a l ) 、复合膨胀剂( c e a ) 和铝酸钙膨胀剂 ( a e a ) 等。这些组分产生膨胀的机理存在多种解释，主要有： ( 1 ) 固相反应理论：即膨胀组分直接发生固相反应，固相产物体积增大引起 膨胀，而通过溶液发生的反应则不产生膨胀或者产生的膨胀很小【5 3 ”j 。但是这一 观点很快就受到其他学者的怀疑，不少研究者发现不论在饱和c a o 和不饱和c a o 溶 液中，钙矾石相均是通过液相形成的。c h a t t e r j i t 5 5 】等通过电镜观察发现钙矾石不是 通过固相而是通过液相形成的。杨长珊【5 6 1 等同示踪原子研究c 2 a s 玻璃与石灰石膏 溶液反应形成该方式时，无论在c a o 饱和或不饱和条件下，均是通过液相的。 ( 2 ) 吸水肿胀理论：1 9 7 3 年，m e h t a 5 7 】通过扫描电镜研究a f t 的形成认为不 论c a o 浓度饱和与否也只能通过液相生成，并提出了吸水肿胀理论【5 蹦，在饱和 c a o 溶液中形成尺度为1 t m 0 2 5 1 9 n 的胶体粒子a f t ，因粒子表面的电荷作用，吸 水后肿胀，成为体积膨胀的动力；在不饱和c a o 条件下，生成尺度较大 f o 5 1 p m x 0 6 8 9 m ) 的a f t 晶体，此种a f t 晶体的生成不引起膨胀。m a t h a 等还经 研究证实钙矾石在不同湿度环境下的吸水量不同，产生的膨胀也随之不同，产生 的膨胀量随环境湿度的增大而增大【6 2 】。但是王善拔研究表呀6 3 1 钙矾石的确能吸收 一部分极性水分子产生膨胀，但是膨胀力好像不是很大，同时对水泥石中钙矾石 的膨胀是否是有吸水所致提出了质疑。 ( 3 ) 结晶生长压理论：普遍的研究者都认为水泥浆体的膨胀是由于膨胀组分 发生水化反应产生结晶压引起水泥浆体的膨胀，但是结晶生长压理论也存有争议。 r i c h a r d s 和h e l m u t h 删认为膨胀组分一发生水化反应时，其水化产物即刻覆盖在颗 粒表面上，而之后的反应也在颗粒表面上发生，水化物的厚度超过颗粒周围液体 第一章绪论 的厚度时，该颗粒就会将周围的颗粒推开从而引起膨胀。该机理承认了固相反应 理论，且认为膨胀与水灰比和颗粒分布有关。而薛君王干【5 6 】等研究证明钙矾石是通 过液相形成的，当钙矾石形成时，固相体积增大，这些通过液相形成的钙矾石间 相互推斥而引起硬化水泥浆体膨胀。c h a r t t e r j i l 6 5 】也赞同钙矾石是通过液相形成的 观点，不同的是他认为膨胀是由膨胀组分水化形成细小晶体后，在较高的饱和度 条件下，细小晶体长大，产生结晶压引起的。b u d n i k o v 和k r a v c h e n k o 6 4 j 则即承认 固相反应理论也承认液相反应理论，他们认为膨胀取决于单位体积内的晶核数目 和晶体的生长速率，如果单位体积内的晶核数目越多、晶体的生长速率越快，则 膨胀量越小，反之则越大。这是因为水泥浆体在水化初期的强度不高，具有一定 的塑性流动性，晶体生成太快产生的膨胀量就会越小。 ( 4 ) 膨胀开裂膨胀循环假说：觚i l i 【1 7 1 提出a f t 的生成致使固相体积增加， 同时膨胀使内部已生成的接点破坏，产生新的裂缝，降低了强度，当胶体继续吸 水时，新的裂缝被增生的a f t 填充，又增加了新的接点，此时表观体积不膨胀，但 增加了强度，如此循环，直到a f t 停止生成。 总之，掺有膨胀组分的水泥浆体的膨胀机理众说纷纭，即使同一种理论，对 其膨胀组分的形成与膨胀仍存有多种解释，目前研究学者们对膨胀机理的研究还 很难达成一致。 1 3 氧化镁膨胀剂 1 3 1 氧化镁膨胀剂的研究起源 由菱镁矿( m g c 0 3 ) 经过一定温度煅烧，粉磨而成的氧化镁( m g o ) o q 氧化镁膨胀 剂。氧化镁膨胀剂与水反应生成氢氧化镁，体积膨胀0 9 4 - 一1 2 4 倍，其化学反应方 程为： m g o + h 2 0 _ m g ( o h ) 2 1 5 1 9 7 1 年，l e a 6 6 1 首次报道m g o 含量过高会引起水泥安定性不良；1 9 7 8 年，德 国c a s s e l 市政大楼因水泥中m g o 含量高达2 7 引起安定性受到破坏而不得不重建 6 7 1 ，此后，游离氧化镁因其可能会引起水泥体积安定性问题而引起研究人员的注 意。至1 9 8 3 年，m e t h a 和p i r t e z 6 8 1 提出m g o 作为膨胀添加剂，掺入大体积混凝土， 硕士学位论文 利用其水化膨胀产生的应力能达到补偿大体积混凝土温降收缩的效果。 7 0 年代，我国吉林省建造的白山大坝因使用了抚顺水泥，并采取严格的保温 措施，在环境温度超过4 0 。c 的情况下，没有产生基础贯穿裂缝，表面裂纹也很少， 无