（纺织化学与染整工程专业论文）杯4芳烃及其衍生物的合成与应用基础研究.pdf

东4 # 大学倾t 学位论文 杯 4 芳烃及其衍生物的合成与应用基础研究 摘要 杯芳烃是一类具有独特空穴结构的火环化合物，是继冠醚和环糊 精之后的第三代超分子主体化合物。本论文通过自行设计的两条合成 路线，通过简单的起始原料对叔丁基苯酚与f | = f 醛在碱性条件下直接缩 和的方法制备了5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 - - 四叔丁基- - 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四羟基杯 4 芳烃 l ，通过反向f r i e d e l c r a f t s 反应脱去上缘的叔丁基得到2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四羟基杯【4 】芳烃2 ，并在此基础上尝试进行了一一、二取代：通过 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四羟基杯【4 】芳烃2 和苯甲酰氯的特征反应，在2 的下缘 引入三个苯甲酰基，降低了其对位的反应位点的活性，保留了个羟 基对位的反应位点，得到2 5 ，2 6 ，2 7 三苯甲酰基一2 8 羟基杯 4 】芳烃3 ； 在此位点上通过简单的硝化引入了一个硝基生成了5 硝基2 5 羟基 - 2 6 ，2 7 ，2 8 一三苯甲酰基杯【4 芳烃4 ；然后在碱性条件下去除下缘的三 个苯甲酰基得到5 一硝基2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四羟基杯 4 】芳烃5 ；还原硝基 得到5 一氨基一2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一四羟基杯 4 】芳烃6 ；然后通过氨基和丙稀 酰氯作用生成了上缘带有可聚合基团的5 一丙稀酰胺基- - 2 5 ，2 6 ，2 7 ， 2 8 一四羟基杯【4 芳烃7 。通过调节加入的苯甲酰氯的量和反应条件， 在2 的下缘的对位引入两个苯甲酰基，得到了2 5 ，2 7 一二苯甲酰基2 6 ， 2 8 一二羟基杯 4 芳烃1 0 ，此方法未见文献报道；通过与( 1 ) 类似的 方法硝化得到5 ，7 - 二硝基一2 6 ，2 8 二苯甲酰基2 5 ，2 7 。二羟基杯【4 芳烃1 1 ；脱保护得到5 ，1 7 一二硝基一2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四羟基杯 4 】芳烃 1 2 还原硝基得到5 ，1 7 一二氨基一2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一四羟基杯【4 】芳烃 1 3 ；最后与丙稀酰氯作用得到5 ，1 7 二丙稀酰胺基2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一 四羟基杯 4 芳烃1 4 。所有化合物都经过i r 、n m r 和e a 标识确认为 目标产物。 用气泡式准乳化液膜体系来研究对叔丁基杯 4 芳烃及其一系列 衍生物对钾离子的液膜传输能力。本论文对所选的十种样品载体分别 进行了三种条件下的传输实验，目p 改变源相溶液和吸收相溶液的p h ， 来观察不同p h 梯度下的液膜传输。同时也比较这十种样品对钾离子 的传输能力，并从它们的结构上来分析传输能力不同的原因。从实验 中，我们可以得出以下结论：( 1 ) 随着源相和吸收相的a p h 的增大， 钾离子的传输量也随之增大，说明对于对叔丁基杯 4 芳烃以及其 一系列的衍生物来说，影响钾离子传输结果的一个重要因素是源相和 吸收相之间的p h 梯度值1 即a p h 。作为流动载体的对叔丁基杯 4 芳烃以及其一系列的衍生物与被传输的底物钾离子之间的结合与离 解是通过离子交换方式实现的，传输的基本动力是源相与吸收相间的 p h 梯度。( 2 ) 保留杯芳烃分子下沿的酚羟基能提高杯芳烃对钾离子 的传输能力。( 3 ) 如果杯芳烃分子下沿被取代的基团会造成很大的空 间位阻，杯芳烃对钾离子的传输能力会下降。( 4 ) 杯芳烃分子上沿 被具有吸电子共轭效应的基团取代时，对钾离子的传输能力会下降， 上沿被具有推电子共轭效应的基团取代时，对钾离子的传输能力会提 高。 尔t f 大学顺【学位论史 摘璺 关键词：杯芳烃，可聚合基团，气泡式准乳化液膜体系，液膜传输， 钾离子，p h 梯度，源相，吸收相 东华人学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n0 f c a l i x 4 a r e n e a n di t sd e r i v 芦汀i v e s a b s t r a c t c a l i x a r e n e s ，w h i c h a r eb a s k e t - s h a p e dm a c r o c y c l i cc o m p o u n d so f p o t e n t i a li n t e r e s tf o rh o s t - g u e s tc o m p l e x a t i o ns t u d i e s ，r e p r e s e n tt h en e w t y p e o fr e c e p t o ra f t e r c y c l o d e x t r i n s a n dc r o w ne t h e r s i nt h i s p a p e r , p - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e ( 1 ) i s r e a d i l y a c c e s s i b l ew h i c hp r o v i d e st h e s t a r t i n gp o i n tf o rt h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o n t h e r e m o v a lo ft h ep - b u t y l g r o u p s f r o m 1h a sb e e ns h o w nt o p r o c e e ds m o o t h l y t oa f f o r d c a l i x 4 a r e n e ( 2 ) ，a n d t h i sc o m p o u n dw o u l d a p p e a r t ob e p e r f e c t l ya d a p t e d t of u n c t i o n a l i z a t i o ni nt h ea r y lr i n ga tt h ep o s i t i o n sp a r at ot h eh y d r o x y l g r o u p s e x c e s s i v eb e n z o y lc h l o r i d e i nt h ep r e s e n c eo fp y r i d i n er e a c t s w i t hc a l i x 4 a r e n ey i e l d so n l yat r i b e n z o a t e ( 3 ) w h i c hi se a s i l ya c c e s s e d a f i o r d sam e a n sf o rt h es e l e c t i v ef u n c t i o n a l i z a t i o no f ac a l i x a r e n e t h e s y n t h e s i so f t i l et r i b e n z o a t eo fc a l i x 4 a r e n ep r o v i d e st h ep o s s i b i l i t yo f p r e p a r i n gm o n o - - n i t r o c a l i x 4 a r e n ev i an o r m a l n i t r a t i o nr o u t e t r e a t m e n t o ft h et r i b e n z o a t ew i t h6 5 n i t r i c a c i d g i v e s a h i g hy i e l d o fp u r e 蔓! 1 2 兰! 型! 兰竺些丝生一 垒! ! ! 坠! ! 1 5 - n i t r o 2 5 - h y d r o x y 。2 6 ，2 7 ， 2 8 - t r i b e n z o y l o x y c a l i x 4 a r e n e ( 4 ) t h e b e n z o y lg r o u p sc a nb er e m o v e dt o y i e l dt h em o n o n i t r o c a t i x a r e n e ( 5 ) t h i sc o m p o u n dc a ne a s i l yb er e d u c e d b ys n c l 2 2 h 2 0t op r o d u c et h e m o n o a m i d o c a l i x 4 a r e n e ( 6 ) t r e a t m e n t o ft h e m o n o a m i d o c a l i x 4 a r e n e ( 6 ) w i t ha c r y l i cc h l o r i d ei nt h ep r e s e n c eo fa s m a l la m o u n tt r i e t h y l a m i n ei sac o n v e n t i o n a lm e t h o df o r p r o d u c i n g 5 - a c r y l a m i d o 一2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 - t e t r a h y d r o x y c a l i x 4 a r e n e ( 7 ) w h i c hc a nb e u s e dt op o l y m e r i z e dw i t hi t s e l fo ro t h e rm o n o m e r st oo b t a i nan e wk i n d o fm a t e r i a lw i t hs p e c i a lf u n c t i o n s t oo u rs u r p r i s e ，i ft h ep o r t i o no ft h e b e n z o y lc h l o r i d ew a sr e d u c e da n du n d e rt h e s ec o n d i t i o n sw h i c hw e r e u s e di n a b o v e ，2 5 ，2 7 - d i b e n z o y l o x y - 2 6 ，2 8 - d i h y d r o x y c a l i x 4 a r e n e ( 10 ) w a s e a s i l yy i e l d e d f r o m c a l i x 4 a r e n e ( 2 ) t h i su n e x p e c t e db u te a s y a c c e s s t ot h eb i s b e n z o a t ea f f o r d sam e a n sf o rt h es y n t h e s i so fb i s s u b s t i t u t i o ni n t h e u p p e r r i mo fac a l i x a r e n e 5 ，1 7 一d i n i t r o 一2 6 ， 2 8 一d i b e n z o y l o x y - 2 5 ，2 7 一d i h y d r o x y c a l i x 4 a r e n e ( 11 ) ，5 ，1 7 - d i n i t r o 2 5 ，2 6 ， 2 7 ，2 8 一t e t r a h y d r o x y c a l i x 4 a r e n e ( 1 2 ) ，5 ，1 7 - a m i n o - 2 5 ，2 6 ，2 7 ， 2 8 - t e t r a h y d r o x y c a l i x 4 a r e n e ( 1 3 ) ，a n d5 ，17 - d i a c r y l a m i d o 一2 5 ，2 6 ，2 7 ， 2 8 一t e t r a h y d r o x y c a l i x 4 a r e n e ( 1 4 ) w e r er e a d i l ys y n t h e s i z e d u n d e rt h e a l m o s ts a m eb u tl i t t l em o d i f i e dc o n d i t i o n sr e s p e c t i v e l yw h i c hw e r eu s e d i nt h e s y n t h e s i s o fm o n o s u b s t i t u t e dc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sw i t h r e a s o n a b l ey i e l d s a l lc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ， h n 脓a n d e a 东华人学坝j 学位论文 l i q u i d m e m b r a n e t r a n s p o r t o fk + i o nb ym e a n so f b u b b l i n g p s e u d o - e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n es y s t e mw i t hp - t e r t - - b u t y l c a l i x 4 a r e n e s a n di t sd e r i v a t i v e sa sc a r r i e r sw a si n v e s t i g a t e d t e nk i n d so fc a l i x a r e n e s a sc a r r i e r si nt h r e ed i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ee x p e r i m e n t e d ，w h i c hi st o s a y , t h e v a l u eo fp ho ft h es o u r c e p h a s e a n dr e c e i v i n g p h a s e w e r e c h a n g e dt o l o o ki n t ot h el i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r ti nt h ed i f f e r e n tp h g r a d i e n tb e t w e e nt h e s o u r c ep h a s ea n dr e c e i v i n gp h a s e ac o m p a r i s o n b e t w e e nt h et e nk i n d so f c a l i x a r e n e sa b o u t t h e i rt r a n s p o r ta b i l i t yo f k + i o n w a sm a d ea n dt h er e a s o n so fd i f f e r e n tt r a n s p o r ta b i l i t y f r o mt h e i r m o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e d e v i d e n c es h o w s ： ( 1 ) t h el a r g e rt h ea p h ，t h el a r g e rt h en e tt r a n s p o r to fk + i o n ，w h i c h s h o w st h ep h g r a d i e n tb e t w e e nt h es o u r c ep h a s ea n dr e c e i v i n gp h a s e ， n a m e l y a p h ，i s t h ec r i t i c a lf a c t o ro f t r a n s p o r t o fk + i o nf o r p - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e sa n di t s d e r i v a t i v e s t h ed r i v i n gf o r c ef o rt h e t r a n s p o r t i st h ep hg r a d i e n tb e t w e e nt h es o u r c e p h a s ea n dr e c e i v i n g p h a s e ( 2 ) p r e s e r v i n gp h e n o l i ch y d r o x y l i nt h el o w e rr i mo fc a l i x a r e n e s m o l e c u l a rc o u l de n h a n c e c a l i x a r e n e s t r a n s p o r ta b i l i t yo f k + i o n ( 3 ) i ft h es u b s t i t u t e df u n c t i o n a lg r o u pi n t h el o w e rr i mo fc a l i x a r e n e s m o l e c u l a rm a d es t e r i ch i n d r a n c e ，c a l i x a r e n e s t r a n s p o r ta b i l i t yo fk + i o n w o u l d 南1 1o f t 东华大学硕士学位论文 ( 4 ) i ft h es u b s t i t u t e df u n c t i o n a lg r o u pi nt h eu p p e rr i mo fc a l i x a r e n e s m o l e c u l a rh a d e l e c t r o n w i t h d r a w i n gc o n j u g a t i v ee f f e c t ，t h et r a n s p o r t a b i l i t yo f k + i o nw o u l df a l lo f f ；i fi th a de l e c t r o n r e p u l s i v ec o n j u g a t i v e e f f e c t ，t h et r a n s p o r ta b i l i t yo f k + i o nw o u l db ee n h a n c e d l v p i n g ( t e x t i l ec h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y z h e n gl i m i n k e yw o r d s ：c a l i x a r e n e ，m a t e r i a lw i t h s p e c i a lf u n c t i o n s ，l i q u i d m e m b r a n e ，b u b b l i n gp s e u d o e m u l s i o n ，p o t a s s i u mi o n ，p hg r a d i e n t ， s o u e c ep h a s e ，r e c e i v i n gp h a s e 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导帅的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：s 耳 日期：乃。岁年，月暑日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解校有关保留、使阁学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论丈的复印什和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，町以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位沦文。 保密u ，存年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密。 学位论文作者签名：s 军 日期：却哆年j 月1 日 指导教师签名堋州沁 日期：j 坨降1 月f o 日 第一章前言 1 1 杯芳烃的产生历史 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是由苯酚单元通过甲基在酚羟基邻位连接而构成的 类大环化合物，它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关的。18 7 2 年，德国化 学家a d o l p hv o nb a e y e r 发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬、树脂 状难纯化的物质，但由于受当时实验条件的限制，产物结构没有鉴定。3 0 年后， 在1 9 0 51 9 0 9 年问，比利时化学家l e o b a e k e l a n d 2 】重新对苯酚和甲醛水溶液反 应进行详尽的研究，制备了酚醛树脂，并将其产品化和取得专利，这种树脂塑料 被取名为b a k e l i t e ，从此开创了合成高分子的新纪元。由于酚醛树脂固化之后是 不溶和不熔性的高分子，对它的结构和固化过程的研究都是困难的。1 9 4 2 年， 奥地利化学家a l o i sz i n k e l 3 】在前入工作的基础上设想，如果将底物苯酚改为对 位取代的苯酚，便可使原来交联状的树脂变为线型的树脂塑料。他研究了对叔丁 基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，产物不是他预期的线型酚醛树 脂，而是一个高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体l ，这是杯芳烃发现 的渊源。 在此后的数十年中，对这类化合物虽有一些研究，如k a m m e r e r f 4 】和 h a p p e l l 5 1 利用多步法合成了一些具有4 - - 7 个苯环结构单元的类似物，但这类化 第l 页 第一章前啬 合物的潜在用途并没有引起广泛的兴趣。直到2 0 世纪7 0 年代末，随着冠醚、环 糊精等犬环化合物研究t 作的深入，特别是它们有作为模拟酶的可能性，这类大 环化合物引起了美国化学家c d a v i dg u t s c h e 极大的兴趣，在其合成与性能研究 方m j - m l 了系统儿深入的工作，才使这类大环化合物引起化学界的注意。由于其 环叫聚体的c p k 分子模型在形状上与称作c a l i xc r a t e r 的希腊式酒杯相似( 图 1 1 ) ，因此g u t s c h e 将这类化合物命名为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ，c a l i x 源于希腊 文洒杯，a r e n e 为芳香烃类) 。在杯芳烃的命名中，为了表示母体苯酚单元的数目， 个i + l 问为环员数r l 的方括号插入到c a l i x 与a r e n e 之间，将苯酚上的取代基放在 c a l i x f n a r e n e 的前面，例如：化合物1 被命名为p - t e r t b u t y l e a l i x 4 a r e n e 。关于杯 芳烃的命名细则，见文献1 6 j 。 图1 - 1 化合物1 的c p k 模型与希腊式酒杯 作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊 精相比具有如下特点：( 1 ) 它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具 有较大的自由度：( 2 ) 通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可固定所 需要的构象；( 3 ) 不但可以在杯芳烃下缘的酚羟基和上缘的苯环对位发生衍生化 反应，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯 芳烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力；( 4 ) 它的热稳定性及化学稳定性很好，可溶性虽较差，但这各有利弊的一面，通过衍 生化之后，某些衍生物具有很好的溶解性；( 5 ) 杯芳烃不但能与离子，且能与中 性分子形成主客体包合物，这是容冠醚和环糊精两者之长；( 6 ) 杯芳烃的合成较 为简单，可望获得较为廉价的产品。 基于杯芳烃上述的一些特点，自7 0 年代末至整个8 0 年代，杯芳烃的研究工 作发展非常迅速，到现在已有多本专著和多篇综述性文章报道杯芳烃在液膜传 第2 页 第章| 1 f 。：， 输、络合萃取、分子探针、分了器件、传感器、液品、非线性光学等领域的应用 潜力。 1 2 杯芳烃的合成 1 2 1 一步合成法 一步法指酚类化合物与甲醛( 或其它醛) 在酸、碱的催化下合成杯芳烃。 z i n k e 开创了杯芳烃的一步合成法，他率先采用对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件 下直接缩合的方法制备了对叔丁基杯【4 】芳烃( 1 ) 。g u t s c h e 对z i n k e 的方法进行 了改进，在碱性条件下通过一步反应分别选择性地制备了对叔j 一基杯 4 】芳烃( 1 ) 【”、对叔丁基杯 6 】芳烃( 2 ) f 8 1 、和对叔丁基杯f 8 】芳烃( 3 ) 吼 o h 1 尽管一步法制备对叔丁基杯【n 】芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) 的反应条件已经相对很 清楚，对于其反应机理还存在许多问题，例如为什么反应条件的微小变化即可以 得到不同的特定产物。现在一般认为杯【4 】芳烃是热力学控制产物，它可以通过 杯【8 或杯 6 】芳烃作为起始物，在一定条件下经过芳环亚甲基的断裂和重组而形 成，其中杯【8 】芳烃转化的速度大大超过杯 6 】芳烃| l o 】。杯 6 】芳烃的形成与模板效 应关系较大，无论采用钾、铷还是铯的氢氧化物，杯【6 】芳烃都是产物的主要成 分，特别是用氢氧化铷，可制得高收率的化合物2 ，这可能是由于杯【6 】芳烃的孔 穴与铷离子的直径相匹配的原因 1 1 】采用较高的碱浓度有助于杯【6 】芳烃的生成。 杯 8 】芳烃是动力学控制产物，它是通过一对羟甲基化的线型四聚体以半杯 8 】芳 烃形式缩聚而成【i “。 一步法简单易行，是目前最常用的合成杯芳烃的方法。但由于酚与醛之间反 应的复杂性，虽迭经研究，不明之处仍甚多，致使该法适应性较差。本来杯芳烃 第3 页 火夕 毒一 矗 东华人学_ f ( j 川。学位论史 筇带前， 是一类合成的大环化合物，应可方便地调节环的大小来得到不同空穴的主体分 子，但用步法就较难获得n 为奇数的杯芳烃。因此对一步法合成中影响结构的 因素及反应机理等，尚有进一步深入研究的必要，以使该法能适用于更多的取代 酚类和合成各种大小环的杯芳烃。 1 2 2 多步合成法 在一步合成法中所制备的杯芳烃苯酚单元上拥有相同的取代基团，拥有不同 取代基的苯酚经过多步反应可环化成拥有不同取代基的杯芳烃。这种多步合成法 最早由h a y e s 和h u n t e r 所阐述，他们由对甲基苯酚为起始物，经过澳化、反复 的羟甲基化和脱溴化得到线型四聚体，最后在高度穗释的条件下成环反应制备了 对甲基杯 4 】芳烃，反应达1 0 步之多。 榭i ：秘c h 3 撇c h s c h sc h 3 删oh o h o ho h 吼。熹国 尽管多步合成法可以合成特定单元数目和对位有不同取代基的杯芳烃，但是 这种方法本身存在不可弥补的缺点，如反应路线太长，环化反应需要在极低浓度 下进行，总反应收率非常低等等，因此目前这种方法在杯芳烃的合成中并不太常 用。 1 2 3 片断缩和法 德国化学家b o h m e r 对多步合成法进彳亍了改进，即将杯芳烃的结构碎片以 “3 + 1 ”或“2 + 2 ”的方式通过共价键结合成环，他将这种方法称为“片断缩和 第4 页 雠 等 足峄州 t 声。 与 太y 第章前南 法”u 4 1 。片断缩和法由于减小了反应路线的长度，因此在某种程度上提高了目 的产物的总收率。片断缩和法与多步合成法最大的区别在于，前者为分子问关环 反应，而后者为分子内关环反应。 1 3 杯芳烃的衍生化 无论从杯芳烃化学本身考虑，或从欲得到特定空穴结构或特定包合性能等方 面考虑，杯芳烃的衍生反应都是十分重要的研究课题。有关杯芳烃的衍生化反应 分为两大类：一类为酚羟基反应( 下缘) ，即使酚羟基转化为醚、脂和酰胺等官 能团。 第二类反应是首先使对叔丁基杯( n 】芳烃通过反向f d e d o l - c r a f t s 反应脱去对 位取代基( 上缘) 1 5 1 ，给出对位无取代的杯【n 】芳烃，再进行亲电、c l a i s e n 重排， 氯甲基化及季铵盐化等反应引入各种官能团。 a i c i 3 甲苯( 苯酚) 但对杯芳烃的衍生化反应并不如上述的这样简单，因为杯芳烃是一个多反应 点的化合物，这就面临全部衍生化还是部分衍生化，以及区域选择性等问题。如 杯【4 】芳烃的二衍生化合物，就有1 ，2 一取代的和1 ，3 一取代的a 通过衍生化反应获得具有手性的杯芳烃也是一个很重要的问题。除在杯芳烃 第5 页 驰舔 上引入手性基团外，还可存小同单元引入不同取代基而形成不对称性而合成手性 的杯芳烃6 1 。 1 4 杯芳烃的构象 杯芳烃是一种构绿不稳定的体系，在溶液中往往是多种构象的混合物。同。 杯芳烃或其衍生物的包结配位性能与构象有很大的关系，因此如何确定杯芳烃的 构象，以及在杯芳烃的合成和衍生化反应中如何获得具有特定并稳定的构象，对 杯芳烃的化学性能及反应来说都具有非常重要的意义。 x 一射线晶体结构分析的结果表明，对叔丁基杯f 4 芳烃在固态时，以杯子的 形状存在，它的4 个羟基处于同一平面【”1 。g u t s c h e 等将这种固态稳定构象称 为“锥式( c o n e ) ”构象，而杯 4 】芳烃潜在存在其它三种构象分别被命名为“半 锥式( p a r t i a lc o n e ) ”、“1 ，3 一交替( 1 ，3 - a l t e r n a t e ) ”和“1 ，2 一交替( 1 , 2 - a l t e r n a t e ) ” 构象。 芦燕 半锥式l ，3 一交替 1 ，2 一交替 1 5 杯芳烃的功能及应用 1 5 1 杯芳烃的分子识别和离子识别及其应用 在杯芳烃的上缘和下缘引入适当的功能基团所得到的主体，能借助于氢键、 静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子一n 作用、n 一堆积作用及诱导契合 等非共价键协同作用来识别客体分子，从而实现配位、催化和能量转换等特殊功 能。在上下缘引入各种基团的功能化杯芳烃，可以构成以杯芳烃为骨架的带有亲 脂性，亲水性和离子载体的受体，能与不同大小、不同性质的客体分子相匹配， 如与有机分子、阳离子以及阴离子形成主一客体或超分子配合物。识别配位作用 第6 页 东华人学硕士学位论义 取决于杯环大小、构象及环上取代基的性质。目由- 1 ：杯环的柔韧性，而具有特别 良好的诱导契合能力。 1 5 1 1 对分子的识别及应用 许多杯芳烃都可以识别多种多样的有机小分丁，形成固态配合物。对叔_ 厂基 杯 4 芳烃能识别包结氯仿、苯【2 0 j 、甲苯、_ 。甲苯和苘香醚；对叔丁基杯f 6 1 芳烃 可以与氯仿、甲醇和甲苯配位2 ”，对叔丁基杯【8 芳烃与氯仿形成包结配合物。 然而这些固态配合物的稳定性有较大差别，对叔丁基杯【4 芳烃和对叔丁基杯【6 】 芳烃可以紧密的结合客体分予，其晶体中的溶剂分了在高温和真空条件下仍可稳 定结合，面对叔丁基杯 8 】芳烃的氯仿配合物则在常温f 很快分解。 晶体结构研究表明，杯芳烃主体化合物町与客体分子形成内式( e n d o ) 和外 式( e x o ) 两种类型的配合物。例如对叔r 基杯 4 芳烃与苯、对叔丁基杯 4 】芳烃 甲酰乙酯与丁腈睇2 1 形成内式配合物，客体分子处于杯芳烃空腔的中心。与此相 反，对( 1 ，1 ，3 ，3 一四甲基丁基) 杯 4 芳烃与甲苯形成外式配合物【2 3 】，甲苯 处于杯芳烃分子之间而不是之中。 内式外式 杯芳烃在这方面的工业应用主要有中性有机分子的分离和水污染控制。1 9 9 1 年，p e r r i n 等人首次将对叔丁基杯 8 】芳烃吸附在硅烷化的红色硅藻土色谱载体上 用作气固色谱的固定相，成功的实现了醇、氯化氢和芳香烃化合物的分离。杯芳 烃作为中性有机分子的受体，还可用在二甲苯异构体的分离上【2 4 1 。自1 9 0 8 年以 第7 页 东华大学硕士学位论文 第辑m 来，为确保饮用水质量，常用的方法是将其氯化。但1 9 7 4 年有关研究发现，在 氯化过的水中，氯与天然产生的腐质酸、灰黄霉酸发生副反应面生成二卤甲烷。 因此，某些具有致癌或癌诱变性能的化合物如氯仿、二氯溴烷、氯二溴烷等成为 饮用水中的污染物。w a i n r i g h t 发现，对叔、r 基杯 6 芳烃具有非常鼎著的蝥台 卤甲烷分子的能力，且蛰合反应速度很快，生成非常稳定的包合物。同时，还可 以将该杯芳烃附着在固体载体上，以得到更好的反应效果。这一发现为排除上述 水中污染物提供了一种崭新的方法，类似的技术已应用于毒性工业废水中卤代烃 的选择性排除。 1 5 1 2 对离子的识别及应用 杯芳烃本身具有紧密相邻的多个羟基和一个兀体系空穴，使杯芳烃及其衍 生物几乎能与所有的金属阳离子形成配合物，并展示独特的性能，因此杯芳烃类 主体化合物被广泛用于对主族金属、镧系、钢系以及过渡金属元素的识别研究。 i z a t t 等口5 1 基于液膜迁移实验最早成功的报道了对叔丁基杯【n 芳烃( n - 4 ，6 ，8 ) 对l i + 、n a + 、k + 、r b + 、c s + $ 1b a 2 + 等金属阳离子的包结行为。随后的研究初步 说明，杯芳烃及其简单修饰物可以对碱金属和碱土金属具有选择性识别作用，可 作为输送阳离子的理想载体。杯芳烃的镧系和锕系金属配合物的研究已有一些报 道。杯芳烃对这些金属离子的选择性配位研究对于镧系、锕系金属的富集、分离 和提纯有重要意义。杯芳烃不仅可以识别阳离子客体，而且合适的受体对阴离子 也有选择性识别能力。例如b e e r 等2 6 1 报道了下缘修饰的双胺二茂铁取代的杯【4 芳烃作为阴离子受体。 杯芳烃在这方面的应用面很广，已经存在的工业应用主要有三方面。第一是 金属离子的回收，i z a t t 等人利用杯芳烃与碱金属离子的键合能力，从核废料的水 溶液中高效回收金属铯。第二是金属离子的选择性萃取，到目前为止，已有多个 日本专利报道利用杯芳烃衍生物从水溶液中提取铀。例如s h i n k a i 报道对磺酸基 杯芳烃经几步反应键合到交联的氯甲基化聚苯乙烯而得到的树脂可提取海水中 的铀。第三是做成离子选择性电极和场效应晶体管，对n a + 、k 十、c s + 等具有很 高选择性的杯芳烃都有可能制成相应的离子选择电极。杯芳烃或经适当改性的杯 芳烃衍生物在离子选择场效应晶体管的研究中也有重要的应用。 1 5 2 其他方面的应用 第8 页 东1 # 大学 l ! j ! i j 学位论女辩一章前茸 1 5 2 1 相转移催化 前而已经介绍，许多杯芳烃及其衍生物具有萃驳和转移金属离子的能力，因 此，其在相转移催化研究方面有潜在的应用价值。早在1 9 7 7 年，b u r i k s 等口7 1 就 发现，下缘连有乙氧基链的埘叔丁基杯芳烃在非极性介质中具有棚转移催化能 力，可以解决油一水乳化问题。 1 5 2 2 模拟酶 杯芳烃及其衍生物还可以作为人工酶模型模拟生物酶的催化功能。u n g a r o 等2 8 1 将冠醚杯芳烃成功的用作水解酶模型。他们发现，冠醚杯芳烃对乙酸酯的 甲醇解在没有金属离子存在时反应极慢，但在加入少量的b a 2 + 后可以使反应加速 一百万倍以上，效率已与转酰化酶相当。 1 5 2 3 有机材料稳定剂 由于杯芳烃的热稳定性及非挥发性使它的衍生物可用于塑料，橡胶等的抗氧 化剂以及光稳定剂。例如杯芳烃的亚磷酸酯已用作聚合物的热稳定剂，对叔丁基 杯 4 】芳烃也可用作聚烯烃的光稳定剂和热稳定剂。 综上所述，杯芳烃作为新一代大环化合物，具有独特的分子识别能力和高度 的结构可调性。在冶金、环保、医药、仿生等许多领域有很广的应用价值。 第9 页 兰! 堡! 兰坠土! 竺立! 一 兰二! 堕鱼翌堡垒鉴堕竺堑坚! 堑丝堑生塑竺鱼垡兰查堑 第二章带有可聚合基团的杯 4 芳烃衍生物的合成与表征 本瓢首先参照文献方法，合成了原料一对叔丁基杯 4 芳烃1 ，再通过脱烷基、 保护刘位、刚化、脱保护、胺化还原、酰化等步骤，在杯 4 芳烃的上缘引入可 聚合基团 内稀酰纂，分别制得对位一取代和对位二二取代的目标产物【2 9 - 5 8 。 2 1 实验部分 2 1 1药i 铺 名称 乙醚 盐酸 乙酸乙酯 冰乙酸 甲苯 苯酚 二氯甲烷 吡啶 三氯甲烷 丙酮 氯化亚锡 对叔丁基酚 甲醇 硫酸 氨水 无水乙醇 石油醚 苯甲酰氯 四氢呋喃 纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析 分析 生产厂家 常熟市杨园化工厂 平湖化工试剂厂 东懿试剂公司 上海菲达工贸有限公司和桥分公司 上海菲达工贸有限公司和桥分公司 上海试剂一厂 苏州市联创新材料有限公司 上海化学试剂有限公司 分析纯平湖化工试剂厂 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 联试化工试剂有限公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 上海试剂一厂 上海振兴化工厂 金都试剂厂 可达仪化实业有限公司 上海振兴化工一厂 常熟市杨园化工厂 亭新化工试剂厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 第1 0 页 纯纯 笫二章带何t 叮聚台攮的n ； 4 i 芳烃衍生物的7 7 垃i 表征 氯化铝 甲醛溶液 4 叔丁基苯酚 氢氧化钠 无水硫酸钠 2 1 2 名称 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析测试仪器和设备 分析天平h a n g p i n g 电子天平双圈牌 干燥箱 磁力加热搅拌器地球牌 调温电热器 晶体管继电器 中国医药( 集i 丑 ) i j 海化学试剂公n j 可达仪化实、l k 有限公司 中困医药( 集| 牙i ) j 二海化学试剂公j 卅 中州医药( 集闭) 卜海化学试剂公一司 中困医药( 集济) l 海化学试剂公司 型号 f a l 0 0 4 y p 6 0 0 1 0 1 2 型4 5 * 5 5 。5 5 c m 7 8 1 a 型 d w - 2 型1 0 0 0 m l4 0 0 w 7 l 型1 0 0 0 、给 调温电热碗d w - 2 型5 0 0 m l 玻璃仪器气流烘干器太a 型 阳牌 恒温磁力搅拌器5 5 5 牌 8 5 2 型 傅立叶红外拉曼光谱仪 n e x u s 一6 7 0 真空干燥箱 8 7 6 1 型o 8 k w5 - 2 0 0 0 7 6 0 m m ，h g 第1 1 页 米源 上海天平仪器j 一 上海第二天平仪器厂 上海实验仪器总厂 上海南汇电讯器材厂 竹行校办无线电元件厂 上海浦东荣丰科学仪器 有限公司，上海圣欣科学 仪器有限公司 南通张芝山镇决心联合 化工电器厂 河南巩县英峪仪器厂 上海志威电器有限公司 美国n i e o l e t 公司 。e 海浦东荣丰科学仪器 有限公司，上海跃欣科学 仪器有限公司 东华大学坝 ：学位论文第i 章带订可聚台基团的杯【4 】芳烃衍生物的台成与表征 旋转蒸发仪 显微熔点仪 核磁其振波谱仪 循环水式多用真空泵 z f a 0 2 型5 0 h z2 5 w上海玻璃仪器- - i s g w x 一4 a v a n c e4 0 0 s h b i i i 2 1 3 合成路线 ( 1 ) 一取代物的合成路线 上海精密仪器有限公司 瑞士b r u k e r 公司 河南太康教材仪器厂 第1 2 页 东华人学埘：学位论文第 章惜自可聚合基团的杯【4 1 芳烃衍生物的合成与表征 ( 2 ) 二i 取代物的合成路线 t r i d h y l a m i n e a c r ic h l o r i d e c h 2 c 1 2 1 2 1 4 ( 3 ) 四取代物的合成路线 2 1 5 1 3 1 6 2 1 4 合成方法与表征结果 ( 1 ) 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 一四叔丁基- - 2 5 ，2 6 ，2 7 , 2 8 四羟基杯【4 】芳烃1 的合成与表征 i 合成方法 在1 0 0 0 毫升三颈瓶中加入5 0 克( 3 3 3 毫摩尔) 起始原料对叔丁基苯酚，5 毫升含0 6 克( 0 0 1 5 毫摩尔) 的氢氧化钠的水溶液，3 l 毫升( 4 1 5 毫摩尔) 3 7 的 第1 3 页 、姝一 早，芍 遣 n 夕 q 奠万 一 一 睁。 雹 鲫一叶 藁| 、 o 一 妊： 笫 尊带有可聚台萆团的杯 4 】芳烃衍生物的什成与表征 甲醛水溶液，油浴加热条件f _ _ j 磁力搅拌器搅拌，通入氮气，温度控制在 】1 0 一1 2 0 。c 之间。反应的混合物存”始时是澄清的，随着反应的进行，渐渐变 黄，并开始发粘，最终| i ； 于水分的蒸发而形成粘稠的淡黄色蜂窝蜡状物质。在这 步反应中，分水器不断有水分h ，反应物会产生大量泡沫，容易冲出反应容器， 所以应