（材料加工工程专业论文）大气等离子喷涂7wt﹪y2o3zro2涂层的工艺及性能研究.pdf

摘要 摘要 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 涂层具有高温隔热性能好、高温下相稳定、耐冲 刷等特点，已在燃气轮机热端部件、涡轮叶片等高温工况部件中获得广泛应用。 本文采用四因素三水平正交试验研究了喷涂距离、喷涂功率、送粉率及基体预热 温度对z r 0 2 涂层结合强度、孔隙率和弹性模量的影响规律，对工艺参数进行了 优化，并研究了送粉角度及粉末特性对z r 0 2 涂层组织、性能及沉积率的影响规 律，最后对涂层进行了抗热震性能测试，对涂层的失效形式进行了初步分析。 结果表明，喷涂距离和功率对涂层结合强度和孔隙率的影响最大，随着喷涂 参数的变化，z r 0 2 涂层的结合强度与孔隙率呈现相反的变化规律。喷涂距离从 6 5 m m 增加到1 5 0 m m 时，涂层的结合强度从5 6 7 m p a 降低到4 4 4 m p a ，孔隙率 从5 5 3 提高到7 5 7 ，沉积率从3 0 降低到1 1 3 ；喷涂电流从5 0 0 a 提高到 6 5 0 a 时，涂层结合强度从5 0 3 m p a 提高到5 9 6 m p a ，孔隙率从7 7 5 降低到6 9 ， 沉积率从2 9 2 提高到4 4 8 ；等离子气体流量从4 0l m i n 1 增加到8 0l m i n 1 时，沉积率从3 9 6 降低到2 5 o ，但对涂层结合强度和孔隙率的影响比较复杂。 对三种相同厚度，不同显微组织的z r 0 2 涂层进行抗热震性能试验，发现孔 隙率为6 7 8 0 硅0 9 4 ，孔隙平均大小为2 2 8 1 m a 2 ，大部分孔隙在3 0 t m 2 左右的涂层 抗热震性能最好( 1 2 次) ；孔隙率为1 0 0 0 硅1 8 ，孔隙平均大小为3 6 0i x r n 2 ，大 部分孔隙在5 0 8 0 “m 2 的涂层抗热震性能最差( 6 次) 。 随着送粉角度从7 5 。- 1 0 5 。变化，涂层的孔隙率从3 9 8 提高到4 1 4 ，结 合强度从5 8 1 m p a 降低到5 1 6 m p a ，沉积率从4 1 6 降低到1 6 7 。 在相同的喷涂工艺下，用团聚烧结z r 0 2 粉末( a & s ) 制备的涂层孔隙率最 低( 4 0 9 ) ，结合强度和沉积率最高( 5 8 2 m p a 和4 0 ) ，用纳米团聚z r 0 2 粉末 ( a & n ) 制备的涂层孔隙率最高( 6 3 1 ) ，结合强度和沉积率最低( 5 0 m p a 和 2 5 ) 。用烧结破碎z r 0 2 粉末( s & c ) 制备的涂层抗热震性能最好( 1 4 次) ，用 团聚烧结z r 0 2 粉末( a & s ) 制备的涂层抗热震性能最差( 3 次) 。 关键词大气等离子喷涂；z r 0 2 涂层；工艺参数；粉末特性；抗热震性能 a b s t r a c t a b s t r a c t y t t r i a s t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) c o a t i n gh a se x c e l l e n tt h e r m a lb a r r i e rp r o p e r t i e s ， g o o ds t a b i l i t ya n da b r a s i o nr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e ，t h e r e f o r ei th a s b e e nw i d e l y u s e di nt h eg a st u r b i n ea n ds o m ec o m p o n e n t so p e r a t i n gi nh i g h - t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n i nt h i sp a p e r ，f o u rp r i n c i p a ls p r a y i n gp a r a m e t e r sw e r es e l e c t e da n do p t i m i z e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n , n a m e l y ，s t a n d - o f fd i s t a n c e ，p o w e ri n p u t ，p r e h e a t i n g t e m p e r a t u r ea n dp o w d e rf e e dr a t e ，a n dt h e i ri n f l u e n c e so nt h ez r 0 2c o a t i n g sb o n d s t r e n g t h ，p o r o s i t ya n dd e p o s i t i o nw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h r e ed i f f e r e n tz r 0 2 p o w d e r s w e r es e l e c t e da n dt h r e ep o w d e r 蝎e c t i o nd i r e c t i o n sw e r ec o m p a r e d ，a n dt h e i r i n f l u e n c e so nt h ec o a t i n g sm i c r o s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n dd e p o s i t i o nw e r es t u d i e d f i n a l l y ，t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ep r o p e r t yw a ss t u d i e df o re v a l u a t i n gt h ec o a t i n g s p e r f o r m a n c e t h ef a i l u r em o d e sw a sa n a l y s e dp r e l i m i n a r i l y 1 1 1 cr e s u l t si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h ei n v o l v e dc o n d i t i o n s ，t h es t a n d - o f fd i s t a n c ea n d p o w e ri n p u tp l a y e dm o s ti m p o r t a n tr o l ei nb o t ht h eb o n ds t r e n g t ha n dt h ep o r o s i t yo f t h ec o a t i n g ，w h i c hs h o w e dar e v e r s et r e n d w h e nt h es t a n d - o f fd i s t a n c ec h a n g e df r o m 6 5 r a mt o15 0 m m ，t h eb o n ds t r e n g t ho ft h ec o a t i n gr e d u c e df r o m5 6 7m p at o4 4 4m p a , p o r o s i t yi n c r e a s e df r o m5 5 3 t o7 5 7 a n dd e p o s i t i o ne f f i c i e n c yr e d u c e df r o m3 0 t 01 1 3 w h e nt h es p r a y i n gc u r r e n tc h a n g e df r o m5 0 0 at o6 5 0 a ，t h eb o l l ds t r e n g t h o ft h ec o a t i n gi n c r e s e df r o m5 0 3m p at o5 9 6m p a , p o r o s i t yd e c r e a s e df r o m 7 7 5 t o 6 9 a n dd e p o s i t i o ne f f i c i e n c yc h a n g e df r o m2 9 2 t o4 4 8 w h e ng a s - f l o wr a t e c h a n g e df r o m4 0l m i n 1t o8 0l m i n ，t h ed e p o s i t i o ne f f i c i e n c yc h a n g e df r o m3 9 6 t o2 5 ，b u ti th a sac o m p l i c a t e di n f l u e n c eo nt h eb o n ds t r e n g t ha n dp o r o s i t yo ft h e c o a t i n g t h er e s u l t so ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c et e s ti n d i c a t e dt h a tt h r e ez r 0 2c o a t i n g s ，w h i c h h a v es a m et h i c k n e s sb u td i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e s ，h a v ed i f f e r e n tt h e r m a ls h o c kl i f e t h ec o a t i n gw h i c hh a sap r o p e rp o r o s i t y ( 6 7 8 ：t ：0 9 4 ) e x h i b i t e dt h eb e s tp e r f o r m a n c e o nt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e t e s t ( 1 2t i m e s ) ，t h e c o a t i n g w h i c hh a st h eh i g h e s t p o r o s i t y ( 1 0 0 0 社1 8 ) h a st h el o w e s tt h e r m a ls h o c kl i f e ( 6t i m e s ) w i 也t h ep o w d e ri n j e c t i o nd i r e c t i o n sc h a n g e df r o m7 5 o t o10 5o ，t h ep o w d e rf l o w h a sas h o r t e rr e s i d e n c et i m ea tt h eh i g ht e m p e r a t u r ep l a s m af l a m ez o n e ，t h ep o r o s i t yo f t h ec o a t i n gc h a n g e df r o m3 9 8 t o4 14 ，t h eb o n ds t r e n g ho ft h ec o a t i n gc h a n g e d f r o m5 8 1l p at o5 1 6m p aa n dt h ed e p o s i t i o ne f f i c i e n c yr e d u c e df r o m4 1 6 t o 1 6 7 a tt h es a m es p r a y i n gp r o c e s s ，a & sz r 0 2c o a t i n gh a st h el o w e s tp o r o s i t y ( 4 0 9 ) ， 北京工业大学工学硕士学位论文 t h eh i g h e s tb o n ds t r e n g t h ( 58 2 m p a ) a n dd e p o s i t i o ne f f i c i e n c y ( 4 0 ) ，a & nz r 0 2 c o a t i n gh a st h eh i g h e s tp o r o s i t y ( 6 31 ) ，l o w e s tb o n ds t r e n g t h ( 5 0 m p a ) a n dd e p o s i t i o n e f f i c i e n c y ( 2 5 ) d u et ot h ep r e s e n c eo fl a r g ea r m o u to fu n m e l tz o n e si nc o a t i n g t h e r e s u l t so ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c et e s ti n d i c a t e dt h a tt h es & cz r 0 2c o a t i n gh a st h e h i g h e s tt h e r m a ls h o c kl i f e ( 14t i m e s ) ，a n da & sz r 0 2c o a t i n gh a st h el o w e s tt h e r m a l s h o c kl i f e ( 3t i m e s ) ，a & nz r 0 2c o a t i n gd i dn o ts h o wah i g h e rt h e r m a ls h o c kl i f et h a n c o n v e n t i o n a lc o a t i n g s ( o n l y8t i m e s ) k e yw o r d sa t m o s p h e r i cp l a s m as p r a y i n g ，z r 0 2c o a t i n g ，p r o c e s sp a r a m e t e r s ，p o w d e r c h a r a c t e r i s t i c s ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ep r o p e r t y - - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 乙堪导师签名： 日期： ! u 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 本课题研究的意义 热障涂层( t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ，简称t b c s ) 是一种高温防护涂层，具 有良好的隔热效果和抗高温氧化性能。随着高温工况部件( 如燃气轮机燃烧室、 涡轮叶片，武器装备推进系统热端部件等) 的工作条件变的越来越苛刻，传统的 镍基和钴基超耐热合金、定向凝固合金甚至单晶合金已不能完全满足使用的要求， 使用气动冷却系统和冷却通道的改进也只能获得有限的冷却效果l l 捌。而采用 0 2 5 m m 厚的z r 0 2 涂层就可以使基体合金温度降低1 7 0 左右，同时，涂层在热 端部件上的使用削弱了局部或瞬间的温度峰值，从而减轻了热机械疲劳损伤，延 长了热端部件的寿命，使得热障涂层的作用越来越明显，甚至不可替代。 早在上世纪5 0 年代末，美国在发动机热端部件上就采用等离子喷涂热障涂 层，现在美国几乎所有的陆用和船用燃气轮机都采用了热障涂层，每年约有3 0 0 t z r 0 2 用在热障涂层上( 2 0 0 3 年) ，在未来1 0 年中热障涂层将达到1 2 的年增长 率，其中在发动机部件中的年增长率将达到2 5 【3 。5 】，具有广阔的应用开发前景。 等离子喷涂是目前制备z r 0 2 涂层的主要方法之一，它具有生产效率高、涂 层质量好、成本低等优点。等离子喷涂制备涂层的性能主要取决于涂层的组织结 构，而涂层的组织结构又主要依赖于等离子喷涂的工艺及粉末特性，国内外研究 者已对等离子喷涂工艺参数开展了广泛而深入的研究 6 - 1 2 1 ，取得了大量有益的结 果，但是对喷涂参数和涂层组织性能之间的关系仍未完全了解，因为影响涂层性 能的喷涂参数有5 0 6 0 个之多r 7 1 ，而且各种工艺参数之间相互耦合使得工艺过程非 常复杂。 等离子喷涂是在不同参数中寻找最佳参数的“科学”，对于给定的喷涂材料( 粒 度分布、粒子形态和热物理性能) ，如何选择合适的喷枪、等离子气体、电参数、 喷涂距离、基体预热温度等，以制备高性能的涂层，是一个非常复杂的过程。目 前，人们通过在线监测手段，对等离子焰流、粒子及环境的交互作用以及粒子撞 击基体后，扁平粒子的形成、堆积，涂层形成过程的认识还处于初步阶段，在这 种情况下，建立喷涂工艺与涂层组织、性能之间的关系，设法找出几个主要工艺 参数对涂层性能的影响规律，以提高制备涂层过程的稳定性及对涂层的失效分析 有重要意义。 本课题作为对等离子喷涂z r 0 2 涂层工艺及性能的初步研究，得到了北京工 业大学博士启动基金( 5 2 0 0 9 9 9 9 2 0 0 7 0 1 ) 的支持。 1 2z r 0 ：热障涂层材料研究现状 在众多陶瓷材料中，z r 0 2 具有熔点高、热导率低和高温稳定性好等特点，并 北京工业大学工学硕士学位论文 且其热膨胀系数和金属材料较为接近，因而成为制备热障涂层的首选材料( 表 1 1 ) 。 z r 0 2 一般有三种晶型，即单斜相( m o n o c l i n i cp h a s e ，简称m 相) 、四方相 ( t e t r a g o n a lp h a s e ，简称t 相) 和立方相( c u b i cp h a s e ，简称c 相) 。其中1 1 1 相向t 相转变是可逆的( 转变温度1 1 7 0 ) ，且伴随有3 - 5 的体积变化，易导致涂层在 热震过程中出现裂纹和剥落【1 3 】。为防止四方相z r 0 2 向单斜相z r 0 2 的转变，氧化 钇( y 2 0 3 ) 、氧化钙( c a o ) 、氧化镁( m g o ) 和氧化铈( c e o ) 等氧化物被用作 四方相稳定剂固溶到z r 0 2 中。 最早用于t b c s 的陶瓷层材料是m g o 或c a o 完全稳定的z r 0 2 ( m s z 或 c s z ) ，但随后人们发现在热循环过程中m g o 或c a o 会从固溶体中析出，降 低了对z r 0 2 相的稳定作用，使涂层的热循环寿命大为降低。经过进一步的发展， 逐渐改为y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 ( y t t r i ap a r t i a l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ，简称y s z ) ， y s z 是目前热障涂层中应用最广泛的材料，它具有较低的热导率( 2 1 2w m k ) 、 较高的热膨胀系数( 1 0 7 x 1 0 4 6 c ) 、高熔点、较好的相稳定性、良好的抗n a 2 s 0 4 和v 2 0 5 腐蚀的能力和较高的热循环寿命。 图1 2 为y 2 0 3 z r 0 2 二元相图，从相图上看，当z r 0 2 中加入稳定剂构成二元 系时，则相变点降低并形成一个温度区间。当y 2 0 3 含量小于6 w t 时，z r 0 2 以四 方相为主，尚存有单斜相，单斜相z r 0 2 含量随着y 2 0 3 含量减少而增加，当y 2 0 3 含量在6 w t o 旷1 2 w t 时，z r 0 2 以四方相存在，y 2 0 3 含量为6 - 8 w t 时z r 0 2 热 障涂层的热循环寿命为最佳( 图1 3 ) 因此，制备t b c s 时一般选用6 s w t y 2 0 3 - z r 0 2 。 表1 1 几种陶瓷材料的物理参数及力学性能【1 4 1 t a b l e1 - 1p h y s i c sp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lc e r a m i cm a t e r i a l s 第1 章绪论 鼍 籁 躐 邕 龄 壤 热导率( w m k ) 图1 1y s z 与一些陶瓷材料的热导率和热膨胀系数比较【”】 f i g 1 - 1t h ec o n d u c t i v i t ya n dc o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o no f y s z a n do t h e rc e r a m i cm a t e r i a l s o1 0 ：的3 0 y 2 0 3 含量( 训) 图1 - 2y 2 0 3 - z r 0 2 二元相图【1 6 1 f i g 1 - 2b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f y 2 0 3 - z r 0 2 3 p 、髓赡 北京工业大学工学硕士学位论文 4 0 0 3 0 0 嬉 靛 酸 姆2 0 0 霰 星 襞l o o 04681 01 2i i i l1 61 82 0 2 2 2 4 2 6 y 2 0 3 稳定剂的添加量( 叭) 图1 3y 2 0 3 含量与氧化锆涂层寿命的关系【1 7 】 f i g 1 3t h et h e r m a lc y c l i n gl i f et i m eo ft b c s a sf u n c t i o no f y 2 0 3c o n t e n t y s z 的主要缺点是其长期工作温度不能超过1 2 0 0 ，因为超过此温度后， y s z 发生烧结，而且出现由非平衡四方相t 到四方相和立方相( t + c ) ，然后到 单斜相m 的转变，在相变的过程中伴随有约3 5 的体积膨胀，容易使涂层产 生裂纹。为了提高y s z 高温下的相稳定性，近来有人用t a 2 0 5 、n b 2 0 5 和y 2 0 3 一起稳定四方相、立方相或两者的混合物，或在y 2 0 3 中添加化学性质和z r 0 2 成 分相似的h f i d 2 来稳定z r 0 2 。同时，在y s z 的基础上添加稀土氧化物能使一些 性能得到改善，例如添加c e 0 2 的涂层中单斜相和四方相的转变减少，热膨胀系 数比y s z 更大，所以涂层的抗热震性能更好【埔1 ；添加n 1 2 0 3 ，g d 2 0 3 ，n d 2 0 3 ， s m 2 0 3 ，e r 2 0 3 ，s c 2 0 3 等氧化物能降低涂层热导率。这些材料在某些方面具有较 好的应用前景，但和目前的y s z 相比，还未发现性能上有质的提高【l 9 1 。 减少一些杂质氧化物的含量也能改善y s z 的性能，如将s i 0 2 和砧2 0 3 的 含量降低到o 1 w t 以下能有效提高涂层的抗烧结能力和相稳定性，减小了涂层 在服役条件下热导率增加的趋势【2 0 】。 另外，近年来研究人员也在z r 0 2 的基础上积极研究新型复合热障材料，如 烧绿石结构的稀土锆酸盐，其中l a 2 z r 2 0 7 在熔点以上( 2 3 0 0 ) 相是稳定的， 而且比y s z 热导率更低，但是它的热膨胀系数相对较低、涂层韧性较差，目前 这种涂层的热循环寿命还不如y s z 涂层。研究发现用c e 0 2 代替l a 2 z r 2 0 7 中的 z r 0 2 使涂层的热膨胀系数能有所提高，热循环寿命也大为延长，可以与y s z 相媲 美，甚至更好【2 。在由固相反应合成的l a 2 0 3 _ z r o 弗e 0 2 复合氧化物中，增加 c e 0 2 含量可以提高热膨胀系数和降低热导率【2 2 】。对g d 2 z r 2 0 7 系列中 0 1 5 g d 2 0 3 0 8 5 z r 0 2 的研究发现，这种材料高温稳定性好，热导率比7 y s z 低 3 0 ，但研究也发现g d 2 z r 2 0 7 在高温下会与粘结层氧化物a a 1 2 0 3 发生反应【l 引， 第1 苹绪论 这限制了它在热障层中的应用。此外，现在正在研究中的新材料还有六铝酸镧、 稀土氧化物、金属玻璃混合物、s r y 2 0 4 、和b a z r 0 3 等 2 3 , 2 4 1 。这些材料在某些方 面表现出了比6 8 w t y s z 更好的性能，但目前还不能完全达到t b c s 对材料 综合性能的要求，能否作为热障陶瓷层材料还需进一步的研究。 在探索新材料的同时，人们还从粉末材料形态、结构上进行改良，试图通过 改变粉末的形态和结构来改善涂层的性能。如今y s z 粉末形态呈现多样化，出 现了商业化的纳米团聚、空心球形等粉末i l 引。 纳米结构陶瓷涂层与常规结构陶瓷涂层相比，具有比热大、热导率低、热膨 胀系数大、弹性模量小、结合强度高等特点，而且涂层的组织细密、孔隙率低， 热循环寿命更长【2 m 7 1 ，但是由于纳米粉末颗粒小、流动性差，必须进行团聚处理 后进行喷涂。l i m a 等人【2 8 】对纳米结构的y s z 和传统结构的y s z 涂层在1 4 0 0 热处理后发现，和传统y s z 涂层相比，纳米结构的y s z 涂层能减小烧结的影响， 热扩散率和弹性模量增加较小；刘纯波等人 2 9 1 对等离子喷涂纳米y s z 涂层和传 统y s z 涂层的抗热震性能研究发现，传统y s z 涂层在1 2 0 0 。c 热震5 次后涂层就 开始剥落，而纳米涂层可达至i j l 7 次，热震后两种涂层都没有发生相转变；周等人 1 3 0 】的研究也表明纳米y s z 涂层热震性能比传统y s z 涂层抗热震性能更好，由 于纳米结构中细孔的存在，还表现出了比传统y s z 更低的热导率；陈等人【j l j 研 究发现等离子喷涂纳米y s z 涂层中裂纹较少，显微硬度达到8 6 g p a ，是传统 y s z 涂层的1 6 倍；张冠忠等人【3 2 】的研究结果表明纳米y s z 涂层的结合强度、 耐腐蚀性和韧性优于非纳米y s z 涂层，两者热导率相差不大。 空心球形y s z 粉末具有流动性好、熔化特性好、沉积率高等优点，热喷涂 空心y s z 陶瓷粉末所制备的涂层具有更高的气孔率，这使得涂层的平均热导率 大为降低，而且兼具有较好的抗热震性能【3 3 1 。根据t r i c e 等人【3 4 】的研究，涂层 经过1 2 0 0 热处理5 0 小时后，热喷涂空心y s z 涂层与团聚烧结粉末的热导率相 似，但涂层残余应力要小，经过1 4 0 0 热处理5 0 小时后，热导率比团聚烧结粉制 备的涂层要低0 3w m q k _ 1 ；k u l k a m i 等人 3 5 1 对烧结破碎、团聚烧结和空心球形 y s z 粉末等离子喷涂制备的涂层进行了对比，结果表明空心球形粉末制各的涂层 热导率和弹性模量都最低，这是由于空球形粉末易熔化，扁平粒子的厚度最小， 层间界面增多而引起的：文献 3 6 】研究了空心球形y s z 粉末( 平均粒度6 1 1 x m ， 表面积0 48 m 2 9 d ) 、团聚烧结y s z 粉末( 平均粒度4 5 岬，表面积0 4m 2 9 d ) 和熔炼破碎y s z 粉末( 平均粒度4 5 岬，表面积0 0 8m 2 9 - 1 ) 在等离子喷涂过程中 粒子的速度和温度，结果表明粒子的大小和形状会影响粒子的熔化状态，从而影 响涂层的热导率及弹性模量。 1 3 等离子喷涂制备7 r 0 ：涂层的制备工艺及研究进展 等离子喷涂是把粉末送进高温等离子焰流，加热到熔化状态，并高速撞击到 北京： 业大学工学硕士学位论文 工件表面，与工件表面产生强烈的碰撞，展平成扁平粒子并瞬间凝固，最终形成 的涂层是由无数变形粒子相互交错，呈波浪式堆叠在一起的层状组织。涂涂层的 形成过程如图1 - 4 和图1 5 所示，图1 4 代表了粒子通过送粉气体被送入等离 子焰流和扁平粒子的形成、堆积过程，粒子在等离子焰流中心停留的时间在0 1 到 几毫秒之间。图1 5 表示涂层形成过程每个阶段所需要的时间。涂层在微观上是由 各种大小不一样的扁平粒子组成的层状结构，这些层状结构中包含了未熔的粒子， 纳米、微米级的缺陷( 包括孔隙，微裂纹及有方向性的晶界) 。一般来讲，热喷涂 涂层的组织结构与性能主要依赖于以下三个方面【7 】： ( 1 ) 等离子焰流的特性及其和周围环境的交互作用； ( 2 ) 粉末特性及其送入等离子焰流以后粒子的特性( 粒子大小、速度、温度和 流量等) ； ( 3 ) 扁平粒子的形成、堆积，直至涂层的形成。 等离子焰流的特性主要取决于喷枪的设计( 阴极和阳极材料、喷枪内径和形 状) 和产生等离子体的气体等，这些因素决定了粒子在等离子焰流中的特性。粒 c o n v e n t i o n a lp l a s m as p r a y i n g 。l 1 0 - 1 2 0 岬 i 蚴啪 磁主茹蓬荔瓣。、：嬲密翌燮翟塑耄翳臻荔霭褫纛荔藏戮荔馨曩貔、。 6 0 - - 2 g 匿) 岬 m m m 。 翻燃叫c o a u n a 鬻 ；冒 ? 缴 i 飞弋 i p t a s m a l t o r o b e s i ， 陌獭c 涟 t 、l v i n e c t f o n j l 。 。意慧勰n s ； 囡 图1 - 4 传统等离子喷涂中粒子和扁平粒子的大小 f i g 1 - 4t y p i c a lp a r t i c l ea n ds p l a ts i z e si nc o n v e n t i o n a lp l a s m as p r a y i n g 子的熔化状态取决于粒子在焰流中停留的时间和飞行速度、等离子焰流的长度( 主 要受喷枪设计及周围气压影响) 和等离子气体的组成( 纯心产生热量最低， a r - h e - h 2 产生热量最高，a r - h 2 和a r - h e 居中) 。理想的喷涂过程是：所有送入 等离子焰流的粒子被均匀加热并全部熔化，以尽可能高的速度到达基体。但是， 一般用于喷涂的粉末粒度分布范围较宽，导致粒子的熔化行为不同，在涂层的一 些区域就会出现未熔化或者半熔化状态的粒子。此外，在大气等离子喷涂过程中， 周围的空气还会卷入等离子焰流中，周围气体会和熔化的粒子反应会导致金属的 氧化和碳化物的分解。 第1 章绪论 曼曼量i 量皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼! 曼皇曼皇皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量鼍曼曼曼曼曼曼寡量曼曼曼曼曼曼曼曼曼量鼻曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼 兹纛塞嘉丢警氦磊嘉 f l a t t e n i n g 5 0 8 s o t i d i f i c a u o n 1 2 0 0 ) 由于非平衡相t 发生相 变会引起体积变化，涂层内应力增加容易导致y s z 涂层碎裂；y 2 0 3 与部件表面 沉积的n a 2 s 0 4 和v 2 0 5 反应使y 2 0 3 不断被消耗，引起y s z 高温下失稳失效； 高温下陶瓷层中的烧结导致部分裂纹愈合，孔隙率减小，但同时也使陶瓷层的应 变容限变小，热导率增大，基材工作温度升高导致失效拉5 。 高温下t g o 的形成和不断生长是一个体积膨胀的过程，由于陶瓷层的应 变容限很低，因此会限制这种体积变化，导致界面处会出现一定的残余压应力( 1g p a ) 。此外，t g o 和基体的热膨胀不匹配，在经历多次冷热循环以后也会产 生很大的残余应力( 3 6g p a ) ，有可能导致涂层失效剥落。另外，粘结层与陶瓷 层之间界面的粗糙起伏处也容易产生较大的应力集中，这一点对于a p s 制备的热 障涂层尤为关键，因为热喷涂涂层与基体主要以机械结合为主，需要基体表面具 有一定的粗糙度来保证涂层的结合【5 6 j 。 涂层的显微结构对涂层寿命也有很大的影响，文献 5 7 的研究结果表明：结 构致密，大孔隙少，细小孔隙均匀分布，并且有大量微小裂纹的涂层，其抗热震 性能比含有大孔隙，且大小、分布不均匀，没有小网络状裂纹的涂层要好，这是 因为涂层中微小裂纹的存在有利于释放热震过程中产生的热应力，大量孔隙的存 在会加速裂纹的扩展【5 引。 此外，还有其他一些可能导致涂层失效的原因，比如有害元素( 特别是s ) 的 在界面的偏析引起界面韧性下降，导致界面的断裂；粘结层中砧严重消耗，n i 元 素氧化后与t g o 中的a 1 2 0 3 形成脆性尖晶石结构的复合氧化物，致使涂层过早 失效；部件运行过程中受粒子冲击和外来物的破坏使t b c s 局部区域受压，导致 下面的粘结层局部过热而失效等【5 只6 0 j 。 总之，t b c s 的失效受多种因素的影响，失效机制非常复杂，目前的研究对 t b c s 失效机制有了一些初步的了解，但要完全定量分析t b c s 的失效过程并对其 寿命进行预测和评估还需要一个长期的过程。 综上，随着热端部件工作温度的不断提高，要获得性能更可靠，寿命更长的 z r 0 2 涂层，提高涂层制备工艺的稳定性，喷涂工艺参数的优化至关重要，但是等 离子喷涂过程非常复杂，影响因素多，z r 0 2 仍是目前制备热障涂层的主要材料， 从工艺和材料入手提高t b c s 的性能是目前研究的热点，因此，研究等离子喷涂 北京工业大学工学硕士学位论文 工艺对z r 0 2 涂层组织、性能的影响有重要意义。 1 6 本课题的主要研究内容 本文选用了三种z r 0 2 粉末，研究了喷涂工艺及粉末特性对涂层组织、性能 的影响，并初步分析了涂层失效机理，主要内容如下： 1 喷涂工艺参数，如喷涂距离、喷涂电流、气体流量和预热温度对陶瓷层结 合强度、孔隙率、沉积率的影响； 2 送粉角度对涂层组织性能及沉积率的影响。拟采用7 5 。、9 0 。和1 0 5 0 三种 送粉方式，研究其对陶瓷涂层结合强度、孔隙率及沉积率的影响； 3 粉末特性对涂层组织性能及沉积率的影响。拟采用三种粉：烧结破碎 z r 0 2 、纳米团聚z r 0 2 和团聚烧结z r 0 2 粉末，研究粉末特性对陶瓷涂层结合强 度、孔隙率及沉积率的影响； 4 研究不同组织结构及不同粉末制备涂层时的抗热震性能，通过热震试验对 涂层的寿命进行评估，并分析涂层的失效形式。 第2 章试验材料、方法及设备 第2 章试验材料、方法及设备 2 1 试验材料 2 1 1 基体材料选择 基于成本考虑，选择和高温合金化学成分接近的3 0 4 不锈钢作为基体材料， 其化学成分如表2 1 所示。试验中选用两种尺寸的试样，尺寸为2 5 m m x l 5 m m 的试样用来测试涂层结合强度；尺寸为4 0 皿4 0 r n m x 4 n 吼的试样用来测试涂层 的抗热震性能。 表2 - 13 0 4 不锈钢化学成分( w t ) t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f3 0 4s t a i n l e s ss t e e lc w t ) 2 1 2 涂层材料选择 涂层材料体系包括金属粘结层m c r a l y 和陶瓷面层7 w t y 2 0 3 z r 0 2 。金属粘 结层m c r a l y 喷涂粉末选用北京矿冶研究总院生产的n i c o c r a l y 粉末( 牌号 k f 1 1 3 a ) ，粉末粒度为4 4 - - 1 0 4 p m ，化学成分如表2 2 所示，粉末的微观形貌和 粒度分布如图2 1 所示。 表2 - 2n i c o c r a i y 粉末的化学成分( w t ) t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f n i c o c r a i yp o w d e r ( w t ) i ! 至三些奎茎三茎些圭茎呈耋圣 对n i c o c r a i y 粉末的微观形貌 曲m i c r o g r a p h o f n i c o c r a i y p o w d e r v 彘 隶 拦 粒径( um ) b ) n i c o c r a i y 粉末的粒度分布 b ) p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n o f n i c o c r a i y p o w d e r 图2 - 1n i c o c r a i y 糟末的微观形貌和粒度分布 f i g , 2 - 1 m i c m g r a p h a n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n o f n i c o c r a i yp o w d e r z r 0 2 粉末选用了三种：1 烧结破碎( s i n t e r e da n dc r u $ h e d ，简称s & c ) 的z r 0 2 粉末，由北京矿冶研究总院生产，牌号为k f - 2 3 0 ，粒度为4 4 7 4 9 m ，松装密度为 21 6 9 c m 3 ；2 纳米团聚( a g g l o m e r a t e dn a n o c r y s t a l l i n e ，简称a n ) 的z r 0 2 粉末， 由合肥健坤化工有限公司提供，纳米z r 0 2 一次粒度4 0 n m ，造粒后的粒度 2 0 - 4 0 p m ，松装密度为11 5g l c m 3 ；3 团聚烧结( a g g l o m e r a t e da n ds i n t e r e d ，简称 a s ) 的z r 0 2 选用 l cs t a r c k 公司生产的8 2 70 5 4 ，粒度为1 0 , - 4 5 1 1 m ，松装密度 为2 4 3 趴一。三种粉末的微观形貌和粒度分布分别如图2 - 2 、图2 - 3 和图2 4 所 示，可以看出粉末粒度基本呈正态分布。 藤 砷烧结破碎m 粉末的微观形貌 砷m i c r o 尊a p h o f s & c z r 0 2 p o w d e r b ) 烧结破碎z r 0 2 粉末的粒度分布 b ) p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n o f s & c z r 0 2p o w d e r 图2 - 2 烧结破碎z r 0 2 粉末的微观形貌和粒度分布 f i g2 - 2 m i e m g r a p ha n d p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no f s & c z r 0 2 p o w d e r 砷m i c r o g r a p h0 f a 盘n z r 0 2 p o w d 盯b 1 p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n o f a & n z r 0 2 p o w d e r 图厶3 纳米团聚z f 包粉末的微观形貌和粒宦分布 f i g2 - 3 n f i c r o g m p ha n d p a r t i c l cs i z e d i s m b u t i o n o f a & n z r 0 2 p o w d e r 舢团聚烧结z r 0 2 粉末的微观形貌 曲m i c r o g r a p ho f a & s z r 0 2 p o w d e r 孳 器 采 彘 拦 粒径( u 口) b ) 团聚烧结z r 0 2 粉末的粒度分布 m p a r t i c l es i z e d l s 口i b u t i o n o f a & n z r 0 2 p o w d e r 圉2 4 团聚烧结z r 0 2 粉末的微观形貌和粒度分布 f i g 2 - 4 m i c r o g r a p ha n d p e r t i c l es l z e d i s t r i b u t i o n o f a & s z r o z p o w d e r 2 2 涂层试样的制备及形貌分析 喷涂前将基体材料在丙酮中清洗除油后，在0 5m p a 的压力下用1 6 2 2 目棕 刚玉喷砂粗化，然后再用丙酮清洗待喷涂表面。采用美科9 m b 等离子喷涂设备 制各涂层，喷涂时将试样夹持在自制转胎上( 转胎设计图见附录) ，打底层和陶瓷 层厚度分别控制在1 0 0t a n 和3 8 0t a n 左右，喷涂中采用等离子喷枪直接对基体进 行预热，预热温度采用s m a r ts e n s o r a r8 8 2 a 型红外测温仪测量。 采用o l y m p u s b x 5 l m 立式光学金相显微镜及f e i q u a n t a 2 0 0 型扫描电镜 ( s e m ) 观察涂层微观