（材料加工工程专业论文）大容量mg3ni2mno2储氢材料传热传质研究.pdf

摘要 摘要 镁基储氢材料储氢容量大，并且吸放氢过程伴随一定的热效应，从而在氢气 的存储和热能存储等方面具有潜在的应用前景。但是由于纯镁的吸放氢动力学 性能比较差而无法发挥其在储氢以及储热方面的优势。本文选择自主开发的 m g 一3 n i 一2 m n 0 2 储氢材料作为研究对象，通过充氢球磨工艺制备具有纳米晶的储 氢复合材料，进而对其相关的储氢性能进行系统的研究，并在此基础上开发了 针对该种储氢材料的实际应用。 选择颗粒尺寸为1 1 t u n 的m g 3 n i 2 m n 0 2 储氢复合材料，对其本征储氢性 能进行系统研究；利用j m a 方程中a v r a m i 指数研究储氢材料吸放氢过程的相 转变行为，在此基础上推导出本征吸放氢动力学方程并进行数值模拟，结果表 明：m g 3 n i 2 m n 0 2 储氢材料具有良好的本征吸放氢动力学性能，温度和压力对 储氢材料的本征吸放氢动力学性能有影响，温度和压力不改变储氢材料相转变 规律，但改变相变速度；本征动力学方程计算的理论值能够较好的与实验结果 相吻合；吸氢过程根据动力学性能特征分成三个温度区间，a 区问内，温度越 高，其动力学性能越优异；b 区间，温度越高，其动力学则逐渐弱化，但是仍 能够以较短的时间完成吸氢；c 区间，则不能吸氢。 建立了针对m g 一3 n i 一2 m n 0 2 储氢材料反应床的传热传质数学模型，并采用 数值模拟技术进行计算，结果表明：与储氢材料的本征吸放氢动力学相比，反 应床需要利用较长的时间完成吸放氢过程。吸氢过程反应床温度迅速升高，不 同区域温度场和浓度场演变规律不同。靠近反应床壁面区域温度较低，吸氢速 度较快，并优先完成吸氢；心部则温度较高，其吸氢速度也较慢。放氢过程反 应床整体温度降低，靠近反应床壁面区域温度较高，放氢速度较快；心部温度 较低，放氢速度比较慢。吸放氢过程中，反应总是优先在边缘完成，后期的反 应主要集中在心部。 在储氢材料反应床传热传质数值模拟的基础上，系统的进行了 m g - 3 n i 2 m n 0 2 储氢材料反应床传熟传质的实验研究。反应床初始温度、入1 5 压 力以及孔隙率对储氢材料的累积吸氢动力学性能有影响；同样，反应床初始温 度以及孔隙率对累积放氢动力学性能产生影响。与储氢材料本征吸氢动力学性 哈尔滨上业大学工学博士学位论文 能不同的是：反应床初始温度越低，越有利于吸氢。对反应床操作参数优化得 出结论：在2 0 m p a 、1 5 0 、为0 5 3 的条件下能够在8 0 0 s 的时间内完成吸氢； 在l a t m 、3 6 0 、为0 5 3 时能够在3 5 0 0 s 的时间内完成放氢。通过对储氢材料 反应床传热传质相互作用的分析，定性的解释了反应床初始温度、入口压力以 及孔隙率对累积吸放氢动力学性能影响的规律，指出了改善反应床储氢性能应 该以传热速率作为设计标准，而不是有效导热系数。 根据储氢材料反应床储氢性能以及热效应的特点，设计了大容量蓄热式储 氢联合装置，并进行了相应的实验研究，结果表明：针对m g - 3 n i 2 m n 0 2 储氢 材料的吸放氢，蓄热式储氢联合装置能够在一定程度上有效提高能量综合利用 章。 关键词：镁基储氢材料；蓄热式储氢；吸放氢动力学；传热传质：a v r a m i 指数 t i a b s t r a c t a b s t r a c t m g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a li sv e r yp r o m i s i n gf o rh y d r o g e ns t o r a g ea n d h e a ts t o r a g ea p p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t st h e r m a lc a p a c i t ya n dh e a te f f e c t b i nf a c t , t h ep u r em gi sr a r e l yc o n s i d e r e df o rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n sb e c a u s e o ft h ep o o r h y d r i d i n ga n dd e h y d r i d i n gp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，t h em g 一3 n i - 2 m n 0 2 i sf a b r i c a t e db y b a l lm i l l i n gu n d e rh y d r o g e na t m o s p h e r e ，a n dt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y ap r o t o t y p es y s t e mf o ra p p l i c a t i o ni sd e v e l o p e do nt h e b a s eo ft l l i sr e s e a r c h t h ei n t r i n s i ca b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nk i n e t i c sp r o p e r t i e so fm g - 3 n i - 2 m n 0 2 h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sw i t ha na v e r a g ep a r t i c l es i z eo f a b o u t1 1 d mi sm e a s u r e d s y s t e m a t i c a l l y t h ei n d e xa v r a m io fj o h n s o n - m a h l - a v r a m ie q u a t i o ni su s e dt os t u d y t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o r o nt h i sb a s i s ，t h ei n t r i n s i ck i n e t i c se q u a t i o ni s d e v e l o p e da n dc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em g 一3 n i 一2 m n 0 2h y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n ti n t r i n s i ch y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ，a n dt h a tt h e t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ed on o tc h a n g et h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nr u l e ，t h o u g h 血e y h a v ee f f e c to nh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa n dp h a s et r a n s f o r m a t i o nv e l o c i t y t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sa g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s d u r i n ga b s o r p t i o n ， t h et h r e et e m p e r a t u r ez o n e sa r ed i v i d e da c c o r d i n gt ot h ek i n e t i c sc h a r a c t e r f o rz o n e a ，t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h em o r ee x c e l l e n tt h ek i n e t i c sp r o p e r t yi s f o rz o n e b ，t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h ew e a k e rt h ek i n e t i c sp r o p e r t yi s ，d e s p i t et h ef a c t t h a tt h eh y d r o g e na b s o r p t i o np r o c e s sc a nb ef i n i s h e di nr e l a t i v e l ys h o r tt i m e f o r z o n ec ，t h eh y d r o g e nc a nn o tb ea b s o r b e d b o t hh e a ta n dm a s st r a n s f e rm o d u l ef o rt h em g - - 3 n i - 2 m n 0 2r e a c t i o nb e di s d e v e l o p e da n dc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wm a t c o m p a r e dw i t ht h ei n t r i n s i c h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fm g - 3 n i - 2 m n 0 2 i tt a k e sm o r et i m ef o rt h er e a c t i o n b e dt oc o m p l e t et h ea b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n d u r i n ga b s o r p t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo f t h er e a c t i o nb e dr i s e s ，a n dt h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r ef i e l da n dc o n c e n t r a t i o nf i e l da t d i f f e r e n tl o c a t i o n si sd i f f e r e n t t h et e m p e r a t u r en e a rt h ew a l li sl o w , a n dt h e a b s o r p t i o nr a t ei sr a t h e rf a s t ；t h et e m p e r a t u r en e a rt h ec e n t e ri sr e l a t i v e l yh i 曲，a n d 1 1 1 哈尔滨工业大学下学博士学位论文 t h ea b s o r p t i o nr a t ei sl o w d u r i n gd e s o r p t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o nb e d d e c r e a s e s t h et e m p e r a t u r en e a rt h ew a l li sr e l a t i v e l yh i g h ，a n dt h ed e s o r p t i o nr a t ei s f a s t ；w h i l et h et e m p e r a t u r ea tt h ec e n t e ri sl o w , s ot h ed e s o r p t i o nr a t ei ss l o w o nt h eb a s i so fn u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft h eh e a ta n dm a s st r a n s f e ro ft h e m g - 3 n i - 2 m n 0 2r e a c t i o nb e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho f t h i sm a t e r i a li sp e r f o r m e d n ei n l e tp r e s s u r e 、i n i t i a lt e m p e r a t u r ea n dp o r o s i t yh a v ee f f e c to nt h ea c c u m u l a t e d a b s o r p t i o nk i n e t i c s ，a n dt h ei n i t i a lt e m p e r a t u r ea n dp o r o s i t yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t h ed e s o r p t i o nt o o c o m p a r e d 、i 血t h ei n t r i n s i c h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s 。t h e l o w e rt h ei n i t i a lt e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o nb e di s ，t h ef a s t e rt h ea b s o r p t i o nr a t ei s t h ea b s o r p t i o nc a l lb e f i n i s h e d f a s t u n d e r t h ec o n d i t i o n o f 2 0 m p a 、1 5 0 、- - 0 5 3 ； a n dt h ed e s o r p t i o nr a t ei sf a s tu n d e rt h ec o n d i t i o no fl a t m 、3 6 0 * ( 2 t h r o u g ha n a l y s i s o nt h ei n t e r a c t i o no fh e a ta n dm a s st r a n s f e ri nt h er e a c t i o nb e d ，t h ee f f e c to fi n l e t p r e s s u r e 、i n i t i a lt e m p e r a t u r ea n dp o r o s i t y o nt h ea c c u m u l a t e da b s o r p t i o na n d d e s o r p t i o na l ed i s c u s s e dq u a l i t i v e l y f o rt h ei m p r o v e m e n to fr e a c t i o nb e dd e s i g n ， m o r ee m p h a s i ss h o u l db ep u to nt h eh e a tt r a n s f e rv e l o c i t yr a t h e rt h a nt h ee f f e c t i v e t h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h eb i gc a p a c i t yh e a ta n dh y d r o g e ns t o r a g ea p p a r a t u si sd e s i g n e da n df a b r i c a t e d ， a n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa l em e a s u r e d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a t ，f o rt h e a b s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n o f m g 一3 n i 一2 m n 0 2 ，t r a d i t i o n a le n e r g i z a t i o n i s u n r e a s o n a b l e ，a n dt h eh e a ta n dh y d r o g e ns t o r a g ea p p a r a t u sd e v e l o p e di nt h ep r e s e n t s t u d yb yt h ea u t h o rc a ni m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fe n e r g yu t i l i z a t i o nt os o m ee x t e n t k e y w o r d ：m g b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ；h e a t a n d h y d r o g e ns t o r a g e ； a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nk i n e t i c s ；h e a ta n dm a s st r a n s f e r ；a v r a m ii n d e x i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1引言 随着现代科技发展，人类对能源的需求越来越大，同时对能源品质的要求也 越来越高，因此以石油为主的能源体系正在发生深刻的变化。未柬能源主要是 以原子能和太阳能为主，其能量形式是热能和电能。这两种能量形式的不可存 储性，制约了其广泛的应用。为使能量充分有效的利用，应该有最佳形式的二 次能源。氢能清洁，以水作为原料，因此成为能量存储形式的首选，图1 一l 是 未来氢能应用构想圈【l l ，从中可以看出氢能应用的广泛性，因此围绕氢气的制 备、存储、转换以及应用的研究正在全面展开。金属储氢材料能够安全高效的 存储氢气，并且金属储氢材料在吸放氢的过程中所伴随的物理化学变化使得其 具有非常广泛的应用前景。 图1 - 1 氢能应用网络构想图 f i g 1 1t h es c h e m a t i cs k e t c ho f h y d r o g e ne n e r g ya p p l i c a t i o n 传统的储氢方式有两种，一是利用高压气瓶存储氢气，其缺点是效率低， 同时需要钢瓶具有耐高压、防泄漏的特性，条件要求比较苛刻；二是把氢气液 - 1 - 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 化，这种方法的缺点是液化氢气需要消耗额外的能量，同时对存储液化氢的容 器提出了相当严格的条件。利用金属储氢材料储氢，其储氢密度可以是标准状 态下氢气的1 0 0 0 倍，可与液念氢的密度想媲美，甚至在某些条件下超过液态氢， 达到固态氢密度；并且存放金属氢化物的容器不用太复杂；经金属氢化物释放 的氢气纯度也很高。 金属储氢材料除了具有安全高效储氢的特点外，还具有对各种不同形式的 能量进行转换的功能，即可以进行热能与氢化学能之间、热能与机械能之间可 逆转换。特别是镁基储氢材料吸氢时所释放的高品质热量对传统的蓄热材料提 出了有力的挑战，利用氢压做功的高效率以及无噪音的特点，使得储氢材料实 用化展现出诱人的前景。 利用金属储氢材料的特点，还可以在其它领域有所应用，例如：利用金属 与氢反应的可选择性，开发氢气的分离、精制技术；在热核反应堆的实验中， 对用金属氢化物回收和存储氘的技术进行研究：利用金属储氢材料存储的氢气 对有机化合物的氢化反应有极高活性的特点，研究化学合成催化剂；利用储氢 材料可以进行空调研究，该种空调具有无污染、无噪音、效率高等特点。 在迄今为止所开发的上千种金属储氢材料中，镁基储氢材料由于储氢容量 高，理论容量可达7 6 ( ) 、价格便宜、地球储量丰富而备受人们瞩目。目前， 通过添加催化剂以及合理的机械合金化工艺，已经制备出具有优异吸放氢动力 学性能的镁基储氢材料【2 】，但是针对大容量镁基储氢材料储氢器的系统研究， 在世界范围内几乎是空白。镁基储氢材料大规模的商业化应用，需要解决的关 键技术包括以下几个方面： 1 ) 镁基储氢材料具有优异的本征吸放氢动力学性能并具有合理的使用寿 命【3 ，4 】； 2 ) 镁基储氢材料反应床良好的传热特性口】： 3 ) 镁基储氢材料反应床的传质特性1 6 】； 4 ) 有利于镁基储氢材料传质传热的反应床设计。 1 2 镁基储氢材料吸放氢本征动力学性能研究 金属储氢材料的本征动力学性能反映了材料在吸放氢时固有的反应速率。 针对镁基储氢材料储氢性能的改善，主要是通过新的材料制备方法和合理的材 第】章绪论 料配方设计，获得具有优异储氢性能的材料，进而研究其固有的吸放氢速率【7 。1 引。 1 2 1 镁基储氢材料本征动力学性能影响因素 1 2 1 1镁基储氢材料配方设计众所周知，纯镁的吸放氢动力学性能很差 “4 ”】，近年来，通过在纯镁中填加催化剂，并利用机械合会化方法可以制备复合 良好的镁基储氢材料 1 6 - 2 4 ，并且能够保持较大储氢量( 5 ) 。通常填加的催 化剂按照性质可分为元素催化剂及化合物催化剂，催化剂种类不同，其实现的 催化效果也各有区别，从而导致镁基储氢材料最终的储氢性能具有一定的差别。 表1 1 列出了部分填加不同催化剂的镁基储氢材料储氢性能。 表1 1 镁基储氢材料储氢性能指标 t a b l e l - 1t h el i s ta b o u th y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so f m g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l 储氢量 吸氢时间 放氢时间 放氢压力 吸氢温度 放氢温度 材料配方 w t ss衅a m g h 2 【1 6 1 5 93 0 01 8 0 0o3 0 03 0 0 m g h 2 c u o t l 6 】 5 89 01 3 2 0 0 3 0 03 0 0 m g h 2 m n 2 0 3 【1 6 】 4 98 02 9 0o3 0 03 0 0 m g h 2 c r 2 0 3 1 1 6 1 4 3 7 0 3 0 0 0 3 0 0 3 0 0 m g h 2 f e 3 0 4 1 6 】 4 27 01 8 0o3 0 03 0 0 m g h 2 v ) 0 5 f j 6 1 3 9 6 01 8 0o 3 0 0 3 0 0 m g - l a n i 5 # 4 i 3 52 0 0 03 5 0o 0 1 52 92 0 0 n i g h 2 5 v t l 9 j 5 56 02 0 0 0o 0 1 52 0 02 2 5 m g h 2 5 t i 【2 0 】 5 06 02 0 0o 0 1 52 0 03 0 0 m g h 2 5 m n l 2 0 】 5 8 1 8 0 6 0 0 0 0 1 5 2 0 0 3 0 0 m g h 2 5 f e l 2 0 l 4 12 0 03 0 00 0 1 52 0 03 0 0 m g h 2 5 n i l 2 0 4 8 8 0 04 0 00 0 1 5 2 0 0 3 0 0 m g - 3 n i - 2 m n 0 2 【2 3 j 6 35 05 0 00 11 6 02 8 0 m g 3 n i i c r c l 3 2 2 】 6 | 3 6 3 4 5 00 11 6 02 9 0 m g - 3 n i - 2 c r 2 0 5 86 09 0 0o 12 0 02 9 0 m g 3 n i 2 v 2 0 5 i 矧 5 85 86 0 00 1 2 0 0 3 0 0 m g - 3 n i 2 z n o 【2 3 j 4 24 01 1 0 00 12 0 03 0 0 1 2 1 2 温度影响温度在镁基储氢材料吸放氢的不同阶段将扮演不同的角色。 吸氢过程中，如图1 2 所示【2 5 】，在一定的温度范围内，镁基储氢材料吸氢过程 一3 - 哈尔滨t 业大学工学博士学位论文 温度越高，越有利于吸氢，但是其它类型的储氢材料吸氢时温度高反而不利于 吸氢2 6 1 。放氢过程温度越高，越有利于放氢，如图1 3 所示。 图1 - 2 镁基储氢材料吸氢动力学性能| 2 6 l f i g 1 2t h ea b s o r p t i o nk i n e t i c so f m g - b a s e d h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l 【2 6 1 图1 - 3 镁基储氢材料放氢动力学性能 f i g 1 - 3t h ed e s o r p t i o nk i n e t i c so f m g b a s e d h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l l 2 6 】 1 2 1 3 压力影响吸氢过程中，压力越高，镁基储氢材料表现出良好的吸氢动 图1 4 镁基储氢材料吸氢过程压力 对储氢性能的影响田】 f i g 1 - 4t h ee f f e c to f p r e s s u r eo nt h e a b s o r p t i o nk i n e t i c so fm g - b a s e d h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l 【2 7 j 越小，越有利于放氢恻，如图1 - 5 所示。 | + - _ * 图1 - 5 镁基储氢材料放氢过程乐 力对储氢性能的影响口8 1 f i g 1 - 5t h ee f f e c to f p r e s s u r eo nt h e d e s o r p t i o nk i n e t i c so f m g - b a s e d h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l 【2 8 l 第l 蕈绪论 1 2 2 镁基储氢材料吸放氢机理的研究 针对镁基储氢材料吸放氢机理的研究，大多停留在讨论阶段，有关的理论 研究并不完善。目前研究镁基储氢材料本征吸放氢动力学有两种观点： 形核长大模型：即利用形核长大理论1 2 9 - 3 1j ，把吸氢过程看作是m g h 2 的形核 长大过程，而放氢过程则是镁形核长大的相变过程，利用相变动力学方程 j o h n s o n m e h l a v r a m i 对其进行吸放氢动力学的研究。 化学反应模型：这一种观点主张从原子水平出发，根据气相一固相化学反应 的原理，把吸放氢过程分为几个步骤1 3 2 1 ”j ，即： 1 ) 氢分子通过气相传质达到储氢材料颗粒的表面： 2 ) 氢分子在颗粒表面分解成氢原子； 3 1 氢原子通过扩散达到a 邝界面； 4 1 氢化反应，即+ h = b ； 进而研究每个步骤对其动力学的影响。 e s r u d m a n l 3 4 1 等人很早在研究储氢材料的动力学性能时认为，储氢材料吸 放氢过程是一个相变过程，即a ( 氢在镁中的固溶体) 相和b ( m g h 2 ) 相之间 的相互转变；并且认为新相首先是在颗粒表面的有限位置形核，而后新相逐渐 长大。但是s u d a l 3 3 3 5 3 6 】和他的合作者把氢化过程看作是一个复杂的气一固化学 反应，氢化过程动力学性能来源于化学反应的动力学。n a h m 【37 】利用化学反应模 型研究的结果认为：未反应核心的收缩模型能够很好的与动力学试验数据相吻 合，但是c s w a n g 3 8 1 认为n a h m 提出的模型中有两点需要进一步探讨：( 1 ) 氢 原子的表面过程没有考虑，而表面过程恰恰是氢分子分解成原子的过程；( 2 ) n b 是一个相转变过程。氢化速率必须由相转变动力学来描述，而不是化学 反应动力学。由于a 相是一种固溶体，b 相是另一种氢基固溶体，相a b 转 变事实上是1 3 相从过饱和口固溶体中沉积出来。 1 3 金属储氢材料反应床传热研究 1 3 1 金属储氢材料反应床传热规律 储氢材料具有优异本征吸放氢动力学性能是进行商业化应用的前提，存放 储氢材料的装置实际上是一个会属一氢系统反应器( 床) ，金属储氢材料的吸放 - 5 - 哈尔滨工业大学工学博十学位论文 氢过程伴随一定的热效应，吸氢过程放出热量，放氢过程吸收热量，而温度的 高低将直接影响储氢材料反应床的吸放氢速率及各种性能指标p “4 ，因此热量 传递的快慢是反应床设计中需要考虑的问题。在多数情况下，储氢材料在反应 床内是以多孔介质的形式存在，因此其导热性能很差【4 “4 2 o 在金属储氢材料反 应床中，改善传热效果是关键技术之一。 金属储氢材料反应床内的传热过程包括： 1 1 储氢材料颗粒之间相互接触及空隙内氢气流体的导热过程； 2 ) 孔隙内氢气的对流换热； 3 ) 颗粒( 固体骨架) 或氢气问的辐射换热； 对于金属储氢材料反应床传热研究，为了研究问题的方便，通常把以上三 种传热机理的综合作用，用有效导热系数表示。测量有效导热系数的方法有两 种，即动态法和静态法1 4 。动态法所要测的有效导热系数是由导热微分方程求 得的，这种方法比较复杂，因此一般利用静态法测量储氢材料的有效导热系数。 1 3 2 影响金属储氢材料反应床有效导热系数的因素 1 3 2 1 氢压的影响试验表明，氢气的压力对金属储氢材料反应床的有效导热 系数具有一定的影响。随着氢压的变化，不同种类的会属储氢材料的有效导热 系数表现出相似的变化规律。图1 - 6 是e h a h n e l 4 4 等人的研究结果。随着氢压的 变化，金属储氢材料的有效导热系数呈s 变化，在氢气压力较小时，有效导热 系数变化很小，随着压力增大，有效导热系数变大；当压力到达一定值时，则 储氢材料的有效导热系数基本稳定。 一 i ； !叠 霪 ，： j r ”， ：l 凌| z 薯i ，：l 拳i 臻b ； r 以缓 斗铲 j 秉i “il 毋 秘獬t h - ) 图1 - 6 压力对储氢材料有效导热系数的影响h 4 】 f i g 1 6 t h ee f f e c to fp r e s s u r eo nt h ee f f e c t i v et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l f 4 4 】 - 6 - 第1 覃绪论 1 3 2 2 氢浓度的影响余属储氢材料中氢原子浓度的变化，同样对有效导热 系数有影响。图1 7 是氢浓度对金属储氢材料有效导热系数的影响变化曲线。 即随着氢浓度含量的增大，l ( c f r 基本以增大的趋势变化m “5 蚓。 当金属储氢材料吸收氢原子，氢原子主要占据储氢材料的晶格间隙，随着 氢原子在储氢材料中含量的增多，必然导致金属晶格的膨胀变化，从而使储氢 材料颗粒之间的接触面积增大，表现出对传热的贡献。在放氢的过程中，由于 储氢材料颗粒减小，因此随着反应分数的增加，则有效导热系数随之降低，j o r g k a p i s c h k e 等人1 4 7 1 利用瞬态法测量镁基储氢材料放氢过程的有效导热系数时证 明了这一点。但在考虑储氢材料膨胀因素对传热的影响比较复杂，因此在许多 情况下，研究会属储氢材料反应床的传热效果时往往忽略该因素的影响。 从图1 7 中还可以观察到，温度对其k f r 也具有一定的影响，温度升高时， 储氢材料有效导热系数增大。 【 o ：一。 孵_ f - 一一， ， - f 甲 p 。 式盘 严 。f 一” i j b 批hl m i i ， ：蔓l 删瑚j # l e o 螂i 刮 | 0 i f 鼬m l h i l h 州蒯) 图1 7 氢浓度对储氢材料有效导热系数的影响”8 f i g 1 - 7 t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no nt h ee f f e c t i v et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fh y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l h 5 1 1 4 改善金属储氢材料反应床传热的途径 1 4 1 强化金属储氢材料本身传热的途径 强化金属储氢材料自身传热，主要是通过对储氢材料本身进行合理的处理 从而在一定程度上提高其有效导热系数。 1 4 1 1多孔金属储氢材料压片多孔金属储氢材料压片是将金属储氢材料粉 - 7 。；扩搴。r ，llij_ 哈尔滨t 业大学t 学博士学位论文 图1 - 8 金属储氢材料压片川 f l g 1 8t h em e t a lh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a lp e l l e t 【5 末和导热性好的一些粉末，如铝、铜等均匀混合，在一定的工艺条件下压制成 片，这种形状的获得，有效的提高了金属储氢材料的有效导热系数【4 8 4 9 j 。目前， 德国的d a i m l e r - b e n z 等机构【5 0 】正在从事多孑l 金属储氢材料压片的研究工作。合 格的压片必须能够经受多次吸放氢循环而不破裂，利用专j f l j 4 8 ，4 9 的工艺路线 制备的金属储氢材料压片经过6 0 0 0 次的循环吸放氢试验后仍不破碎。图1 - 8 是 l a n i 5 储氢材料的压片p “。 1 4 1 2 浆状金属储氢材料在金属储氢材料中加入一些有机高分子物质，获得 具有可流动特点的金属储氢材料浆。储氢材料这样一种存在形式，同样可以有 效改善其吸放氢速度。日本的大阪工业技术试验所已作了不少有关这方面的工 作5 2 l 。 应用浆状金属储氢材料，既可以在一定程度上提高材料的有效导热系数， 同时也减少了储氢材料粉末随氢气流动散溢，进一步改善了反应器的气密性和 润滑性，因此在应用中占有一定的优势。但是应用浆状金属储氢材料，会存在 气液相分离以及气体在液相中的传质问题，对反应床的设计要求提高，从而在 一定程度上限制了其实际应用。 1 4 1 3 储氢材料颗粒表面镀铜的压块这种方法是在储氢材料压片制备方法 的基础之上发展起来的。在金属储氢材料粉体的表面镀上一层铜，既可以有效 改善材料有效导热系数，同时也防止了储氢材料吸放氢循环粉化。比较典型的 是由日本的h i s h i k a w a 等人提出镀铜压块制备法【5 3 ，“l ，镀钶之前先对储氢材料粉 一8 一 第1 章绪论 末进行敏化处理，然后在1 0 0 1 0 0 0 m p a 下压制成片。根据文献报导，镀铜压块 具有良好的效果。图1 9 t 5 那是金属储氢材料颗粒表面镀铜前后传热效果的比较， 显然，经镀铜处理的的反应床导热速度快。 图1 - 9 金属储氢材料颗粒镀铜前后传热效果比较1 5 3 】 f i g 1 9t h ec o m p a r i s o no f m e t a lh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a lg r a i nc o p p e r i z e da n d u n e o p p e r i z e d 【5 w 1 4 1 4 薄膜状金属储氢材料利用真空蒸镀、离子溅射、离子扩散渗镀等方法， 将金属储氢材料镀在石英、烧结金属等基体上，从而获得薄膜状储氢材料1 4 玉5 5 5 6 i 。这种形式的储氢材料不易出现粉化现象，同时提高有效导热系数，但是以 降低吸氢量为代价。目前，薄膜状储氢材料大多应用于氢气的分离以及透氢电 极。 1 4 1 5 非晶态金属储氢材料随着加工手段的进步 5 7 , 5 8 i ，可以制备出非晶储氢 材料，非晶储氢材料除了具有优良的储氢性能以外，在改善传热性方面亦有突 出的表现。 1 4 1 6 储氢材料内嵌膨胀石墨 美国的k w a n gj k i m 等人1 5 9 , 6 0 1 采用一种被称 做是可再压缩膨胀石墨新技术，把金属储氢材料和多孔膨胀石墨制备成一种致 密体( c o m p a c t ) ，当氢气传输的量足够时，这种石墨表现出良好的传热效果。 具体的操作为：以可膨胀石墨作为连接相，均匀的分布于金属储氢材料中，石 墨和储氢材料之间没有反应，然后把它们压制成多孔体，这种方法既简单，又 经济，具有很大的应用潜力。图l 一1 0 是制备的金属储氢材料与膨胀石墨的成型 体。 哈尔滨t 业大学下学博士学位论文 图i 1 0 膨胀石墨及储氢材料一石墨成型体9 f i g 1 - 1 0e x p a n d e dg r a p h i t ea n dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l - g r a p h i t ec o m p a c t l ”1 1 4 2 有利于传热的反应床结构设计 金属储氢材料的填充方式与反应床的设计同样对反应床传热性能具有重要 的影响，许多研究者根据不同材料的传质传热特性，设计出不同的反应器，所 有的反应器设计都要保证良好的传热特点。 m g r o l l 等人1 采用在反应床内镶嵌铝泡沫的方法能在一定程度改善其传 热效果，其储氢器的设计如图1 1 1 所示，所添加的铝泡沫内具有 9 0 的空隙， 在空隙内可以添加储氢材料粉末体，铝泡沫的有效导热系数可达1 2 w m k 。同 样，在改善导热性方面可以用铜和镍来代替铝。 1 s h e f l t “1 等设计的h y c s o s 容器，如图1 1 2 所示，用内装泡沫a l 和储氢 材料粉末的a i e u d , 罐装入不同的容器中，从而把氢化物床分成一系列的小单元， 这样既能改善传热效果，又能有效的防止氢化物容器的变形与开裂。mn a g e l f 6 ” 也是使用泡沫铝来提高导热系数，结果表明储氢材料系统导热率提高到 5 7 w m l k 。 德国的e w i l l e r s 63 】等人设计的储氢器如图1 1 3 所示，每个储氢器内有七个 柱状的反应床呈六角形连在一起，反应床内用于强化传热的基体材料是铜，呈 螺旋型焊于反应床的内壁，这种结构的反应床导热系数为7 w m k 。 一1 0 第1 章绪论 图1 - 1 1 添加铝泡末储氢器截面图6 1 1 图1 - 1 2 氢化物床分割成系列小单元1 f i g , 1 1 1t h e r e a c t o r f i l l e db y a i f o a m 叫 f i g 1 1 2 t h eh y d r i d eb e dd i v i d e d i n t os o m eu n i t 降l j 图1 1 3 储氢器形状及截面图6 3 1 f i g 1 1 3t h es h a p eo f r e a c t o ra n d s e c t i o nf i g u r e 哪l 为了提高导热性，在储氢器内加设翅片。图1 1 4 中a 是美国开发的用于热 泵的储氢材料反应器【6 5 1 ，属于内翅片式，其形状设计为由内径是2 5 4 m m 的铜 管和六条长方形铜翅片组成，端部与氢气管相连，翅片之间填装储氢材料，内 翅式反应器的翅片也可以是垂直于容器轴线方向的金属薄片。这种反应器结构 有利于反应床快速的传热。图中b 是隔壁式反应床，即在密闭容器的内部设置 有间隙的平行多孔板和加热冷却部件，储氢材料填充在间隙之间来强化传热。图 中c 是列管式反应器，这种反应器是将储氢材料分装在若干单管内，再将单管按 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 一定距离和规则平行排列，与容器组合成多管组合式热交换器，也可以有效增加 储氢材料与周围环境的换热面积。反应器中每根单管均可视为一个小的反应器。 c 图1 1 4 反应器示意图| 6 5 】 a ：内翅片反应器b 隔壁式反应器c 列管式反应器 f i g 1 1 4 t h es c h e m a t i cs k e t c ho f r e a c t o 一】 a ：t h ei n n e rf i nr e a c t o rb ：t h ep a r t i t i o nt y p er e a c t o r c ：t u b ea r r a yr e a c t o r 1 5 金属储氢材料反应床传质特点 金属储氢材料在反应床内的传质，总是与传热过程密切相关脚j 。在早期的 研究中，把传质过程看作是氢气在多孔储氢材料中渗流以及氢气与储氢材料反 应的综合作用6 7 6 8 】。m r a mg o p a l 等人在对l a n i a l o3 储氢材料环行柱状反应 床的传质研究中，把氢气的渗透过程以及反