（高分子化学与物理专业论文）α二亚胺镍配合物催化4甲基1戊烯聚合研究.pdf

中山大学硕士学位论文a - - - e 胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯的聚合研究 及二亚胺镍配合物催化 4 甲基1 戊烯的聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：潘锦 指导老师：伍青教授 摘要 本论文根据文献，合成了典型的a 二亚胺镍配合物( 1 ，2 ，3 ，4 ) ，在助催化剂 的作用下，进行4 _ 甲基1 戊烯的聚合研究。 3 b r ，爵 2 4 通过改变温度、铝镍比等反应条件，得到了4 甲基1 戊烯( 4 m p l ) 均聚的 最佳条件：t = 4 0 。c ，n a l n n i = 5 0 0 。在此条件下，1 m a o 体系的活性可以达到4 3 8 k gp o l y m e r ( m o ln i 4 m p l h ) ，单体转化率达到5 2 o ，分子量达到2 1 7k g m o l 一， v 摘要 活性比传统的应用于4 m p i 聚合的z i e g l e r - n a t t a 体系高很多，与单茂催化体系的 活性相当。 研究结果表明，1 m a o 催化体系在o 下对4 m p l 具有活性聚合的特征，在 5 h 后分子量分布仍然能维持在1 2 0 以内，1 5 h 后分子量与单体转化率依然成线 性关系，这比已经报道的活性配位聚合体系的时间有了显著的提高。通过考察主 催化剂浓度和单体浓度对聚合反应的影响，得到了o 下聚合体系的动力学方程： 砌= 知 4 m p l 】 e a t l 引。 由于a 二亚胺镍配合物金属中心的“链行走”作用，反应得到的聚合物的结构 与传统的聚4 _ 甲基1 戊烯( t p x ) 的结构有很大的不同，出现了甲基支链和长 支链，支化度明显下降( 3 3 3 1 0 0 0 c ) ，且随着反应温度的升高而逐渐下降，说 明聚合过程中发生了2 ，1 插入和l ，链伸直作用。 由于4 m p i 本身的结构特点，得到的聚合物的结构与用同样催化体系得到的 直链a 烯烃的结构有很大的差异。核磁共振谱图、红外光谱图、d s c 谱图的结 果表明，聚合物不存在连续i 拘( c h 2 ) n ( 庀6 ) 结构。 通过对聚合物结构的分析，结合相关文献中提及的仅二亚胺镍催化体系催化 乙烯、己烯聚合的机理，提出了可能的聚合机理。该机理可以很好的解释聚合物 支链的形成以及热转变温度、核磁谱图的变化。 关键词：口二亚胺镍配合物，4 甲基1 戊烯，活性聚合，结构 v 中山大学硕士学位论文咖二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯的聚合研究 s t u d y 0 1 14 - m e t h y l - - 1 - p e n t e n ep o l y m e r i z a t i o n b y 仅一d i i m i n en i c k e lc o m p l e x m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：j i np a n s u p e r v i s o r ：p r o f w uq i n g a b s t r a c t t h ec l a s s i c a la d i i m i n en i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ( 1 ，2 ，3 ，4 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n du s e do n4 - m e t h y l - l - p e n t e n e ( 4 m p l ) p o l y m e r i z a t i o na c t i v a t e dw i t he o e a t a l y s t 1 n n 、m b 、1 3 r 2 34 t h er e a c t i o nc o n d i t i o nl i k et e m p e r a t u r e ，a i n ir a t i ow a sc h a n g e di no r d e rt o f i n dt h eo p t i m a lc a t a l y t i cc o n d i t i o n w h e nt - _ _ 4 0 。c ，n a n n i = 5 0 0 ，t h ea c t i v i t yo f 1 m a os y s t e mi su pt o4 3 8k gp o l y m e r ( m o ln i 4 m p1 h ) ，w h i c hi sh i g h e rt h a n i x t h a tg a i n e db yz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s ta n ds i m i l a rt oh a l f - m e t a l l o c e n ec a t a l y t i cs y s t e m , a n dt h ec o n v e r s i o no fm o n o m e rc o u l d r e a c h5 2 o ，a n dt h en u m b e ra v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e ri s2 1 7k g 。m o f l t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t1 m a o s y s t e n l h a st h ec h a r a c t e ro fl i v i n g p o l y 脚吡a t i o na t0 c a f t e r5 h sp o l y m e r i z a t i o n , p d io ft h ep o l y m e r si ss t i l lb e l o w 1 2 0 ；a n d o ft h ep o l y m e rg a i n e da f t e r15 hi ss t i l ll i n e a rw i t ht h ec o n v e r s i o no f m o n o m e r t h em a i n t a i n i n gt i m eo ft h i sl i v i n gp o l y m e r i z a t i o ns y s t e mi sf a rl o n g e r t h a nt h a th a dr e p o r t e d f r o mak i n e t i cs t u d yo ft h e4 m p1p o l y m e r i z a t i o na to * c ，t h e p o l y m e r i z a t i o nr a t e c a nh ee x p r e s s e db yt h ef o r m u l a t i o n ：昂= 知【4 m pi 】x c a t 1 刀 b e c a u s eo fc h a i n - w a l k i n go fa - d i i m i n en i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ，t h es t r u c t u r eo f p o l y m e r si sf a rd i f f e r e n t 劬mt h et p xg a i n e db ye a r l y - t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t s t h e r ea r em e 1 y lb r a n c ha n dl o n g - c h a i nb r a n c hi nt h ep o l y m e r so b t a i n e di nt h i s e x p e r i m e n t ，a n dt h eb r a n c h i n gd e g r e e ( 3 3 3 10 0 0 c ) d e c r e a s e sw i t hr a i s i n g t e m p e r a t u r e t h a ti n d i c a t e s2 ，1 - i n s e r t i o na n d1 ，一e n c h a i n m e n th a p p e nd u r i n gt h e p o l y m e r i z a t i o n s i n c et h es t r u c t u r eo ft h em o n o m e r , t h es t r u c t u r eo fp o l y m e r si sd i f f e r e n tf r o m t h a tp o l y m e r i z e df i o ml i n e a ra - o l e f i n st o o t h er e s u l t so f1 3 c n m r , f t i ra n dd s c i n d i c a t et h a tc o n s e c u t i v e ( c h 2 ) n ( 屺6 ) i sn o te x i s t e di nt h ep o l y ( 4 m p 1 ) s t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo f4 m p 1 p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db y 口一d i i m i n e n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sa c t i v a t e dw i t hc o c a t a l y s t i sp r e s e n t e da n dd i s c u s s e d t h e m e c h a n i s mc a ne x p l a i n st h ef o r m a t i o no fb r a n c h e da n dt h ec h a n g eo ft h et h e r m a l t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d1 3 c n m r k e y w o r d s ： a d i i m i n e n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ，4 - m e t h y l 1 - p e n t e n e ，l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n , s t r u c t u r e x c t 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯的聚合研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程 学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单 位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本 声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：蠢锋 日期：研年6 月；e t q 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯的聚合研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人就读中山大 学化学与化学工程学院期间，在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果，本人确保其实验数据的真实性。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：裔锋 日期岬年6 月岁日 口二亚胺镍配合物催化4 - 甲基1 戊烯的聚合研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者躲岛锋 日期：砷年6 月多e l 看日 芝吣 r二月厂1、_ ，f，ll铲 签 汐 币 罚 师 期 中山大学硕士学位论文a 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯的聚合研究 第1 章前言 由于力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格 低廉等优点，聚烯烃已成为塑料工业的第一大品种。其中，聚乙烯树脂( p e ) 是聚烯烃树脂中产量最大的品种。 目前，聚烯烃主要是采用自由基聚合和配位聚合两种方法制备。自由基聚合 需要在高温、高压下进行，反应条件苛刻，产物结构不易控制，因此其发展受到 限制。配位聚合是以过渡金属配合物为主催化剂，在较低的温度和压力下进行， 产物的结构和性能易于控制和设计。而活性聚合由于不存在链转移和链终止等副 反应，能够控制聚合物的一次结构，是聚合物分子设计中最有效、最方便的方法 【l l 。因此，烯烃活性聚合既具有重要的科学意义，又有较好的应用前景，得到迅 速的发展。 本章将主要综述支化聚乙烯的制备以及活性聚合的发展历程，从而提出本论 文的研究内容。 1 1 支化聚乙烯 支化聚乙烯由于主链上有支链而具有良好的柔韧性、延展性、流变性、成 膜性和透明性，成为聚烯烃产品的一大品种。在高压( 1 0 0 , - - - - 2 0 0m p a ) 和高温 ( 1 6 0 - - 3 0 0 ) 条件下，通过乙烯自由基聚合得到低密度聚乙烯( l d p e ) ，聚 合物的重均分子量为( 9 , - - , 1 2 ) x 1 0 3 ，支化度约为2 1 10 0 0 c 2 1 。被称为第三代聚 乙烯产品的线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的由乙烯 与n 烯烃共聚合获得的新型树脂，目前工业上已大规模生产。 目前制备支化聚乙烯主要有三种方法：工业上常用的乙烯与口烯烃共聚； 乙烯低聚与共聚结合的原位共聚；以及后过渡金属催化剂“链行走”方法。 1 1 1 乙烯与及烯烃共聚合 这是目前工业上制备l l d p e 的主要方法( 见图1 ) 。聚合工艺有低压气相 第1 章前言 法、淤浆法、溶液法和高压法；共聚单体主要有1 丁烯、4 _ 甲基1 戊烯、1 己 烯、1 辛烯等。该方法的特点是支化度可由口烯烃的加入量决定，支链长度划 一、受a 烯烃工业来源限制。 c 2 h 4 + 过r 图1 - 1 乙烯与a - 烯烃共聚合制备支化聚乙烯 f i g u r ei - ib r a n c h e dp o l y e t h y l e n ep r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i e no f e t h y l e n ea n da - o l e f i n z i e g l e r - n a t t a 催化剂是最常用的共聚催化剂。由于其具有多活性中心，合成 的l l d p e 的相对分子质量分布宽，得到的通常为短支链，支链分布不均一，长 支链a 烯烃参与共聚合的活性低。 2 0 世纪8 0 年代发展起来的茂金属催化剂具有活性高、单一活性中心、共 聚合能力强等特点，生成的l l d p e 相对分子质量分布窄、支链分布窄，聚合物 透明度高、强度高、加工性能好。研究表明，桥联茂金属催化剂具有适宜的立 构规整性，共聚合性能优于非桥联茂金属催化剂，其活性中心的空间大小对共 聚合性能起主要作用，而催化剂对称性的影响较小。负载型茂金属催化剂具有 降低讯i 的作用，但其聚合活性通常比相同条件下的均相体系低。这主要是 由于载体表面对活性中心产生了一定的空间位阻，使一部分活性中心的效能无 法发挥。它的另一个缺点是难以控制聚合物形态。 与双茂基的催化剂相比，单茂金属催化剂与甲基铝氧烷( m a o ) 作用时更 稳定，催化剂能在较高温度( 最高可达1 6 0 ) 下催化聚合，得到高相对分子 质量的聚合物。1 9 9 0 年，s h a p i r o 等【3 】设计合成了限制几何构型( c g c ) 的单茂 金属催化剂。该单茂金属有特殊的开放式结构，能够允许口烯烃大分子单体进 入聚乙烯增长链中；催化剂的活性中心向一个方向打开，达到限制几何构型的 目的。w a n g 等【4 】将锆、钛两种金属中心配合在一个配体中，制各了双金属中心 的c g c ，可以直接催化乙烯聚合得到长链支化聚乙烯，其中锆、钛中心分别起 到低聚合和共聚合的作用。 2 中山大学硕士学位论文口二_ 哑胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯的聚合研究 1 1 2 复合催化剂体系 2 0 世纪8 0 年代，b e a c h 和k i s s i n 5 , 6 】用原位共聚合制备了支化聚乙烯。“原 位共聚合”即反应体系中同时存在低聚和共聚催化剂，乙烯在低聚催化剂的作用 下首先生成低聚物( a 烯烃) ( 见图2i ) ，该低聚物在共聚催化剂的作用下，于 同一反应器中与乙烯共聚生成l l d p e ( 见图2i i ) 。这种方法通过控制催化剂的 结构和比例调控支化聚乙烯中支链长度及其分布。由于仅用乙烯就能得到 l l d p e ，避免加入昂贵的共聚单体，同时减少了工艺过程，降低了成本，因此 受到人们的重视。 c 2 h 4 图1 - 2 复合催化剂体系合成支化聚乙烯 f i g u r e1 - 2s y n t h e s i so f b r a n c h e dp o l y e t h y l e n eo v e rt a n d e mc a t a l y s t z i e g l e r - n a t t a 催化体系由于存在多活性中心，且与低聚催化剂之间存在干 扰，催化剂的匹配性不好。随着低聚催化剂用量的增加，体系聚合活性降低， 共聚单体插入率不高，聚合物密度控制范围窄，产品结构不稳定，给研究和应 用带来了诸多困难。用茂金属作共聚催化剂可在很大程度上解决传统 z i e g l e r - n a t t a 催化剂共聚性能较差的缺点，合成出相对分子质量分布较窄的聚合 物。一般来说，桥联茂金属催化剂和限定几何构型催化剂对高碳数a 烯烃具有 很好的聚合活性，是乙烯与a 烯烃比较理想的共聚催化剂。k o m o n 等【7 】采用2 种低聚催化剂与c g c 催化剂组合，在b ( c 6 f 5 ) 3 的作用下，组成三元催化体系， 其中一种低聚催化剂产生1 丁烯，而另一种低聚催化剂则产生长链a 烯烃，通 过改变催化剂的比例可得到具有不同支链长度分布的l l d p e 。b i a n c h i n i 等【8 】 开发了c o c h ( n 2 町。) 与单茂钛的复合催化体系，通过改变c o 催化剂含量，使共 聚单元在共聚物中的摩尔含量能在5 - 5 0 调控，聚乙烯支化度为( 2 7 - 2 5 4 ) 10 0 0 c ，聚合物形态可从结晶型l l d p e 变化到橡胶态。 2 0 世纪9 0 年代后期，b r o o l ( 1 l 耐【9 1 和g i b s o n t l 0 1 各自独立发现了一类对乙烯 低聚合具有高活性的新型铁和钴烯烃聚合催化剂，可以通过改变空间位阻使乙 烯低聚合生产口烯烃，其选择性大于9 9 。q u j i a d a 等】以铁系催化剂为低聚 第l 章前言 催化剂、桥联茂金属催化剂为共聚催化剂，在m a o 存在下进行乙烯原位共聚 合，制得支化度约为3 0 10 0 0 c 的长链支化聚乙烯。胡友良等【1 2 】将合成的吡啶 二亚胺类铁化合物【2 ，6 ( 2 ，每f 2 c 6 h 3 n = c c h 3 ) 2 c s h 3 n f c c l 2 作为乙烯低聚催化 剂，与r a c e t ( i n d ) 2 z r c h 匹配，在m a o 助催化作用下制备l l d p e 。该体系得到 的低聚物的碳数分布窄，且更集中在共聚活性较高的低碳数级分，有助于解决 原位共聚产物中低聚物残留较多的问题。 复合催化剂存在的一个问题是由于存在两种主催化剂和两种助催化剂，彼 此间存在相互干扰，对反应条件的要求苛刻。通过负载【1 3 】或者以m a o 或 b ( c 6 f 5 ) 3 为唯一助催化剂，可在一定程度上减少催化剂间的干扰。复合体系的 另一个问题是绝大多数乙烯低聚催化剂的选择性不理想，生成的弘烯烃呈 s c h u l z - f l o r y 分布，即链长不均一，难以精确控制聚乙烯的形态和性能。因此， 在有效控制l l d p e 支链密度的基础上控制支链平均长度和支链长度分布是目 前研究的重点。 1 1 3 “链行走”生成支化( 或超支化) 聚乙烯 g 矗9 r 圆椭 = a 二亚胺 m = n i p d b 矿r - 一g ；讳 插入i * 吉链望爹，差坠 继续链行走 甲基支链 长支链- 一i 一 地铁1 珏1j 定 甲垄又琵 图1 3 乙烯聚合的“链行走”机理 f i g u r e1 - 3m e c h a n i s mo f “c h a i l lw a l k i n g i ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n 19 9 5 年，b r o o k h a r t 1 4 】合成了一种新型的a 二亚胺镍和口二亚胺钯催化剂， 由于在压二亚胺配体中引入了大体积位阻基团，使链转移速率大为下降，催化 乙烯聚合得到高相对分子质量的聚合物，支化度高达1 1 6 10 0 0 c 。据此， 4 r人r g 中山大学硕士学位论文口二亚胺镍配合物催化4 甲基i 戊烯的聚合研究 b r o o k h a r t 等提出了“链行走，机理【1 5 1 。1 9 9 9 年，g u a n 掣1 6 1 利用c t - - - 亚胺钯催化 剂催化乙烯聚合得到超支化聚乙烯。笔者认为聚乙烯的支化是“链增长”与“链行 走”竞争反应的结果( 见图3 ) 。聚合压力越高，乙烯插入“链增长”的速率就越 快，倾向于形成线型的支化聚乙烯。当乙烯压力低时，“链行走”加剧，导致生 成超支化聚乙烯，甚至树枝状聚乙烯。 一般而言，a 二亚胺镍催化剂对聚合条件比较敏感，升高聚合温度和降低 乙烯压力都能使支化度增加；而钯催化剂却不那么敏感，同时催化活性也较低。 在a 二亚胺的芳环邻位上增加位阻，催化剂的活性及所得聚乙烯的相对分子质 量均得到提高，且支化度增加。 由于仅二亚胺镍催化剂在7 0 、a 二亚胺钯催化剂在5 0 就开始分解， 因此，提高口二亚胺后过渡金属催化剂的热稳定性有重要的意义。s o u z a 等【1 7 1 用己烷作溶剂，发现镍催化剂在高温( 8 0 ) 下仍有活性，且得到的聚乙烯的 支化度明显提高( 2 1 8 10 0 0c ) 。研究发现，当芳环的2 , 6 位以取代芳环来代替 传统的甲基或异丙基时，一方面既增大了配合物的空间位阻效应；另一方面由 于芳环上氢更加远离金属中心，可以提高催化剂的热稳定性能。l o n k i n 等【1 8 】在 芳环的邻位上引入呋喃环( 1 a ，l b ) ，与烯丙基镍配位后，在t q a ( b a f ) 作用下催 化乙烯聚合得到超高相对分子质量的聚乙烯，并且该催化剂在1 5 0 仍有活 性，得到的聚乙烯支化度为( 8 6 9 ) 10 0 0c 。 g u a n 等【1 9 】将芳基连接在苯胺邻位取代基上形成环状配体( 2 a ) ，增大了配 位中心的轴向位阻，很大程度上阻止了链转移。而且催化剂具有很高的热稳定 性，乙烯聚合活性达到4 2 x 1 0 4 k g ( m o l h ) ，得到的聚乙烯支化度接近1 0 0 10 0 0 c 。但用含6 个碳原子的烷基桥成环( 2 b ) 时，则催化乙烯聚合活性很低1 2 0 1 。 这是由于催化剂位阻太大且刚性太强，在催化乙烯聚合时，增长链不能旋转， 乙烯插入能垒升高，并且由于烷基离金属中心很近，c h 键活化而导致催化剂 失活。因此在进行催化剂设计增加轴向位阻时，不能使金属中心的空间过于狭 小。当用2 , 6 二乙基苯和2 , 6 - 二乙基吡啶连接在苯胺邻位取代基上形成单边环 状配体( 2 c ) 后【2 l j ，苯环型镍催化体系和传统单边取代的二亚胺催化剂一样， 只能得到宽分布的低聚物。而吡啶型镍配合物在a i m e 2 c i 的助催化下有较大的 活性，得到高相对分子质量、窄分布的线型聚乙烯。这是因为吡啶环上的n 与 第1 章前言 a i m e 2 c i 发生作用，使其接近金属中心，通过c l 原子形成双金属活性种，这种 轴向配位抑制了t h 消除和链转移反应。 p h p h 1 a 2 a 2 b 1 b 1 ) ( = n m - - n i b r 2 2 x - - n , m = p d m e c i 2 c 图1 _ 4 大位阻的西二亚胺镊配合物 f i g u r e1 - 4 吐- d i i m i l l on i c k e lc o m p l e x e sw i t hb u l ks t e r i ch i n d r a n c e 传统二亚胺配体的另一个缺点就是在h 2 存在下镍催化活性种快速而定量 地失活。r i e g e r 等 2 2 ，2 3 】在苯环的邻位上引入带取代基的苯环后，发现加入h 2 可以调节产物的相对分子质量，而活性变化不大，分散度在单中心催化剂的典 型范围内。 目前，m a o 是使用较广的助催化剂，但它存在着价格昂贵等缺点。某些催 化剂负载到特定载体上，可以用烷基铝代替m a o 作助催化剂。同时，通过不 同的负载方法可以得到不同性能的聚乙烯。y e 等【2 4 】将a 二亚胺钯阳离子化配合 物负载到多面体低聚倍半硅氧烷( p o s s ) 上，实现了乙烯的“活性”聚合，聚合 物的相对分子质量随着时间的延长而线性增大，支化度达到8 8 10 0 0c 。 电中性的水杨醛亚胺镍配合物，在无助催化剂存在下可高效地催化乙烯聚 合得到支化聚乙烯【2 5 】。这类催化剂中苯氧环上取代基立体位阻和推拉电子效应 均对乙烯聚合产物的相对分子质量大小和支化度有很大的影响【2 6 , 2 7 1 。利用单一 6 中山大学硕士学位论文a 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯的聚合研究 后过渡金属催化剂合成支化聚乙烯的特点是可以通过调节配合物结构以及聚合 条件控制聚乙烯的支化度和支化拓扑结构。但如何获得超支化结构并同时提高 聚合物的相对分子质量仍然是需要进一步研究解决的问题。 1 2 活性聚合 1 9 5 6 年，s z w a r c 根据苯乙烯聚合实验结果，首次证实并明确提出了阴离 子型无终止、无链转移聚合反应，即活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念【2 8 ， 2 9 1 。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此s z w a r e 同时 提出了活性聚合物( 1 i v i n gp o l y m e r ) 的概念。这是一项具有划时代意义、并引 起高分子科学界高度重视和广泛关注的研究成果，到目前为止，活性聚合已成 最早的阴离子聚合扩展到其他如阳离子、自由基、配位等链式聚合。 通过活性聚合，可以有效地控制所得聚合物的分子量、分子量分布、端基 结构、侧基结构、单体的排列顺序及某些聚合物的立构规整性等，还可以通过 分子设计合成具有特定性能或功能的多组分共聚物及具有特殊几何形状的模型 聚合物等【l 】，因此活性聚合的发展受到了广泛的关注。 简单地讲，聚合过程中不存在链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物， 活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率【3 0 1 。 典型的活性聚合具备以下一些特征【3 l j ：( 1 ) 聚合产物数均分子量随单 体转化率线性增长；( 2 ) 当单体全部消耗后，向聚合体系加入新单体时，聚合 反应继续进行，数均分子量进一步增加，并依然与单体转化率成正比；( 3 ) 聚 合活性种的数目在整个聚合过程中保持不变；( 4 ) 聚合物分子量能够得到精确 控制；( 5 ) 聚合产物的分子量具有单分散性，即p d i 约等于一；( 6 ) 能够通过 单体的连续加入聚合得到嵌段聚合物：( 7 ) 利用活性聚合可以得到末端功能化 聚合物。 以上特征同时也是判断一个聚合反应是否为活性聚合的实验依据。可是， 完全满足这些条件的反应体系很少。有些聚合体系并不是完全不存在链转移和 链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，因此分子量在一定范围 内可设计，分子量分布也比较窄，具有活性聚合的特征，通常将这些反应称为 7 第l 章前言 活性可控聚合。 1 2 1 活性阴离子聚合 活性阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚合方法。 这是因为它难以发生链转移和链终止反应，其原因在于【3 0 】：( 1 ) 活性链带有相 同电荷，由于静电排斥作用，不能发生双基终止反应；( 2 ) 活性碳负离子的反 粒子常为金属离子，一般不能从其中夺取某个原子或旷而终止；( 3 ) 向单体链 转移需要通过活化能很高的脱去h 反应，通常也不易发生。 因此，大多数阴离子聚合反应，尤其是非极性烯烃类单体如苯乙烯、丁二 烯等的阴离子聚合，如果体系无杂质存在，是没有链转移或链终止反应的，即 是活性聚合。但是，对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子 聚合，由于单体中的极性取代基( 酯基、酮基、腈基) 容易与聚合体系中的亲 核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。为了实现极性 单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除副反应，主要有两种途 径 3 0 , 3 2 ，即使用立体阻碍较大的引发剂避免其与单体中的取代基的亲核加成这 一主要的副反应；或者向聚合体系中添加一些配合物，如金属烷氧化合物 ( l i o r ) 、无机盐( l i c i ) 、烷基铝( r 3 a i ) 以及冠醚等，使引发活性中心和链 增长活性中心稳定化，抑制各种副反应的发生，实现活性聚合。 活性阴离子聚合的特点是适用的单体多，活性中心的稳定性好，聚合体系 简单，溶剂选择余地大，聚合温度范围宽等。 1 2 2 活性阳离子聚合 在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳正离子稳定性较差，特 别是p 位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移，这- - n 反 应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此，直到1 9 8 5 年，h i g a s h i m u r a 首先报道了乙烯基醚的活性阳离子聚合f 3 3 】，紧接着k e n n e d y 发现了异丁烯的活 性阳离子聚合瞰l ，才开辟了阳离子聚合研究的新篇章。 要实现活性阳离子聚合，除了保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致 不可逆链终止的亲核杂质外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳正离子 中山大学硕士学位论文口二亚胺镍配合物催化4 甲基一1 戊烯的聚合研究 稳定化，抑制伊质子的转移反应。在离子聚合体系中，存在着如图1 - 5 所示的 动态平衡： 6 + 6 c x 等2 皂c 。；= 盎c + 4 - x _ 共价键 离子对自由离子 图1 5 离子聚合体系中的动态平衡 f i g u r ei - 5d y n a m i ce q u i l i b r i u mi ni o n i cp o l y m e r i z a t i o n 其中，共价键活性种无引发聚合活性，而离子对和自由离子具有引发聚合 活性。自由离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反应速率的同时， 链转移速率也较快，相应的聚合过程是不可控的，为非活性聚合。当碳正离子 与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便 可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电 性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合，这是实现活性阳离子聚合 的基本原理。 碳正离子与反离子间相互作用的大小，不仅取决于反离子的亲核性，同时 也与碳正离子的亲电性有关，而碳正离子的亲电性是由单体结构本身所决定的。 因此，不同单体的活性阳离子聚合的实现，关键是要选择合适的引发剂和l e w i s 酸活化剂。首先，要选择能产生结构与增长链碳正离子结构相似的化合物作为 引发剂，以获得高的引发效率。最常用的方法就是使用相应聚合的单体与质子 酸的加成物作为引发剂。其次，单体的活性越强，所要求活化剂的l e w i s 酸性 就越弱，反之亦然。 1 2 3 基团转移聚合 1 9 8 4 年，w e b s t e r 等【3 5 】报道了一种新的聚合方法，即基团转移聚合( g r o u p t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o ，g t p ) 。它适用于a 、位上带不饱和双键的单体，能实 现a 甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其衍生物的活性聚合。所用催化剂为结构较特 殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛( m t s ) 最为 常用，同时还需加入亲核性或l e w i s 酸类催化剂。在聚合过程中，其活性中心 均为烯酮硅缩醛的反应性较强的硅基，单体向硅基处插入，同时引发剂的硅基 9 第1 章前言 转移到单体的羰基氧上。引发或增长后，均形成新的烯酮硅缩醛活性末端，聚 合反应可一直进行下去直至单体耗尽。聚合结束后，可用甲醇等含活泼氢的物 质进行终止。 另一类基团转移聚合，称为羟醛基团转移聚合( a l d o b g t p ) 【3 6 1 ，这一反应 的结果酷似羟醛缩合反应。其典型的代表是以苯甲醛为引发剂，在z n b r 2 催化 剂存在下进行三烷硅基乙烯基醚的活性聚合。 与阴离子聚合相比，g t p 可在室温附近( 2 0 - 7 0 ) 进行，这在极性单体 ( 丙烯酸酯、a 甲基丙烯酸酯等) 的活性聚合中具有重大意义。 1 2 4 活性易位聚合 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称 为烯烃易位反应。当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得 到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应( r i n g o p e n i n g m e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n , r o m p ) 。 1 9 8 6 年，g r u b b s 等【3 7 】明确证实了由t e b b e 试剂生成的t i 环丁烷可以使苯 乙烯进行理想的活性易位聚合。产物分子量分布窄，而且活性增长链低温保存 一段时间仍具有活性。目前，活性易位聚合所用的单体大多为苯乙烯及其衍生 物【l 】。 1 2 5 活性何控自由基聚合 p + + m 活性种 x = ；= = = = 毒皇p - x 休眠种 图l - 6 活性自由基聚合的原理 f i g u r el - 6m e c h a n i s mo fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有强烈的双基终止即偶合或歧 化终止倾向。从自由基聚合反应动力学可知，相对于链增长反应，链终止反应 速率对链自由基浓度的依赖性更大。根据自由基聚合动力学参数估算，当链自 由基浓度在1 0 8 m 0 1 l j 左右时，聚合速率仍然相当可观，而尺艉约为l o 。4 1 0 0 ， l o 中山大学硕士学位论文a 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯的聚合研究 即风相对于如实际上可忽略不计。如果活性大的增长链自由基能够与另一自由 基或金属配合物反应，失活或钝化形成可逆的共价键的休眠种( 暂时失活的活 性种) ，而只有经过可逆的活化成为链自由基才有活性继续与单体加成聚合，因 而实现活性自由基聚合( 1 i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) ，如图1 - 6 所示。 1 2 5 1 引发转移终止剂法 1 9 8 2 年，o t s u 等提出了引发转移终止剂( i n i t i a t o r t r a n s f e r a g e n t t e r m i n a t o r ，i n i f e r t e r ) 3 8 枷1 的概念，并用此实现了活性自由基聚合。引发转移终 止剂分为光分解和热分解两种类型。光引发转移终止剂为含n , n - - - l 基二硫代 氨基甲酰氧基( d c ) 基团，热分解型引发转移终止剂主要是碳碳键对称的六取 代乙烷类化合物。以n , n - - 7 , 基二硫代氨基甲酸苄酯( b d c ) 为例，b d c 在光 照下分解生成的碳原子中心自由基c 6 1 - 1 5 c h 2 引发单体聚合成链自由基p ，而同 时产生的硫原子中心自由基s c ( s ) n e t 2 则与p 结合为可逆的休眠种。在光照下 又能重新分解产生p ，与单体加成聚合。 引发转移终止剂的聚合具有活性自由基聚合的特征，虽然存在分子量分布 较宽，聚合物分子量与设计值偏差的不足之处，但它是活性自由基聚合的先驱 研究，起了积极推动作用。 1 2 5 2 氮氧自由基法 1 9 9 3 年，加拿大x e r o x 公司g e o r g e s 等【4 l 】发现，在1 2 3 ( 2 下，b p o ( 过氧 化二苯甲酰) t e m p o ( 2 ，2 ，6 , 6 四甲基哌啶1 氧自由基) 引发下的苯乙烯本体 聚合具有活性聚合的特征。t e m p o 不能引发单体聚合，但能与增长链自由基 p 结合成休眠种，受热下又断裂成自由基而继续与单体反应聚合。这种聚合方 式称为氮氧稳定自由基聚合( n i t r o x i d e - m e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ，n m p ) 。 此外，也可用烷氧胺( a l k o x y a m i n e ) 结构的单分子引发剂，它受热后分解 形成两种自由基，种是含碳原子为中心的自由基，它能引发苯乙烯聚合；而 另一种是含氧原子为中心的稳定自由基，它与p 形成休眠种，按前述方式实现 活性自由基聚合。近来研究发现，采用开链的脂肪氮氧自由基为失活剂，能使 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类等单体实现活性自由基聚创4 2 1 。 1 2 5 3 原子转移法 第l 章前言 1 9 9 5 年，m a t y j a s z w s k i 和王锦山等【4 3 】首次报道了原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 。与i n i f e r t e r 和n m p 法相比，a t i 冲具有 较宽的单体适用范围，因此备受关注。 在a t r p 中，卤代化合物r - x 为引发剂，m t “为还原态金属配合物，它与 卤原子结合生成氧化态金属配合物n i t n + i ，同时r 引发聚合；自由基r 也可夺 回x 原子形成休眠种。因此，体系中的自由基浓度维持在比较低的水平，大大 降低了不可逆终止反应，从而实现了对聚合反应的控制。 传统的a t r p 存在以下两个缺陷：( 1 ) 引发剂为卤化物，毒性较大；( 2 ) 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化，不易保存及操作。1 9 9 5 年，m a t y j a s z w s k i 和王锦山等】采用偶氮二异丁腈( a i b n ) ，氧化态过渡金属 卤化物( q 妫) 联吡啶( b p y ) 体系进行了苯乙烯的反向a t r p ，实现了活性 _ 厨控聚合。其原理为：引发剂热分解产生的初级自由基r ，引发单体成增长自 由基而后从氧化态过渡金属卤化物x m t n + 1 上夺取卤原子，形成还原态过渡金属 配合物m t ，l 和休眠种r - x 或r - p x 。 1 2 5 4 可逆加成断裂链转移法 1 9 9 8 年，m o a d 、r i z a a r d o 等【4 5 】发现了可逆加成断裂链转移( r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ，r a f t ) 自由基聚合。在传统自由基聚合中， 链转移反应的不可逆性造成聚合度降低，反应无法控制。而加入链转移常数较 大的双硫酯类化合物( r a f r 试剂) ，由于它能与自由基发生加成断裂链转移而 生成休眠种( 大分子r a f t 试剂) ，休眠种与活性种能发生快速可逆交换反应， 就可以调控反应进程以实现活性聚合。 r a f t 的一大优点在于仅需要再加入链转移剂，其它条件与传统自由基聚 合相类似，而且自由基的形成主要依赖于链转移剂，所以适用单体范围广、分 子设计能力强，是最具工业化前景的可控自由基聚合之一。它最大的缺点是制 备链转移剂比较复杂，同时聚合反应速率相对于前几种活性聚合也要小一些。 1 2 6 活性配位聚合 实践证明，配位聚合在催化活性和立构化学调控方面要大大优于离子型聚 1 2 中山大学硕士学位论文口二亚胺镍配合物催化舢甲基1 戊烯的聚合研究 合和自由基聚合，但很难进行活性聚合。从配位聚合诞生以来