（微电子学与固体电子学专业论文）低温等离子体化学气相沉积gan薄膜.pdf

华南师范大学硕士毕业论文 低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 为多晶态，但是，在蓝宝石和玻璃上生长的g a n 依然处于非晶状态。红外图谱 表明：样品中出现了g a n 化学键的光学声子振动模式，在s i ( 1 1 1 ) 衬底中的 杂质c 所引起的振动也在图谱中表现出来。a f m 图谱表明tg a n 为岛状生长机 制，其生长模式在g a n 薄膜足够厚的时候由三维模式转化为二维模式。 本实验的特点及优点在于g a n 晶体所在的低温等离子体生长环境将大大降 低目前因异质外延生长g a n 时由热膨胀系数差异所引起的热失配，从而使所生 长的g a n 晶体的质量更趋于优良。 关键词：g a n 薄膜e c r m o c v d 生长过程生长机理 华南师范大学硕士毕业论文 低温等离子体化学气相 a b s t r a c t t h ec h e m i c a l 、乙气p o rd e p o s i t i o n o fg a nf i l mi nl o w t e m p e r a t u r ep l a s m a m a j o r ：m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i d e l e c t r o n i c s n a m e ：c h a o f e n gg u o s u p e r v i s o r ：j u n f a n gc h e n t h ee x p e r i m e n ti n t h i sa r t i c l ei sa b o u tg r o w i n gg a nf i l m st h r o u g hm o c v d m e t h o d ，f i r s t l yt h el o wt e m p e r a t u r ep l a s m ai sp r o d u c e di nt h ec h a m b e rb yu s i n gt h e e c r p l a s m at e c h n o l o g y , a n dm a n ya c t i v ec h e m i c a li n g r e d i e n t sa r eg o tt h r o u g ht h e c o m p l i c a t e dr e a c t i o n s a s i s t e db yt h ef o r c eo fd i v e r g e n tm a g n e t i cf i e l d ，t h ec h e m i c a l i n g r e d i e n t sa r et r a n p o r t e dt ot h es u b s t r a t e sa n dt h eg a nf i l m sa r eg r o w e d t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f n 2 一( c h 3 ) 3 g ap l a s m ai sa n a l y s i s e d ，t h ec h a r a c t e r i s t i c p e a ko fg a l l i u mi sf o u n da t4 0 3 2 n ma n d4 1 7 2n l n ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko f n i t r o g e ni sa l s of o u n da t4 10 9 n m t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o n sm a i n l y c o n s i s to ft h ep r o v o c a t i v er e a c t i o na n di o n i z a t i o nr e a c t i o no fn i t r o g e na n dt h ep y r o l y s i s o f ( c h 3 ) 3 g a ，a l s op o l y r e a c t i o ni se x i s t e di nt h ep l a s m a ，a n dh o wi tw i l li n f l u e n c et h e g r o w t ho fg a nf i l m si s t ob e r e s e a r c h e d t h eg r o w t ho fg a l q f i l m sa r ef i n i s h e do nt h es u b s t r a t e s ，s ot h et r a n s i t i o nf r o m t h e p h a s er e a c t i o nt ot h es u b s t r a t er e a c t i o ni sn e c e s s a r y t h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h e g r o w t ho fg a nf i l m sa r ea t m o s p h e r i cp r e s s u r ei nt h ec h a m b e r ，s u b s t r a t e ，t h et e m p e r a t u r e a n ds u b s t r a t ei m p u r i t y b a s e do np r e v i o u sr e p o r t sa n do u r e x p e r i m e n t ，t h er e a c t i o no ns u b s t r a t e i st h ec o v a l e n tb o n d i n go fg a l l i u ma t o m sa n d n i t r o g e na t o m s m 华南师范大学硕士毕业论文低温等离子体化学气相沉积c a n 薄膜 t h eg a nf i l m sa r ei n v e s t i g a t e db yx r d 、f t i r a n da f m ，a c c o r d i n gt ot h ex r d s p e c t r o g r a m ，t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko fg a n ( 0 0 0 2 ) a n dg a n ( 1 0 1 0 ) i sf o u n di nt h e x r ds p e c t r o g r a mo ft h eg a nf i l mo nt h es i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s ，a n da l s ot h ep e a ko f g a n ( 0 0 0 2 ) a n dg a n ( 1 1 2 0 ) a r ea l s of o u n da tt h ex r ds p e c t r o g r a mo ft h eg a nf i l m o nt h es i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e s ，t h e s ei n d i c a t e st h a tt h eg a nf i l m so ns i ( 1 0 0 ) a n do ns i ( 1 1 1 ) a r ep o l y c r y s t a l l i n e ，b u tt h e r ea l en oc h a r a c t e r i s t i cp e a k sa r e f o u n do nt h ea 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) a n dg l a s ss u b s t r a t e s s ot h eg a nf i l mo nt h e s ef i l m sa l en o n c r y s t a l l i n e f r o mt h e f t - i rs p e c t r o g r a m ，t h eg a - nc h e m i c a lb o n dc a u s i n gt h ea i ( l o ) a n dt h ee i ( l o ) v i b r a t i o n a lm o d e a l s ov i b r a t i o n a lm o d eo ft h ecc h e m i c a lb o n d i sf o u n di nt h e f t - i rs p e c t r o g r a mo fs i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e ，a n dt h e nd i s c u s s e dt h eg r o w t hm e c h a n i s m a n dg r o w t hp a t t e r no fg a nf i l mb a s i n go nt h ea f mm i c r oi m a g e s t h et r a i ta n dm e r i ti st h a tt h er e l a t i v el o wg r o w t ht e m p e r a t u r eo ft h ep l a s m a w i l lr e d u c et h ed i s l o c a t i o n sa n df l a w sc a u s i n gb yt h ed i f f e r e n c eo fc o e f f i c i e n to fh e a t e x p a n s i o nb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dt h eg a nf i l m s k e yw o r d s ：g a nf i l me c rm o c v dg r o w t hp r o c e s s g r o w t hm e c h a n i s m i v 华南师范大学硕士毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 ， 目录 7 第一章；绪论：。1 1 1 本课题的研究背景。1 1 2 g a n 薄膜制备方面的研究进展。1 1 2 1 异质外延g a n 常用的衬底材料1 1 2 2 g a n 薄膜的制备方法。2 1 2 3g a n 薄膜在制备工艺上的进展。3 1 3 本文中所涉及的实验方法的理论背景。3 1 3 1 龟子回旋共振( e c r ) 等离子体产生的原理及低温等离 子体的特性3 1 3 2 金属有机物化学气相沉积6 1 4 g a n 的特性及本实验源物质的特性7 1 4 1g a n 的特性。7 1 4 2 本实验中所用源物质的特性8 1 5 本课题中g a n 薄膜的制备方法及研究方向。9 1 5 1 g a n 薄膜的制备方法及其优点和特点。9 1 5 2本论文的研究方向9 1 6 本章小结1 0 第二章实验装置及低温等离子体法沉积g a n 薄膜工艺n 2 1 实验装置：1 1 2 1 1 等离子体产生系统。1 2 v 低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 2 1 2 真空系统。：赢：13 2 1 3配气系统。1 4 2 1 4 冷却系统1 5 2 1 5样品台：1 5 2 2 等离子体密度诊断及制备g a n 薄膜的工艺流程1 6 2 2 1 等离子体密度分布的诊断方法1 6 2 2 2 双探针诊断系统方法及等离子体密度分布1 6 2 2 3 制备g a n 薄膜的工艺流程1 9 2 3 本章小结2 0 第三章等离子体中的化学成分及相关反应分析。2 1 3 1 光栅光谱仪及其工作原理2 1 3 2 基于等离子体发射光谱的等离子体成分及相关反应分 析：! ：! 3 2 1 n 2 - ( c h 3 ) 3 g a 等离子体发射光谱2 2 3 2 2 n 2 ( c h 3 ) 3 g a 等离子体气相反应2 3 3 3 本章小结2 6 第四章g a n 生长过程中的影响因素及g a n 的成核分析 o o o o o o o o o o o o o o e o o e 。* o ：7 4 1g a n 晶体生长过程中的影响因素2 7 4 1 1 反应室压力对g a n 晶体生长的影响。2 7 4 1 2衬底取向对晶体生长的影响2 8 4 1 3 生长温度对g a n 晶体生长的影响2 9 v i 华南师范大学硕士毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 一 4 1 4 表面杂质对g a n 薄膜的影响3 0 4 2g a n 晶体的生长过程分析：3 1 4 2 1气相输运过程3 1 4 2 2 气相反应向向表面反应的过渡3 2 4 2 3衬底表面的反应分析3 2 4 2 4薄膜成核长大过程分析。3 4 4 3 本章小结3 5 第五章g a n 薄膜样品的表征及生长机制和生长模式分析3 6 5 1g a n 薄膜样品的x r d 表征3 6 5 1 1x 射线衍射仪的工作原理3 伊 5 1 2g a n 薄膜的x r d 图谱分析3 7 5 1 3g a n 薄膜样品的晶态和非晶态分析4 0 5 2 样品的红外光谱分析。4 1 n 5 2 1 傅里叶变换红外光谱仪。4 1 2 2 红外光谱分析4 3 5 3g a n 薄膜样品的a f m 表征4 5 5 3 1 原子力显微镜( a f m ) 的基本原理。4 5 5 3 2g a n 薄膜的原子力微观形貌分析4 6 5 4 基于样品a f m 微观形貌的生长机制分析。4 8 5 5g a n 薄膜的生长模式分析。5 1 5 6 本章小结5 2 第六章结论与展望5 3 i 华南师范大学硕士毕业论文 低温等离子体化学气相沉积q i n 薄膜 6 1结论5 3 6 2展望“0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ：5 5 参考文献：5 6 附录。：。：。6 1 致谢6 2 v 华南师范大学硕士研究生毕业论文 低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 1 1 本课题的研究背景 第一章绪论 g a n 与s i c 、金刚石等一起被誉为是在第一代g e 、s i 半导体材料、第二 代g a a s 、i n p 化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。氮化镓晶体在室温 下的宽带隙( 3 3 9 e v ) 【1 1 ，使得它在光电子器件如蓝光、紫外、紫光等光发射二极体 和激光二极体方面有着重要的应用。g a n 材料可制成高效蓝、绿光发光二极体 ( l e d ) 和激光二极体( l d ) ，并可延伸到白光，将替代人类沿用至今的照明系统。 氮化镓( g a n ) 基材料奠定了解决白色发光二极体的基础，并且氮化镓蓝光l e d 相关材料及器件广泛应用于全色大屏幕显示器，高亮度l e d 交通信号和指示灯， 尤其利用g a n 大功率发光二极管( l e d ) 可能会实现半导体固体照明【2 川。以氮 化镓为基础的高亮度半导体l e d 具有体积小、寿命长、功耗低等优点，并向着 高亮度、全彩色、大型化方向发展。又因其硬度高，故也是一种良好的涂层保护 材料。 目前，多以蓝宝石、s i c 或s i 等作为其生长基底，采用m o c v d 方法在1 0 5 0 的高温条件下制备。因衬底与g a n 之间普遍存在着晶格差异及热失配，常常 使得制备出的g a n 材料位错密度较大，影响g a n 材料的发光性能。在寻找更为 匹配的衬底存在着一定难度的情况下，我们希望从生长工艺上进行改进，即降低 其生长温度，以减少热失配对g a n 晶体质量的影响。 1 2g a n 薄膜制备方面的研究进展 1 2 1 异质外延g a n 常用的衬底材料 g a n 常用的衬底材料【8 】蓝宝刁5 ( a 1 2 0 3 ) 、s i c 、a i n 、氧化物材料、s i 和g a a s ， 这几种材料各有特点。 蓝宝石具有与纤锌矿结构相同的六方对称性，制备工艺成熟，易于清洗和 华南师范大学硕士研究生毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a b 薄膜 处理，而且高温稳定性好，价格也较为便宜，可以大尺寸稳定生产。但是，蓝宝 石衬底本身不导电，散热性能差，晶格常数与g a n 相差1 6 ，热膨胀系数与g a n 材料的相比，存在着较大的差异，解理较为困难。 s i c 本身具有蓝光发光特性，且电阻率较低，可以制作电极，其晶格常数 t 和热膨胀系数与g a n 材料更为接近，击穿电场、饱和速度和热导率高，易于解 理，但是，s i c 材料价格昂贵。 j i a 1 n 与g a n 属于同一材料体系，晶格失配只有2 ，热膨胀系数也较为相 近，是除g a n 之外最为理想的衬底材料。但是，目前，可以获得的a i n 单晶材 料的尺寸太小，一般将其作为缓冲层使用。 被用作g a n 生长的氧化物材料主要包含以下几种：m g o 、z n o 、m g a l 2 0 4 、 l l a j 0 2 等。 s i 具有质量高，尺寸大、电阻率低、热导率高、成本低等优点，是制备 g a n 薄膜的较为理想的材料，另外，用s i 做衬底，有极大可能将g a n 基器件 集成到s i 基大规模集成电路中去，但s i 也存在着晶格失配和热失配较大的问题。 g a a s 是一种具有发展潜力的衬底材料，其价格便宜，易于解理，容易获 得大尺寸的材料，可以制作电极，并有可能实现g a n 器件与g a a s 电路的混合 集成。 1 2 2g a n 薄膜的制备方法 g a n 基半导体材料的生长方法有很多种，主要有：分子束外延( m b e ， m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 、原子层外延( a l e ，a t o m i cl a y e re p i t a x y ) 、氢化物外 延( h v p e ，h y d r i d ev a p o r - p h a s ee p i t a x y ) 以及化学气相沉积( m o c v d ， m e t a l o r g a n i cc h e m i e a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 等，h v p e 生长速率较高，适 合大面积g a n 材料的生长，m b | e 、a l e 和m o c v d 可用于生长g a n 器件 结构，其中，以m o c v d 方法生长的g a n 器件性能最好，并已实现了大规 模的产业化，其主要优点在于： ( 1 ) 生长速度相对较快，外延生长质量高； ( 2 )可以获得超薄层结构； ( 3 )工艺灵活性大，可以生长出各种复杂的结构； 2 华南师范大学硕士研究生毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 ( 4 )不需要超高真空，维护简单； ( 5 )反应室规模容易扩展。 1 2 3g a n 薄膜在制备工艺上的进展 1 9 8 6 年，a m a n o 等人【9 , 1 0 1 人首次发现采用低温生长的a 1 n 缓冲层，可以大 大提高g a n 外延膜的质量；协a k a 【8 l 等人用超薄的a i n 缓冲层改善外延层的结 构质量和表面形貌，得到从未报道过的最低位错密度的g 州层，并认为a i n 缓 冲层的结构完整性和表面粗糙度是影响g a n 层位错密度的主要因素，在a i n 缓冲层上生长g a n 薄膜的迁移率增大了1 0 倍，背景电子浓度下降了两个数量 级；1 9 9 1 年，n a k a m u r a 等【9 , 1 1 】用低温g a n 缓冲层具有同样的功效。 缓冲层的功效主要表现在以下两个方面：首先，低温缓冲层解决了大失配 外延体系中的外延层与衬底互不浸润的问题，为高温下的外延生长提供了成核中 心，其次，低温缓冲层也是应力释放中心。1 w a y a 1 2 】用多低温缓冲层可以有效的 阻止位错向上延伸从而降低g a n 外延膜中的位错密度。 ： 目前，研究者多采用此方法来降低异质外延生长g a n 晶体的缺陷密度。例 如以s i 为衬底生长g a n 晶体，通常以a 1 n 为形核层，a i n 形核层可以完全覆 盖衬底，防止s i 被氮化，另外因a i n 的晶格常数较g a n 小，在一定程度上平衡 了生长或降温过程引起的张应力，有利于更厚的无裂纹的g a n 层的生长。 1 3本文中所涉及的实验方法的理论背景 1 3 1 电子回旋共振( e c r ) 等离子体产生的原理及低温等离子体的 特性 ( 1 ) 电子回旋共振等离子体的产生原理【1 3 】 实验采用电子回旋共振( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ) 【1 3 j 等离子体技术， 它是一种低气压放电中的能量耦合技术。 3 硕士研究生毕业论文低温等离子体化学气相沉积c a n 薄膜 等离子体中的电子在稳恒磁场的作用下会产生拉摩运动，由式( ) c = q b m 可 知： 电子回旋角频率为：( ) c e = e b m 式中的e ，m 分别代表电子电荷和电子质量，b 为磁感应强度。由此可知，电 子的回旋频率为：f e e ( ) 。2 n 所以，如果给等离子体施加一个适当的磁场，使得电子的回旋频率与微波电 场的频率相一致时，便会产生共振现象，称为电子回旋共振( e l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c e ) ，即e c r ，当微波频率为常用的2 4 5 0 m h z 时，发生共振的磁感应强度 应是8 7 5 高斯。 因此，本实验中所采用的微波电子回旋共振等离子体技术的原理可以综述 如下：采用气体流动系统，即借助排气装置使放电气体以一定的速度流过，放电 气体中存在少量初始电子，被平行于放电管的微波电场加速，在微波电场与正交 磁场的环境中，当磁场强度为8 7 5 g a u s s 时，在垂直磁场的平面上受洛伦磁力作 用做回旋运动的电子，其回旋频率与沿磁场传播的右旋圆极化微波频率 2 4 5 0 m h z 相等，使得电子在微波电场中被不断同步、无碰撞加速而获得能量。 即使在接近常温下，若两次碰撞之间电子共振吸收微波的能量大于气体粒子的电 离能、分子离解能或者某一状态的激发能，就将产生碰撞电离、分子离解和离子 激活的等离子体放电，从而获得活性物种丰富的低温等离子体。 气体在空腔谐振器部位发生等离子体后，随即向下游方向流动，经过一段 时间后由于离子和电子的复合而消失，因此，又被称为下游辉光等离子体，虽然 在很强的微波电场中电子可以获得相当高的能量，但对离子而言，由于其质量大， 不可能响应电场的变化，因而可以看作是几乎不动的，以致离子能量远比电子的 低，所以微波放电等离子体属于非平衡低温等离子体。 高速发展的微电子科学、环境科学、能源与材料科学等为低温等离子体科 学的发展带来了新的发展和挑战，利用冷等离子体中电子、离子、自由原子和自 由基的能量或活性诱发的化学反应或物理过程，可以进行等离子体表面处理，例 如：刻蚀、等离子体聚合与聚合物的淀积、无机膜淀积、表面改性、等离子体溅 射等。本实验中将利用低温等离子体的活性化学成分通过复杂的化学反应在衬底 表面进行g a n 薄膜的淀积。 ： 4 华南师范大学硕士研究生毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 与直流放电和高频放电相比，用电子回旋共振产生的微波等离子体有其自身 的长处： 第一，微波放电是无电极放电，可以产生纯净且密度更高的等离子体，适于 高纯度物质的制备和处理，且工艺效率更高。 第二，由发射光谱可知，对于同种气体，微波等离子体方法放电比采用其他 方法放电的谱带宽，即微波更能增强气体分子的激发、电离和离解过程，在微 波等离子体中，有大量的长寿命自由基存在，甚至在辉光放电的下游空间也存在 着丰富的基态原子、振动激发态分子和电子激发态分子等化学活性种，可以为许 多独特的化学反应提供有利的条件。 第三，利用微波电磁场的分布特点，即所谓的“空洞结构”，有可能把等离 子体封闭在特定的空间，也可以利用磁场来输送等离子体，这样做的目的是让工 艺加工区域与放电空间分离，在便于采取各种相宜工艺措施的同时，又能避免等 离子体的辐射损伤，也可以消除某些可能产生的副反应。 ( 2 ) 等离子体中所存在的碰撞和输运过程【1 4 】 等离子体是由电子、离子和中性粒子组成的集合，这些不规则运动的粒子 将会发生相互碰撞作用，等粒子体中的特有性质如密度、温度、电离度的强弱等 将与这些粒子之间的相互碰撞密切相关，一般来说，等离子体的碰撞过程极为复 杂，由于带电粒子之间的库仑相互作用力是长程力，在它们之间发生的碰撞过程 一般是多体过程，即一个带电粒子将同时与多个粒子相互作用。对于高温强电离 等离子体，带电粒子之间的碰撞过程是最重要的，发生在它们之间的碰撞相互作 用是多体碰撞过程。而对于低温低密度等离子体，可以认为二体碰撞过程是主要 的，特别是对弱电离等离子体，其中中性粒子与中性粒子、带电粒子与中性粒子 之间的二体碰撞过程占主导地位。 由于碰撞所引起的典型的不可逆过程都是输运过程：扩散过程是粒子的输 运，热传导是能量的输运，而粘滞过程则是动量输运。 当等离子体中某种成分的粒子的数密度分布不均匀时，由于粒子间的碰撞， 这种成分的粒子将会从密度高的地方向密度低的地方迁移，使得各处密度的差别 逐渐消失，这一过程被称为扩散过程，对粒子起到输运作用。 当等离子体中的某类粒子的温度分布不均匀时，由于粒子间的碰撞，将有热 士研究生毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 向温度低处迁移，使得各处的温度差别逐渐消失，这一过程成为热 过程是对能量的输运。 体中某种成分的粒子的平均速度不均匀时，由于粒子间的碰撞，将 有动量从速度高的流层迁移到速度低的流层，从而使得各部分宏观相对运动速度 消失，这一过程称为粘滞过程，粘滞过程是动量输运。 ： 1 3 2 金属有机物化学气相沉积 一 g a n 的研究始于2 0 世纪3 0 年代，j o h n s o n 等人首次得到了g a n 材料，他 们采用金属镓和氨气反应，得到了g a n 小晶粒和粉末【1 5 】。1 9 6 9 年，m a r u s k a 和 t i e t j e n 利用气相外延方法在蓝宝石上生长了大面积g a n 膜，并测得室温下g a n 的带隙宽度【1 6 】。现在流行的金属有机物气相外延( m o c v d ) 则始于1 9 7 1 年。 金属有机物化学气相沉积( m o c v d 又称m o v p e ) 是一种利用有机金属 热分解反应进行气相外延生长薄膜的化学气相沉积技术，该方法现在主要应用于 化合物半导体的外延生长，用该方法制备薄膜时，作为含有化合物半导体元素的 原料化合物，必须满足常温稳定且易于处理，在室温附近有适当的蒸气压，反应 的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层等条件，因此常选用金属的烷基或芳 基衍生物；羟基衍生物等为原料，它最主要的特点是沉积温度低，另外，由于不采用 卤化物原料，因此，在沉积中不存在刻蚀反应，适用范围广，几乎可以生长所有化合 物和合金半导体；生长温度范围宽，适宜于大批量生产。但该方法也存在一些缺点： ( 1 ) 难以进行原位监测生长过程，许多有机金属化合物蒸汽有毒、易燃；( 2 ) 反 应温度低，因此，有时在气相中就发生反应。 m o c v d 法用h i 族、i i 族元素的有机化合物和v 族、v i 族元素的氢化物 作为源材料，生长i i i v 族、i i v i 族化合物等半导体薄膜，生长i i i v 族化合物 层时常用的i i i 族有机分子有t m a i ，t e a 1 ，t i b a 1 ，t m g a ，t e g a ，t i b g a ， t m i n ，t e i n 等，这里的t m ( t r i m e t h y l ) 是三甲基，本实验中所用的金属有机 物为t m g a ，即( c h 3 ) 3 g a 。 m o c v d 生长的优点在于：， ( 1 ) 金属有机分子一般是液体，可以通过精确控制流过金属有机分子液体 的气体流量来控制有机分子的量，控制形成的化合物的组分，易于通过精确控制 6 华南师范大学硕士研究生毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 多种气体流量来制备多组元化合物。 ( 2 ) 易于掺杂。 ( 3 ) 易于通过改变气体制备界面陡峭的异质结或多层不同组分的化合物。 ( 4 ) 可以通过改变i i i 族源气体流量控制化合物的生长速度。 1 4 g a n 的特性及本实验源物质的特性 1 4 1 g a n 的特性 g a n 是极稳定、坚硬的高熔点材料，熔点约为1 7 0 0 ，具有高的电离度 ( 0 5 或0 4 3 ) 。其特性主要包括化学特性电学特性和光学特性和结构特性。 ( 1 ) ；g a n 的化学特性 在室温下，g a n 不溶于水、酸和碱，在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶 解，品质差的g a n 能较快的被n a o h 、h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 腐蚀，因此，这些物质 可被用来对品质不高的g a n 晶体进行缺陷检测。g a n 在h c l 、h 2 气中或在高温 下呈现不稳定特性，在n 2 中最为稳定。 ( 2 ) g a n 的电学特性 g a n 的电学特性是影响器件的主要因素，未有意掺杂的g a n 在各种情况下 都呈n 型，最好的样品的电子浓度约为4x1 0 1 6 c m 3 。 ( 3 ) g a n 的光学特性 人们关注的g a n 的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的应用。m a r u s k a 和t i e t j e n 首先精确地测量了g a n 直接隙能量为3 3 9 e v 。 ( 4 ) g a n 材料的结构特性 g a n 基材料具有两种晶体结构：1 纤锌矿结构2 闪锌矿结构。其中，纤 锌矿结构是由两套六方密积结构沿c 轴方向平移5 c 8 套构而成，闪锌矿结构则 由两套面心立方沿对角线平移1 4 对角线套构而成，这两种结构基本相似，每个 i i i ( v ) 族原子都与最近邻的4 个v ( i i i ) 族原子成键，其区别在于堆垛顺序，纤 锌矿沿 方向的堆垛顺序是a b a b a b 【1 7 】，闪锌矿沿 方向的堆垛顺序 为a b c a b c ，纤锌矿是稳态结构，而闪锌矿则是亚稳态结构，只有在基底上 7 华南师范大学硕士研究生毕业论文 低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 异质外延材料才稳定。图1 - 1 是g a n 相应的晶体结构图： i ) 内讣矿 如擀漱 w 杏a ：厶，刍奎妒 ( b ) h 1 2 m 2 ) 歼镑矿 图1 - 1c a ) g a n 晶体的闪锌矿结构图( b ) g a n 晶体的纤锌矿结构图 g a n 基材料一般是纤锌矿结构，通常情况下，在六角基底上生长的g a n 是 纤锌矿结构，而在立方晶上生长的是闪锌矿结构【1 8 】。一般多以耐高温且匹配较 好的六角结构蓝宝石的( 0 0 0 1 ) 面或六方( 6 h ) s i c 作为g a n 的生长面。 1 4 2 本实验中所用源物质的特性 ( 1 ) n 2 的特性 单质氮在常温下是一种无色无味的气体，在标准情况下的气体密度是 1 2 5 9 d m 一，熔点6 3 k 沸点7 5 k ，临界温度为1 2 6 k 。在水中的溶解度很小，在 2 8 3 k 时，一体积水约可溶解0 0 2 体积的n 2 。它是个难于液化的气体，但在极低 温下可以液化成白色液体，进一步降低温度时，会形成白色晶状固体。通常市场 上供应的氮气都在黑色气体瓶中保存。 n 2 分子中存在叁键n = n ，是已知的最稳定的双原子分子，若要将它 分解为原子，则需要吸收的能量为9 4 1 6 9 k j m o l 。n 2 与具有高晶格能的金 属能生成离子型的氮化物。n 原子的价电子层结构为2 s 2 p 3 ，即有3 个成单 电子和一对孤电子对，以此为基础，在形成化合物时；可生成如下三种键 8 华南师范大学硕士研究生毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 型：1 形成离子键；2 形成共价键；3 形成配位键。 ( 2 ) ( c h a ) a g a 的特性 ( c h 3 ) 3 g a 在室温下为无色透明的液体，其熔点为- 1 5 c ，沸点为5 5 8 c ，低 浓度的( c h 3 ) 3 g a 蒸汽在空气中发烟，若暴露于空气中则自燃，遇水则发生爆炸 性剧烈反应，可以安全溶于干燥的饱和脂肪烃及芳烃溶剂。可用于金属有机化学 气相沉积( m o c v d ) ，制备g a n 、g a a s ，a s g a a l 等半导体化合物，并用于有 机镓化合物中间体。 1 5 本课题中g a n 薄膜的制备方法及研究方向 1 5 1g a n 薄膜的制各方法及其优点和特点 - _ 本课题中采用电子回旋共振等离子体技术辅助金属有机物化学气沉积方法 制备g a n 薄膜，工作气体为( c h 3 ) 3 g a 和n 2 。其中，n 2 在制备过程有着多用途， 开始阶段，用n 2 来冲洗气路并对衬底进行预处理：反应开始时，n 2 作为载气将 ( c h 3 ) 3 g a 载入到反应室中；制备完成后，用n 2 等离子体对g a n 薄膜样品进行 退火处理。 该制备方法的优点及特点在于采用等离子体辅助技术产生了活性成分丰富 的低温微波等离子体，这种等离子体有着适合化学反应的长处，除此之外，其 低温特性，有利于降低g a n 晶体在生长过程中受热膨胀系数差异而产生的热失 配，大大降低了晶体中的位错密度，有利于提高g a n 晶体的发光性能。 1 5 2 本论文的研究方向 本论文将从以下几个方面进行研究分析： ( 1 ) 对反应室中的低温等离子体成分进行分析，分析的方式是借助于 n 2 - ( c h 3 ) 3 g a 等离子体的发射光谱，该光谱采用光栅光谱仪测得。 ( 2 ) 采用宏观角度与微观角度相结合的方式对g a n 薄膜的生长过程进行 华南师范大学硕士研究生毕业论文 低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 了分析，主要包括生长过程中的影响因素分析及衬底表面的生长过程分析。 ( 3 ) 对样品进行了x r d 、f t - i r 表征，借此分析了g a b 薄膜的晶体结构 及特性，另外，还对样品进行了a f m 表面微观形貌测试，并在此基础上分析验 证了g a n 薄膜的岛状生长机制。 1 6 本章小结 本章介绍了g a n 材料的研究背景、g a n 材料的制备工艺及m o c v d 方 法制备g a n 晶体的生长过程及生长机制的研究现状，进而介绍了本课题实 验中制备g a n 薄膜所涉及的理论背景、所用源物质的特性及g a n 晶体的性 质，并在此基础上概述了本课题中g a n 薄膜的制备方法及本论文的研究方 向。 ： 7 1 0 华南师范大学硕士研究生毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 第二章实验装置及低温等离子体法沉积g a n 薄膜工艺 2 1实验装置 图2 1 为e c r p e c v d l 5 0 装置，它是一种微波等离子体增强化学气相沉积 薄膜的装置，它由华南师范大学物理系和安徽合肥中国科学院等离子体研究所合 作共同研制，并由北京东方盖德真空实业有限公司制造，是一套高效的等离子体 产生设备。该设备于2 0 0 2 年1 1 月引进，并于同年底投入使用。主要应用于e c r 等离子体特性研究和等离子体应用研究，例如：材料表面改性、化学气相沉积、 等离子体干法刻蚀等，本实验中该装置主要用于g a n 薄膜的等离子体法化学气 相沉积和研究。 图2 一le c r - p g c v e 装置的视图 e c r p e c v d 装置由 b j 2 2 波导管、磁场线圈、共振腔、反应室、 基片台真空系统和配气系统等设备组成。其结构简图如图2 2 所示： ：、麓戡凑。魂 麓_，一。一溪荔。_ 喙， ” 。一 “ ” 耐 靠 批 +，。黟 一，i_+尊喾_ ，j ， = “一 谚， 。 。麓_?一p孽： 霹0 一、 ，耪专o_ -_誓一嘴、0l，淹； ，“謦二，羚，”溜舔。w 。o。一一譬露鹅 0 ，。 勰 一 ；， k ：囊尊鼍一，、一 华南师范大学硕士研究生毕业论文 低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 图2 2e c r - p e c v d 的结构简图 2 1 1 等离子体产生系统 等离子产生系统是e c r - p e c v d 装置的核心部分，它由磁控管微波发生源、 波导管、耦合石英窗、励磁线圈、共振腔、反应室等构成。磁控管微波发生源接 入波导管中，波导管、共振腔、反应室依次连接在一起，波导管与共振腔之间安 装有耦合石英窗，共振腔和反应室组成了一个中空的腔体，共振腔外安装有环形 励磁电流。 磁场 反应室 图2 - 3 等离子体发生系统 该系统按作用不同可以划分为三个部分：微波部分、腔体部分和磁场部分。 ( 1 ) 微波部分 华南师范大学硕士研究生毕业论文低温等离子体化学气相沉积g a n 薄膜 这一部分包括日本p a n a s o n i c 公司生产的2 m 1 6 7 b m 1 0 型磁控管微波源和 b j 2 2 型矩形波导管及九4 的石英耦合窗。其具体连接方式是：磁控管微波源嵌 入矩形波导管始端，矩形波导管通过石英窗和腔体部分连接。 磁控管微波源的工作原理是利用阴极灯丝产生的热电子发射，在强电场加速 下辐射2 4 5 0 m h z 微波电磁波并通过微波耦合天线耦合到波导管中，波导管为b j 2 2 型矩形波导管，可以获得t e 0 1 型微波，由于e c r 等离子体在i 0 l o o p a 数量级 的工作条件下对微波的吸收功率达到9 5 以上，具有很好的匹配，因此不需要调 配器。而反射回来的剩余微波能量由水负载环行器吸收，避免剩余微波能量对微 波电源的损害，相应的微波电源采用合肥盈动科技有限公司提供的微波电源，工 作电流的范围：0 一- - 2 5 0 m a 、电压范围：o 一4 6 0 0 v ，微波功率：0 一- 8 5 0 w 。 ( 2 ) 反应室 由共振腔和反应室组成的一个中空的腔体一反应室，此反应室由不锈钢材料 焊接而成：前端贴附有配气系统的反应气体环形配气环，环绕在共振腔出口周围， 。，。 可在实验过程中通过工作气体配气环和反应气体配气环馈入工作气体和反应气 体；侧壁开有目视窗，可通过其观察反应室中的辉光放电及薄膜生长情况；后端 冀， 有抽气口，依次连接着真空系统的分子泵和机械泵。 ( 3 ) 磁场 由两组空心励磁线圈和相应的磁场电源、以及两个保护罩和安装支架构 成，励磁线圈为环形，采用空心结构的铜材料制成，可在共振腔内产生0 ，- - 0 i t