（材料科学与工程专业论文）共混型热塑性弹性体系poepp的制备与研究.pdf

摘要 共混型热塑性弹性体系p o e p p 的制备与研究 摘要 本研究采用动态硫化技术制备茂金属聚烯烃弹性体( p o e ) 聚丙烯 ( p p ) 热塑性硫化胶。制品不仅颜色浅、不吸潮，在抗压缩变形性、耐 热性、耐老化性等方面都表现出良好的优越性。p o e p pt p v 不仅可应 用于汽车密封条、密封垫领域还可在电子电气方面、土木、建筑行业以 及医疗器械、食品器械、运动机械等方面都有着广泛用途。 采用双螺杆挤出机制备工艺，考察了工艺参数对p o e p pt p v 微观 结构、物理机械性能、挤出表面的影响。实验结果表明：采用双螺杆挤 出机动态硫化时，随着螺杆转速的提高，p o e p pt p v 的力学性能、耐 老化性能、弹性性能均先提高后降低的趋势。不同硫化转速下t p v 样 条挤出表面都很光滑。最佳的螺杆转速应控制在4 0 0 r r a i n 。随着硫化温 度的升高，p o e p pt p v 的力学性能下降，弹性性能提高，样条挤出表 面都很光滑。最佳的硫化温度应控制在1 9 0 采用过氧化物硫化体系制得的产品无刺激性气味、无喷霜现象。本 研究针对过氧化物硫化剂、助硫化剂的种类和用量在p o e p pt p v 的微 观结构、物理机械性、挤出表面能等方面进行了初步的研究和探讨。实 验结果表明：与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( t m p t m a ) 、n ，n 间苯 撑双马来酰亚胺( h v a 一2 ) 相比，采用三烯丙基异氰脲酸酯( t a i c ) 作为助 北京化工大学硕士学位论文 硫化剂制备的t p v 具备更高的定伸应力、拉伸强度，更低的硬度、压 缩永久变形，其与硫化剂最佳用量比为2 5 。当采用2 ，5 - - - 甲基2 ，5 二( 叔 丁基过氧基) 己烷( 双2 ，5 ) 做为硫化剂动态硫化时，最佳用量为2 0 份。当 双一2 ，5 、过氧异丙基碳酸叔丁酯( b p i c ) 两种硫化剂用量分别从1 o 份增 加到4 0 份时，b p i c 在提高t p v 物理机械性能程度方面比双2 ，5 更具 优势。 针对橡塑比、增塑剂用量方面的研究是调节p o e p pt p v 硬度不可 缺少的方法。实验结果表明：随着橡塑共混比5 0 5 0 增加到8 0 2 0 ，t p v 硬度从8 9a 下降到6 1 a ，拉伸强度始终大于6m p a 。p o e p p 共混比在 6 0 4 0 7 0 3 0 之间时，t p v 具有较好的综合性能。随着石蜡油用量4 0 份 增加到1 0 0 份，t p v 硬度从7 8a 下降到6 5 a ，拉伸强度始终大于6m p a 。 石蜡油用量6 0 8 0 份之间时，t p v 具有很好的物理机械性能和光滑的挤 出表面。 关键词：动态硫化；p o e p p ；耐老化性能；弹性性能，动态力学性能 p r e p a ra t i o na 佃s t u d yo fp o e p pt p v t h e r m o p l a s t i cv u l c a n l z a e s a b s t r a c t a n e t h y l e n eo c t e n ec o p o l y m e r ( p o e ) p o l y p r o p y l e n e ( p p ) t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e rw a s p r e p a r e db yd y n a m i cv u l c a n i z a t i o n p o e p pt p vp r e p a r e di n t h i sw a y , l i g h ti nc o l o r , n om o i s t u r ea b s o r p t i o n ，i nt h ea n t i c o m p r e s s i o n d e f o r m a t i o n , h e a tr e s i s t a n c e ，a g i n gr e s i s t a n c ea n ds oo na l lh a dv e r yg o o d a d v a n t a g e i th a da 谢d er a n g eo fa p p l i c a t i o n sn o to n l yi nt h ea u t o m o t i v e f i e l do fs e a la n dg a s k e t , b u ti ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cc o n n e c t i o n , c i v i l e n g i n e e r i n g ，c o n s t r u c t i o ni n d u s t r ya n dm e d i c a le q u i p m e n t ，f o o de q u i p m e n t ， e x e r c i s em a c h i n e s t w i n s c r e we x t r u d e r ，a 培n do fl a r g e - s c a l ep r o d u c t i o ni n d u s t r i a l e q u i p m e n t ，w a sa l s ou s e di nt h ee x p e r i m e n t s t h ee f f e c to fp r o c e s s i n g p a r a m e t e r so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dm o r p h o l o g yo fp o e p pt p v t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tu n d e rt h e p r e m i s eo fe n s u r i n gc o m p l e t es m o o t he x t r u s i o n ，t h eo p t i m a ls c r e wr o t a t i o n s p e e da n dv u l c a n i z et e m p e r a t u r ew a s4 0 0 r m i na n d19 0 1 2r e s p e c t i v e l y e f f e c to f p e r o x i d ec u r i n gs y s t e mo nm o r p h o l o g y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp o e p pt p vw a se x p l o r e d t h er e s u l td i s p l a y e dt h a t ，c o m p a r e dw i t h 北京化工大学硕士学位论文 t m p t m aa n dh v a 一2 ，u s i n go ft a i ca sc u r i n ga g e n t st oh e l pp r e p a r et h e 强nh a dah i g h e r e l o n g a t i o n 。t e n s i l es t r e n g t h a n dl o w e rh a r d n e s s c o m p r e s s i o n ，b e s tu s e dw i t ht h er a t i oo f2 5 w h e nu s i n gb p d ha st h e d y n a m i cv u l c a n i z a t i o nc u r i n ga g e n t s ，t h eo p t i m a ll o a d i n gw a s2 0 p h r o t h e r s t u d i e ss h o w e dt h a t ，t p vc u r e d b yt - b u t y lp e r o x y i s o p r o p y l c a r b o n a t e ( b p i c ) w a sb e t t e ri ni m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c ea d v a n t a g e sc o m p a r e d w i mb p d hw h e n c u r i n ga g e n tl o a d i n gi n c r e a s i n gf r o m1 0t o4 0 i nt h i sp a p e r , i no r d e rt oa d j u s t et h eh a r d n e s sa sw e l la so b t a i ng o o d e l a s t i c i t y , e f f e c to fr a t i o so fp o e p pa n dp l a s t i c i z e r s c o n t e n th a db e e n ； s t u d i e d i ts h o w e dt h a tt h eh a r d n e s so fp o e 伊pt p vr e c e d e df r o m8 9 at o 61aw h e nt h er a t i oo fp o e p pw a si n c r e a s e df r o m5 0 5 0t o8 0 2 0a n d t e n s i l e s t r e n g t h w a s a l w a y sg r e a t e r t h a n6n 口a t p vh a dg o o d c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sw i t ht h er a t i oo fp o e p pb e t w e e n6 0 4 0 7 0 3 0 w h e nt h ea m o u n to fp a r a f f i no i li n c r e a s e df r o m4 0 p h rt o10 0 p h r , t p v h a r d n e s sd e c r e a s e df r o m7 8at o6 5 a ，a n dt e n s i l es t r e n g t hi sa l w a y sg r e a t e r t h a n6m p a i tw a sf o u n dt h a t ，t p vh a dg o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s w h e n p a r a f f mo i lc o n t e n tb e t w e e n6 0 8 0 p h r k e yw o r d s ：d y n a m i cv u l c a n i z a t i o n ，p o e p p ，a n t i a g i n gp r o p e r t i e s ， i v e l a s t i c i t y , d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v 符号说明 符号说明 热塑性互穿聚合物网络 三元乙丙橡胶 聚烯烃弹性体 聚丙烯 热塑性弹性体 热塑性硫化胶 差试扫描量热法 扫描电子显微镜 2 ，5 - 二叔丁基过氧化2 ，5 甲基乙烷( 双2 ，5 ) 过氧异丙基碳酸叔丁酯 4 冉二( 叔丁基过氧化) 戊酸正丁酯 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 n ，n 间苯撑双马来酰亚胺 三烯丙基异氰脲酸酯 压缩前试样高度，m m 压缩下试样高度，m m 定伸应力保持率 伸长率保持率 拉伸强度保持率 老化前的定伸应力 老化后的定伸应力 老化前伸长率， 老化后伸长率，。 老化前拉伸强度，m ：p a 老化后拉伸强度，m p a 硫化过程中的焓变，1 0 t o o l 一 硫化过程中的熵变，k j ，t o o l 一k 1 粘度，p a s 体积，m 3 硎一l|件啦州眦洲一眦一眦m巩k马研赴钇q丘龟胡龋 n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：型：鱼煎 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：塑童金日期：型鲣旦至璺 导师签名：二险歪乩日期：2 丐臣一华一 第一章文献综述 1 1 课题简介 第一章文献综述 本课题：动态硫化p o e p pt p v 的研究与制备属于横向项目。热塑性弹性体 ( t e e ) 是橡胶发展的重要方向，是当今橡胶材料科学与工程技术研究和开发的热点与 重点，是解决传统橡胶加工问题和橡胶回收及再利用的最好途径。兼具传统橡胶高 弹性能和塑料材料热塑性加工性能的t e e ，可以通过现有的塑料加工设备和加工方 法( 如压延、注射、吹塑等) 进行橡胶制品制造。更重要的是，它能够像塑料一样很 方便地实行多次加工并被回收和再利用，因而极大地满足了低能耗加工、多样化加 工、精密加工、可重复性加工性能的要求。 热塑性弹性体( t p e ) 主要为嵌段或接枝聚合物，其中一相为橡胶相，在使用温度 要求不太高的情况下具有和硫化橡胶相媲美的弹性性能；另一相为树脂，使t p e 具有 强度，同时凭借链间作用力形成物理交联，随温度的变化呈可逆变化，显示了t e e 的 塑料加工特性，同热固性的橡胶相比，生产效率较高，且可回收反复使用。t p e 正是由 于这一卓越的特性成为高分子材料中增长速度最快的一族。印度b h a r a tb o o kb u r e a u 分析结果表明，世界t e e 年增长率需求为6 4 ，2 0 11 年将增长至3 5 0 万吨。从1 9 5 0 年 代末到1 9 8 0 年代初，在这领域三大材料已被开发，分别是：聚氨酯弹性体( 耵 u ) 、 嵌段共聚物( t p e s ) 、和最近的动态硫化共混型热塑性弹性( t p v ) 。 t p e 的制造方法可分为两大类：化学合成法和共混法。采用化学合成法可制各新 型聚合物如苯乙烯类嵌段共聚物、聚氨酯或聚醚酯嵌段共聚物。这种方法涉及聚合单 体、催化剂的研究开发至大吨位工业化生产、产品应用，因此需要巨额投入，同时材 料性能的范围受限于较单纯的化学结构和组成以及合成技术不宽广。相比化学合成 法，共混法较简单。它可利用现有的橡胶和塑料品种进行合理搭配而产生各种各样的 t p e ，是一种极具竞争力的方法。共混法分为简单共混法和动态全硫化法，前者制各 的t p e 具有明显的性能缺陷，因而目前以动态硫化制备法为主流。 热塑性硫化橡胶( t e v ) 是当今非常重要和特殊的一大类t e e ，是动态全硫化技 术制造的t e e 。t p v 同目前的两类合成型热塑性弹性体相比，具有品种牌号多、性 能范围宽广、耐热温度高、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性更 为优异、性能更接近传统硫化橡胶的特点。动态硫化是指橡胶和塑料在共混设备( 开 炼机、密炼机、单双螺杆挤出机) 共混过程中，橡胶“就地”硫化，并在剪切力的作 北京化工大学硕士学位论文 用下，被破碎成细小颗粒( 2 1 u n 以下) 并均匀分散在塑料基体中的过程。与简单共 混法制备出的材料相比，1 p v 在各方面的性能有较大的改善，主要体现在：工艺和 相态结构的稳定性、材料拥有更高的拉伸强度和使用温度，耐腐蚀性能、抗冲击性 能更优异。同嵌段热塑性弹性体相比，t p v 原料均来源于现存的聚合物，同传统 的资金大量投入研究新型材料相比，动态硫化技术可以节省大量的研发资金。动态 硫化技术的另一优点是：t p v 的耐高温性能、耐腐蚀性能、抗压缩变形等性能都比 嵌段型热塑性弹性体要好。正由于t p v 的综合性能优异，且具有热塑性材料的加工 特性，在许多领域正逐渐取代传统的橡胶，因此各国对t p v 的研究开发均给予高度 的重视。 1 9 6 2 年由f s s or e s e a r c ha n de n g i n e e r i n g 公司的g e s s l c r 针对卤化丁基橡胶( x i i r ) 聚丙烯( p p ) 体系，首先提出动态下制取热塑性弹性体。1 9 7 3 年u n l m y a l 公司针对三元乙 丙橡胶( e p d m ) p p 体系，以动态部分硫化制取聚烯烃热塑性弹性体( t p 0 ) 实现工业 化，商品名为t p r ，1 9 7 7 年申请了专利。这类t p e 有少量交联结构存在，使得强度、 耐压缩永久变形、耐热、耐溶剂等性能有很大的提高，但橡胶呈连续相，因此当橡胶含 量高时，材料的热塑流动性大大降低，因此难以制备低硬度的t p e 。1 9 7 5 1 9 8 5 年，c o r a n 对橡塑共混全动态硫化体系进行了深入系统的研究，首次制得了综合性能较好的 e p e t p v 。1 9 7 5 年美国m o n s a n t o 公司的研究小组对由1 1 种橡胶和9 种树脂组成的9 9 种橡 塑= 6 0 4 0 ( 质量份) ，制备t p v 进行了系统的研究，于1 9 8 1 年首先实现e p d m p p 的 工业化，商品名为s a n t o p r e n e 。这也是动态全硫化阶段。所谓全硫化是指分散相橡胶 至少9 7 是交联的或橡胶的交联密度至少大于7 x 1 0 巧i n o l s c 一。这种1 1 p v 由于橡胶相组 分已被充分交联，所以它的强度、弹性、耐热性、抗压缩变形、加工流动性较前两种 方法有很大的提高。同时，耐疲劳、耐化学溶剂以及加工稳定性有明显的改善，而且， 橡塑比可以在较大范围内变更，使材料在性能上有更大的调节余地。之后，动态硫化 技术的研究进一步发展，陆续有四种重要的商品出现，如1 9 8 5 年m o n s a n t o 公司利用增 容技术开发了丁腈橡胶( n b r ) p p ，商品名为g e o l a s t t1 9 8 5 年日本瑞翁公司开发n b r 聚氯乙烯的产品，商品名为e 1 a s t e r ；1 9 8 5 年3 月美国d up o n t 公司开发乙烯乙酸乙 烯酸( e v a ) 聚偏二氯乙烯产品，商品名为a l c r y n ；1 9 8 8 年马来西亚橡胶生产者研究 协会及其橡胶研究开发局开发成功天然橡胶( n r ) p p 的产品。从动态硫化技术的发展 史看出，该技术从1 9 6 2 年至u 1 9 8 1 年经历t 2 0 年的基础理论研究，终于在1 9 8 1 年l o 月美 国m o n s a n t o 公司实现了第一个e p d m p p 的工业化生产，从此产量增长速度异常， 而相继又开发出以橡胶组分为主体的n b r 、i i r 、n r 和e v a 系列的产品，并实现了工 业化生产。 同国外相比，国内在8 0 年代初已开始研究和开发这类新型的高分子材料【i 5 1 ，如 北京化工大学、清华大学、中科院长春应用化学研究所、上海交通大学、青岛科技大 学、北京化工研究院、中科院北京化学研究所等单位的课题组进行了颇有成效的研究 2 第一章文献综述 工作。 1 2t p v 研究的领域及发展情况分析 1 2 1 制备t p v 的设备 制备t p v 的设备主要有三类：一是双辊筒塑炼机( 开炼机) ，二是带有转子的 密炼装置，包括b r a b e n d e r 混合器、b a n b u r y 密炼机、h a a k e 流变仪、其它各种转矩 流变仪及密炼机等，三是螺杆挤出机。早期，c 研锄【w l 等人对动态硫化技术的研究 都在密炼机中进行。近几年来，国内大多数的研究者也利用开炼机或密炼机进行研 究，进入9 0 年代，随着各种功能型双螺杆挤出机的诞生，一种全新的动态硫化技术 反应挤出动态硫化技术出现了。 1 211 开炼机的动态硫化技术 开炼机全称开放式炼胶机，是橡胶工业中的基本设备之一，也是三大炼胶设备 之一，它是橡胶工业使用最早，结构比较简单的最基本的橡胶机械。我国设计制造 大型开炼机始于1 9 5 5 年。随着橡胶工业的不断发展，开炼机在不断的完善和不断的 更新。在自动化流水混炼作业线中，由于挤出压片机密炼机和连续混炼机等设备的 应用和发展，开炼机的使用范围已经显著缩小，但在中、小型工厂中，特别在再生 胶和小批量特殊胶种以及胶料的生产中，应用仍较为普遍。开炼机主要应用于：生 胶的塑炼、破碎、洗涤、压片；胶料的混炼以及胶料中杂质的清除；混炼胶的热炼、 供胶。 1 2 1 2 密炼机的动态硫化技术 密闭式炼胶机简称密炼机，主要用于橡胶的塑炼和混炼。密炼机是在开炼机的 基础上发展起来的一种高强度间隙性的混炼设备，主要由密炼室、转子、转子密封 装置、加料压料装置、卸料装置、传动装置及机座等部分组成。密炼机在橡胶混炼 过程中显示出来比开炼机优异的一系列特征，如：混炼容量大、时间短、生产效率 高；较好的克服粉尘飞扬，减少配合剂的损失，改善产品质量与工作环境；操作安 全便利，减轻劳动强度；除此之外另一优点是：通过混炼功曲线【9 】可以判定橡胶和 塑料的混合情况、橡胶相的交联与破碎过程情况等，从而可以推断不同产品质量的 3 北京化工大学硕士学位论文 稳定性，这将便利于工业化生产。因此，密炼机至今仍然是塑炼和混炼种的典型的 重要设备，扔在不断的发展和完善。 1 2 1 3 挤出机动态硫化技术 双螺杆挤出机【n 1 5 】是目前普遍采用的共混设备。它的主要设备参数包括：螺杆 直径、长径比、螺杆最高转速等。其中，螺杆直径是决定设备生产能力的主要因素。 螺杆最高转速关系着双螺杆挤出机的挤出能力和混合能力。双螺杆挤出机的硫化过 程受多方面的影响。包括，挤出机的能耗、挤出机各区段的温度、物料充满度、停 留时间、停留时间分布、沿螺杆轴向的压力分布等。通过有效的调节螺杆参数，控 制物料在机简中的动态硫化过程，便于橡胶相的熔融、硫化和分散。同时避免相容 剂、交联剂等组分过于聚集对产品性能产生影响，从而得到性能更为优良，特别是 流动性更好的t p v 。 反应挤出动态硫化技术也有其局限性：反应挤出动态硫化时间为物料在机筒的 停留时间，其变化范围由工艺因素综合决定。在对动态硫化有意义的螺杆转速范围 内，停留时间一般为l m i n 以内，物料( 特别是橡塑比高的共混物) 要想先熔融而 后边硫化边发生相态转变及分散混合均匀是非常困难的，其结果是，尽管在挤出物 中发生了相态转变且粒子橡胶的平均粒径已非常小，但各胶粒的硫化程度仍然参差 不齐，胶粒粒径分布非常宽，物料微观结构仍然不够均匀、细致。挤出物的相对不 均匀相态结构影响了其流变性能和力学性能。流变性能主要表现为试样加工形态不 够稳定，挤出胀大明显，挤出物表面不够光滑，甚至发生熔体破裂。对工艺条件波 动的适应能力较差。在力学性能方面，由于挤出物不能均匀承受外界应力，易造成 局部应力集中而使材料在较低应力下发生断裂，因而挤出物强度反而较密炼机所制 备的皿v 的差。但双螺杆挤出机是国外工业化的主流设备，也是唯一能连续化高效 的生产设备。应该值得我们注意与跟踪。 图1 - 1 动态硫化的相形态形成过程 f i g 1 1m o r p h o l o g yf o r m a t i o no f d y n a m i cv u l c a n i z a t i o n 4 第一章文献综述 1 2 2t p v 的微观形态结构 动态硫化共混型热塑性弹性体( t p v ) 相形态的形成原理【9 ，1 6 】是：橡塑共混时， 橡胶在高温高剪切作用下，发生了动态硫化，同时被剪切成微米级颗粒也称微区， 分散在熔融状态下的树脂基体中，这种交联了的橡胶微区主要提供共混体的弹性， 树脂则提供熔融温度下的塑性流动，换言之，提供热塑成型性。相形态结构如上图 l l 。 影响相态结构的因素有以下几个方面： ( 1 ) 相容性： 一般地，共混物可相容的条件【l7 】是a g = - a h m - t a s m _ _ 蜘，但是，共混过程中s 很小，故只有当h m 小于零( 放热) ，才有可能使该条件成立。但大多数聚合物共 混过程是吸热的。故发生相分离。即大多数聚合物是不相容的，至少在热力学上是 不相容的。总体上，热力学上越是相容的聚合物，所制备的t p v 更有可能形成精细 的结构。一些学者认为多数t p v 是不稳定的，在静态热处理条件下，橡胶相会聚集。 但是，这些聚合物通过动态硫化制备的1 1 p v 在性能上还是可以大大改善，因此把它 们称作“工艺相容性”。虽然动态硫化技术在热力学不会使原不相容的共混物变为相 容的，但是，这一技术可以使共混物在结构上趋于更精细。另一方面热力学相容的 聚合物共混时，只能产生单相的结构，并不能给t p v 带来好的性能。因为在单相的 共混物里，橡胶相只能部分硫化。 ( 2 ) 粘度： j o 硼1 锄【墙】等研究了相的连续性与粘度及两相组分的体积分数之间的关系，发 现低粘度、高含量的相有利于形成连续相，当两相的粘度比和体积比满足 q l t 1 2 , = v l m 时，共混物形成两相连续的结构，若t h r 1 2 v 1 n 2 ，则组分l 成为分散相； 反之，则组分2 成为分散相。当然，粘度仅是影响共混物结构的一个方面，单独考 虑粘度的因数是片面的。制备方法的不同，共混物的相态结构也是有所差别的。 ( 3 ) 增容剂： t p v 共混物的增容方法一般有两种：其一，添加非反应性增容剂，即接枝或嵌 段共聚物；其二，通过改性使聚合物含有活性官能团，从而在熔融共混过程中生成 接枝共聚物。橡塑共混发展到今天，动态硫化技术和增容技术是两大关键技术。因 为大多数聚合物是不相容的，故制得的共混物在相态上是分离的，因此材料的性能 不太理想，甚至无法制得有意义的共混物。增容技术的出现，使得一大批极性相差 很大的聚合物都能制得性能良好的材料。值得注意的是：如果对活性共混体系中两 相间的反应不加以控制，将得到热固性材料，并不具有t p v 的特点。 ( 4 ) 制备技术： 制备技术的不同，将可能得到完全不同的相态结构。动态硫化制备的t p v 有着 5 北京化工大学硕士学位论文 独特的相态结构和优异的性能。在共混过程中，低粘度的橡胶首先形成连续相，但 由于交联反应，其粘度不断上升，并且在激烈的熔融共混中，高粘度的橡胶相被剪 切力的作用下，被破碎成细小的颗粒分散在塑料基体中。化学共混方法制得的共混 物和物理共混方法制得的共混，在相态上也是不同的，s i e f r i e d t l 9 】等用化学共混方法 制备了一系列s e b s ( 苯乙烯甲基丙烯酸盐) 共混物。制法是将苯乙烯、甲基丙烯 酸溶于s e b s 并聚合，然后在塑化仪中加碱中和，所得到的共混物是热塑性互穿聚 合物网络( t i p n ) ，橡胶相的相畴尺寸只有0 1 一- 0 2 i n n 。化学共混物的力学性能也 明显好于物理共混物。 1 2 3t p v 的力学性能 有关t p v 的静态力学性能的研究颇多，凡是人们所涉及到的橡塑体系都有这方 面的报道，其内容多是为橡塑比、共混条件、橡胶的硫化体系、橡胶相的交联密度， 有关配合剂等对t p v 的性能影响。c 0 r a n 【2 0 ，2 1 】等用1 1 种普通的弹性体和9 种塑料制 备了9 9 种1 1 p v ，并测定其力学性能。结果 表明，1 1 p v 的拉伸强度受四个因素影响：( 1 ) j 表面张力( r ) ，两组分的表面张力之差( a r s h ) 越小，熔融时分散相的相畴尺寸越小；( 2 ) 连续相的结晶度( w ) ；( 3 ) 临界缠结长度 ( n ) ；连续相的强度( o h ) 。c o r a n 通过多元 “。 一 一 。 一一” 回归分析，得到了拉伸强度( o b ) ，扯断伸长 图l - 2t p v 的储能模量实验值和理论值对比 率( b ) 、永久变形( e s ) 与r 、o h 、w 之间 f i g 1 - 2t h ee o m p a r i s 0 f t p vs t o r a g em o d u l u s 的关系式： 讪鹤b c w e 麟耐m 锄僦a n d 岫硎c a l o b o 阡- - 0 2 4 4 + 1 0 2w - 0 0 0 0 0 3 2 a r s h - 0 2 9 6 a r s h w - 0 0 0 0 7 6 w n 式( 1 1 ) e s = 1 3 0 8 - 2 4 0 7 缸对8 5 8 删+ 1 3 9 o 3 2 7 0 i s h w - 0 7 4 2 n w 式( 1 - 2 ) e s = 0 。2 1 2 5 + 0 。2 9 7 n 1 2 7 9 w - 0 。3 4 4 1 缸0 0 0 0 0 1 9 孙n 1 4 6 7 w 2 + 9 1 a r s h w - 0 1 2 9 2 6 n w 式( 1 3 ) 关于t p v 动态力学性能的研究却相对有限。c o r a n 和p a t a l 2 2 】曾研究了橡塑比 共混体系中动态剪切模量与个组分性质的关系。a k h t a r 和b h a g a w a m l 2 3 】探讨了共混 比、动态交联、碳黑等对n r h d p e 体系对储能模量、损耗模量、损耗角的影响。 e v ：p m t 【2 4 1 研究了催化剂用量、共混温度等e p d m p p 体系的储能模量、损耗正切印 的影响。，并检验了i i a l p i n - t s a i 等式方程、c o r a n 等式方程、t a k a y a n a g i 模型。即： g = g lo l 刊而鸥式( 1 - 4 ) 6 第一章文献综述 其中g 是t p v 的储能模量，g l 和g 2 分别是p p 和e p d m 的储能模量。l 和晚 分别是p p 和e p d m 的体积百分比含量。在较高的g 范围内，上等式可改写为： 1 g = t l h g l + 划g 2 式( 1 - 5 ) 从实验结果来看，如图2 。p 吓卿d m ) 时，g 。位于等式方程( 4 ) 和等式方程( 5 ) 之间，当t t g t 韶d m ) 时，g 高于等式方程( 4 ) ，这可能是因为共混物中e p d m 和 纯的e p d m 有较大的差异的缘故。a m o p o u l o 2 5 】等首次导出预测t p v 的弹性模量 与各组分体积分数有如下的关系式： m = 0 h n ( n o s + 1 ) ( m u m l ) + m l 。式( 1 - 6 ) 式中：m 为共混物的弹性模量。m u 和m l 分别是最高上限和最低下限弹性模量；。h 和e s 分别为硬软相的体积份数；n 为拟合参数。该方程应用在n r l d p e 和n r i - i d p e 体系，发现当n = 3 0 时，实验数据和理论数据基本一致。 1 2 at p v 的应用与发展 1 2 4 1t p v 的应用 2 0 0 9 中国国际橡胶助剂与新型原材料发展论坛中相关专家指出：“随着资源能 源日益紧缺、环境保护要求更加严格，t p v 用量正在迅速增加。在汽车、建筑、电 子电气、医疗机械、生活及文体用品等领域的拉动下，t p v 全球的消耗量从2 0 0 6 年的趁万吨快速上升到2 0 0 8 年的3 0 万吨，同时国内消耗量也从l 万吨升至2 万吨。 v 已经成为应用增长最快，也最具发展前途的高分子材料品种之一。”。 北京化工大学张立群教授指出，口v 材料兼具高弹性和热塑性，与传统橡胶材 料相比，t p v 材料不需要混炼和硫化两个能耗较高的工艺过程，即可直接加热成型 制造橡胶产品，加工能耗可降低2 5 以上，且边角废料接近于零，制品可回收再利 用。目前，t p v 材料已经应用于除轮胎之外的许多橡胶制品上，对于从源头上解决 废弃热固性交联橡胶的回收与再利用这一世界性难题具有重要意义。以下是t p v 在 各个领域的运用现状及前景： ( 1 ) 汽车应用飞速增长。t p v 的最大应用领域为汽车配件制造行业，可以制 成挡风玻璃、侧边反射镜、遮阳篷的密封材料，也可以应用在空气通风管、软管、 防护罩、防震座垫、轴套等发动机系统配件上，还可以在刹车和消音等部件上一显 身手。随着汽车向高速、安全、舒适、节能、环保、长寿命及轻量化发展，汽车部 件特别是汽车密封系统、发动机系统等采用t p v 取代传统的热固性硫化胶的呼声越 来越高。欧盟议会和理事会2 0 0 0 年9 颁布了代号为2 0 0 0 5 3 e c 的报废汽车回收指 令，规定到2 0 1 5 年欧盟各成员国每辆报废汽车平均猡5 的质量能够被再利用，其 中材料回收轮8 5 ；日本从2 0 0 5 年1 月1 日起正式实施汽车循环利用法；美 7 北京化工大学硕士学位论文 国环境保护总署负责制定汽车回收业的相关法律法规，目前美国9 5 的废旧汽车得 到回收，每辆回收车上被再利用的零部件质量超过该车总质量的大约7 5 。 ( 2 ) 电子电气方面。t p v 可以用来生产电池壳、电线电缆绝缘层及护套、矿山 电缆、马达轴、变压器外壳等。我国现有电线电缆厂上千家，年消耗聚合物几十万 吨。若采用t p v 专用料，可以挤塑生产，提高生产效率和产品质量，如用于生产数 控同轴电缆，尺寸稳定，信号损失小，保证传输质量。t p v 在电线电缆领域的消费 潜力很大。在国外，t p v 广泛用作船舶、矿山、钻井平台、核电站及其它设施的电 力电缆线的绝缘层及护套。我国上海、天津、沈阳、郑州等地几家大电缆厂都先后 引进国外电缆生产技术和装置生产电缆，需要用e p d m p p 型t p v 作电缆的绝缘 层及护套，需求量相当可观。 ( 3 ) 土木、建筑行业。特别适用于高档、高层建筑的防水、防渗和门窗密封。t p v 代替易磨损的氯丁胶制作玻璃窗密封条，具有更好的耐天候老化和抗低温性。制作 高层建筑用屋顶防水卷材取代热固性e p d m 防水卷材，性能优异，可热搭接施工， 减少环境污染。未来t p v 用于防水卷材也将有较大的市场需求。 ( 4 ) 其它方面，如在医疗器械、食品器械、运动机械等方面都有着广泛用途。 总之，t p v 作为重要的热塑性弹性体，符合橡胶材料和加工技术发展的主流方 向，正应用于除轮胎外的所有橡胶制品上。 1 2 4 2t p v 的发展 1 9 8 1 年美国m o n s a n t o 公司用动态全硫化技术成功研制出p p e p d m 热塑性硫化 胶( e p - t p v ) ，于1 9 8 2 年首先建成第一条商品名为“s a n t o p r e n e 的e p 1 p v 生产线。 此后，e p t p v 发展迅猛，1 9 8 6 年总产量达已达4 5 万吨。随后，n b r p p 型t p v 、 n r p e 型t p v 、i i r p p 型t p v 等也相继问世。与此同时，其它各国生产乙丙橡胶 的大公司如荷兰d s m 、意大利m o n t e d i s o n 等公司都建立了t p v 生产装置，目前世 界t p v 总产量已达2 0 万吨以上。而相关的专利数量，至目前已经超过5 0 0 项。 国际上，动态全硫化技术的最新动向是开发多段联动式双螺杆挤出机进行动态 全硫化制备t p v ，它可以更好地实现1 p v 生产的高效化和低成本化。t p v 性能的 进一步提高、成本的进一步降低、品种牌号的进一步拓宽则是另一个发展方向和重 点。阻燃t p v 、磁性t p v 、导电t p v 的制备也是最近人们研究和开发的新领域。 在国内，有北京化工大学、青岛化工学院、长春应用化学所等多家单位研究t p v 相 关理论和制备技术，已取得了一些可喜的成绩。2 0 0 5 年4 月2 1 日，以中石化北京 化工研究院毛炳权院士为组长、清华大学于建教授、中科院化学所何嘉松研究员为 副组长的专家组，在山东省龙口市对我校材料学院张立群教授领导的先进弹性体材 第一章文献综述 料研究中心和山东道恩集团共同完成的”千吨级高性能热塑性硫化橡胶( t p v ) 的动态 硫化制备技术项目进行了鉴定。该技术在我国建立了第一条具有自主知识产权的千 吨级高性能热塑性硫化橡胶( t p v ) 工业化生产线，达产后预计年产值1 0 5 亿，打破 了国外在这一高新技术领域的垄断。目前，山东道恩集团已经扩产到5 0 0 0 吨级的 t p v 生产线，明年还将建成1 万吨级的1 p v 生产线，进入世界主要t p v 生产商行 列。 1 3p o e p pt p v 的研究与发展 1 3 1p o e 简介 茂金属聚乙烯弹性体( p o e ) 是d o w 化学公司于1 9 9 4 年采用限定几何构型催化剂 技术( c g c r ) ( 也称为i n s i t e 技术) 推出的乙烯辛烯共聚物。作为弹性体，p o e 中辛烯 单体的质量分数通常在2 0 * , - 3 0 之间目前该产品由d up o n t - d o we l a s t o m e r s 公司 生产经营，1 9 9 8 年的生产能力为1 8 万吨。 1 3 1 1p o e 的结构特性 p o e 是采用溶液法聚合工艺生产的，聚合温度为8 0 - 1 5 0 c ，聚合压力为 1 o - 4 9 m p a ( 1 0 - 5 0 k g f e m 2 ) 。其分子链饱和，结构式如图1 - 3 ： h 删2 呱彳h + m 【c h21 l 。5 c h 3 9 北京化工大学硕士学位论文 温性能，又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热 老化和抗紫外线性能。窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易 产生挠曲【2 6 1 。另一方面，c g c t 技术还可以有控制地在聚合物线形型短支链支化结 构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性能【2 7 】，还可以使材料的透明度提 高。由于p o e 有较高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，对于某些耐热等 级、永久变形要求不严的产品直接用p o e 即可加工成制品，可大大地提高生产效率， 材料还可以重复使用。未经交联的p o e 材料耐温等级较低( 不高于8 0 c ) ，而且永久 变形大，难以满足受力状态下工程上的应用要求，所以要对p o e 进行交联，以提高 其综合性能。与e p d m 相比，交联时没有双键存在，使聚合物的热稳定性、热老化 性、耐侯性和柔软性提高。为了降低原材料成本，提高材料某些性能( 如撕裂强度、 硬度等) ，复合时加入一定量的填充增强剂及加工助剂，以利于综合性能的改善，还 可以降低成本。 1 3 1 2p o e 的牌号特性 随p o e 的密度的增大，材料的结晶熔点升高，拉伸强度增大，硬度呈上升趋势， 1 0 0 定伸强度及弯曲模量都随之升高，即呈现塑料的特性。而当聚合物分子量一定 时，p o e 的密度取决于共聚物中辛烯单体的含量。辛烯单体含量增加，密度减少， 随之硬度降低，熔融温度下降，材料呈现橡胶的特性( 拉伸强度变小，伸长率变大) 。 当p o e 的密度一定时，材料的物理机械性能主要取决于共聚物的平均分子量，而分 子量的大小对材料的硬度影响不大。 1 3 1 3p o e 的特点 p o e 作为一种热塑性弹性体，具有塑料和橡胶的双重特性。p o e 是塑料与橡胶 的桥梁产品。其特点【2 8 】是： 共聚物序列分布均匀，具有很窄的分子量分布和较低的结晶度，与聚烯烃相容性 好。 没有不饱和双键，具有更高的热稳定性，耐候性优于其它弹性体。 辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使他具有优异的韧性和 良好的加工性。 良好的流动性可改善填料的分散效果和提高制品的熔接痕强度。 具有非常低的玻璃化温度，最低可达- 4 0 1 2 。断裂伸长率很大，适合作p p 的增韧 改性剂，改善p p 的低冲击韧性。 1 0 第一章文献综述 较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量。 透明颗粒状，采用挤出工艺和p p 共混，或直接在注塑机上共混，注塑都非常方 便。 a ) p o e 的塑料特性： p o e 的热稳定性、光学性能及抗干裂性优于e 、，a ；p o e 的耐天候老化性优； p o e 的脆化温度低于7 6 ，在低温下仍有较好的韧度、伸延性；p o e 的剪切稀化 性佳、热稳定高，有利于高速挤塑和模塑；p o e 很少或不需增塑剂，使用寿命增长。 ”p o e 的橡胶特性： p o e 可以用过氧化物、硅烷交联和辐射方法交联，交联物的机电性能、抗化学 剂及耐臭氧方面和e p d m 相近；p o e 的抗