（材料科学与工程专业论文）成核剂与碳酸钙协同增强增韧聚丙烯的研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 ii _iii i 摘要 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 是一种被广泛应用的热塑性塑料，但由于其低温脆性比 较明显，使其进一步的应用受到了限制，因此对其增韧改性直以来都是研究的热点 领域。无机刚性粒子可以增韧p p ，研究表明：刚性粒子的含量、表面处理、粒径及 其分布、以及实验条件等因素对刚性粒子增韧影响较大。事实上，p p 基体的性质( 如 晶体形态与结构) 也会很大程度地影响p p 冈l j 性粒子复合材料的增韧效果。然而，目前 关于基体参数对p p i 习i j 性粒子复合材料的增韧效果的研究还比较少。 本文采用高效成核剂( 即i x - 成核剂1 , 3 ：2 ，4 一b i s ( 3 , 4 d i m e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l ， d m d b s 与p 成核剂a r y la m i d e sc o m p o u n d s ，t m b 5 ) 来控制p p 晶体的形态与结构， 系统的研究了刚性粒子碳酸钙( c a l c i u mc a r b o n a t e ，c a c 0 3 ) 在低填充含量下对 p p c a c 0 3 和p p c a c 0 3 d m d b s 复合材料的结构与性能的影响，探讨了 p p c a c 0 3 d m d b s 复合材料的增强及增韧机理。此外，还对比研究了不同的退火温 度( 9 0 1 5 0 ) 以及1 3 0 不同的退火时间( 3 1 2h ) 对p p c a c 0 3 t m b 一5 复合材料微观 结构和力学性能的影响，深入分析了退火提高冲击韧性的机理。另外，本文还研究了 力学预处理对p p d m d b s 体系冲击断裂韧性的影响并对弹性体( e t h y l e n e o c t e n e c o p o l y m e r , p o e ) 、c a c 0 3 和成核剂对p p 的协同增韧作用进行了初步探讨。得到如下几 个主要结论： ( 1 ) c a c 0 3 在低填充含量下与d m d b s 互配可以协同提高p p 基体的结晶温度以及 结晶度，降低球晶尺寸并使球晶分散更加均匀；d m d b s 的加入会使c a c 0 3 粒子在 p p c a c 0 3 d m d b s 复合材料中的分散性变好。同时，c a c 0 3 与d m d b s 还可以协同 提高p p 的拉伸模量、强度以及热变形温度。 ( 2 ) p p c a c 0 3 d m d b s 复合材料的增强机理为：一方面，c a c 0 3 粒子可以诱导 p p 在载荷作用下的空穴成核，从而抑制基体的塑性流动；另一方面，d m d b s 和c a c 0 3 粒子会协同提高p p c a c 0 3 d m d b s 复合材料的模量和结晶度。这两种原因阻止了复 合材料中应力发白的产生，使体系的强度增加。p p c a c 0 3 d m d b s 复合材料的增韧 机理为：d m d b s 较强的成核作用在增加球晶数目的同时使球晶内部以及球晶与球晶 之间的分子链缠结作用变强。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 ( 3 ) 退火能够提高p p c a c 0 3 t m b 5 复合材料的结晶度、完善其晶体结构并增加 其刚性。研究发现，样品冲击韧性的提高与退火温度及退火时间存在依赖关系。在较 低的退火温度下( 1 4 0 ) 退火，冲击韧性降低。另外，在1 3 0 退火，随着退火时间的延长，p p c a c 0 3 t m b 5 复合材料的冲击韧性逐渐提高。退火 提高冲击韧性的增韧机理为：p p c a c 0 3 t m b 5 复合材料在1 2 0 1 4 0 退火时，与具 有“互锁”结构的o t p p 相比，d p p 无定形区的链段更容易排入晶格，导致片晶之间无 定形区缠结链数量减少，片晶内部的结构会变得更加松散。在冲击过程中，这种松散 的结构将更容易沿着冲击方向滑移或拉长，从而导致更大的塑性形变，吸收更多的能 量，达到增韧的目的。 ( 4 ) 力学预处理可以提高p p d m d b s 样条的冲击强度，在一定的预冲击能量范围 内，样条的冲击强度随着预冲击能量的提高而增大。预冲击对材料冲击韧性的提高主 要来源于应力发白区域。应力发白区域的面积的大小决定了冲击强度的大小。 ( 5 ) 初步实验结果表明，相对于纯p p ，p p p o e c a c 0 3 n a 复合材料的冲击韧性 会大大提高。 关键词：聚丙烯；碳酸钙；成核剂；弹性体；退火；增韧机理：预处理；应力发白 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 i i 页 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i so n eo ft h em o s tp o p u l a rt h e r m o p l a s t i cw h i c hh a sb e e nw i d e l y u s e d b u ti t sf u r t h e ra p p l i c a t i o ni sr e s t r i c t e df o ri t sp o o rf r a c t u r et o u g h n e s sa tr e l a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r ea n dh i g hs t r a i nr a t e t h u s ，t h et o u g h e n i n go fp ph a sb e e nt h em a i ns u b j e c to f m a n yr e s e a r c h e si nt h el a s td e c a d e s u s i n gi n o r g a n i cp a r t i c l e st of i l lp pc a l li m p r o v ei t s f r a c t u r et o u g h n e s s i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tt h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h et o u g h e n i n g e f f e c to fi n o r g a n i cp a r t i c l e si n c l u d ec o n t e n to fi n o r g a n i cp a r t i c l e s ，p a r t i c l e ss i z ea n di t s d i s t r i b u t i o n , s u r f a c em o d i f i c a t i o na n dt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s i nf a c t , t h et o u g h e n i n g e f f e c to fp p i n o r g a n i cp a r t i c l e sc o m p o s i t ei sa l s og r e a t l yd e t e r m i n e db yt h em a t r i x p a r a m e t e r s ，e g c r y s t a l l i n em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e h o w e v e r , t h ee f f e c to ft h et w o p a r a m e t e r s o ni m p r o v i n gt h et o u g h n e s so fp p i n o r g a n i cp a r t i c l e sc o m p o s i t eh a sb e e n s e l d o mi n v e s t i g a t e d i nt h i sw o r k , t w oh i g h l ya c t i v en u c l e a t i n ga g e n t s ( n a s ) ，i e 伍f o r mn a1 , 3 ：2 ，4 一b i s ( 3 ，4 - d i m e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l ( d m d b s ，m i l l a d3 9 8 8 ) a n ds - f o r mn aa r y la m i d e s c o m p o u n d s ( t m b 一5 ) ，w e r es e l e c t e dt oc o n t r o lt h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f p pm a t r i x ，a n d t h ee f f e c to fc a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) o nm i c r o s t r u c t u r ea n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so fp p c a c 0 3a n dp p c a c 0 3 d m d b sc o m p o s i t e sw a ss t u d i e ds y s t e m i c a l l y a n d t h e n ，t h er e i n f o r c e m e n ta n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fp p c a c 0 3 i b - n as a m p l e so b t a i n e db e f o r ea n d a f t e rb e i n ga n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 9 0 15 0 。c ) a n dd i f f e r e n ta n n e a l i n gd u r a t i o n s ( 3 - l2h ) h a v eb e e nc o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d a n dt h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mh a sb e e n d i s c u s s e d m o r e o v e r , t h ee f f e c to fm e c h a n i c a lp r e c o n d i t i o n i n go nf r a c t u r er e s i s t a n c eo fp p w a si n v e s t i g a t e d ，t o o i nt h el a s to ft h ew o r k ，t h es y n e r g i s t i ct o u g h e n i n ge f f e c to f p o e c a c 0 3a n dn ao np pw a sd i s c u s s e d t h em a j o rr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea d d i t i o no fc a c 0 3a n dd m d b si n t op pi n d u c e ss y n e r g i s t i ce f f e c to n c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp pm a t r i x e n h a n c e dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e d u c e d s p h e r u l i t e sd i a m e t e r s ，a n di m p r o v e ds p h e r u l i t e sd i s t r i b u t i o na sw e l la st h el a r g e l yi n c r e a s e d d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y ( t ( ) ) a r ea c h i e v e df o rp p c a c 0 3 d m d b ss a m p l e f u r t h e r m o r e ， 西南交通大学硕士研究生学位论文 第页 i m p r o v e dd i s t r i b u t i o no fc a c 0 3i sa c h i e v e dw h e nd m d b s w a sa d d e di n t op p a tt h es a m e t i m e ，t h et e n s i l em o d u l u s ，t e n s i l es t r e n g t ha n dh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e ( h d t ) a r e g r e a t l yi m p r o v e df o rp p c a c 0 3 d m d b s ( 2 ) t h er e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mo fp p c a c 0 3 d m d b sc o m p o s i t ec a l lb ee x p l a i n e d a sf o l l o w s o nt h eo n eh a n d ，t h ep l a s t i cf l o wo fp pm a t r i xi n v o l v i n gn u c l e a t i o no fv o i d si s s u p p r e s s e dd u e t ot h ep r e s e n c eo fc a c 0 3p a r t i c l e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h em o d u l u sa n d 置( ) o fp p c a c o f l i ) m d b sc o m p o s i t ea r ei m p r o v e ds y n e r g i s t i c a l l yw h e nc a c 0 3a n d d m d b sa r ep r e s e n ts i m u l t a n e o u s l yi np p t h u s ，t h ea b i l i t yo fr e s i s t a n c et os t r e s s w h i t e n i n go fp pm a t r i xi se n h a n c e d a sac o n s e q u e n c e ，c a c 0 3a n dd m d b se x h i b i t s y n e r g i s t i c e f f e c ti nt h er e i n f o r c e m e n to fp pt oac e r t a i nd e g r e e t h et o u g h e n i n g m e c h a n i s mo fp p c a c 0 3 d m d b sc o m p o s i t ec a nb ea t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a td m d b s i n d u c e st h ei n c r e a s eo ft h es p h e r u l i t e sn u m b e r sa n ds i m u l t a n e o u s l yi m p r o v e st h ei n t e r f a c e a d h e s i o na m o n gs p h e r u l i t e sd u et ot h ee n h a n c e m e n to ft i e d - m o l e c u l es t r u c t u r ea m o n gt h e i n t r a - a n di n t e r - s p h e r u l i t e s ( 3 ) a f t e rb e i n ga n n e a l e d ，t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fp pm a t r i xi nc a c 0 3 p n ai s g r e a t l yi m p r o v e d b yt h ew a y , t h ept oa t r a n s i t i o ni so b s e r v e dd u r i n gt h ea n n e a l i n gp r o c e s s ， a n dt h et r a n s i t i o ni sp r o v e dt ob ed e p e n d e n tu p o nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ef r a c t u r e t o u g h n e s si sp r o v e dt ob eg r e a t l yd e p e n d e n tu p o nt h e 乃a n dt o ，t o o a tl o w 乙( 1 4 0o c ) ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s ss h o w e da g r e a td e t e r i o r a t i o n f u r t h e rw o r kp r o v e st h a tl o n g e rt a i sb e n e f i c i a lt ot h ei m p r o v e m e n to f f r a c t u r et o u g h n e s s t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fp p c a c 0 3 1 1 3 - n ac o m p o s i t ea tm o d e r a t e 乙( 1 2 0 1 4 0 。c ) i sa s c r i b e dt ot h ed e c r e a s eo ft h en u m b e ro fc h a i ns e g m e n t si nt h e a m o r p h o u si n d u c e db yt h es e c o n dc r y s t a l l i z a t i o nd u r i n ga n n e a l i n g , w h i c hm a k e st h e l a m e l l a es t r u c t u r eb e c o m e sl o o s ea n dm o r ea v a i l a b l et os l i pa n d o re l o n g a t ea l o n gt h e 西南交通大学硕士研究生学位论文 第v 页 i m p a c td i r e c t i o n ( 4 ) t h em e c h a n i c a lp r e c o n d i t i o n i n gs a m p l e se x h i b i th i g h e rf r a c t u r e r e s i s t a n c e c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e m i o n a ls a m p l e sw i t h o u ta n ym e c h a n i c a ll o r e c o n d i t i o n i n g t oa c e r t a i nr a n g e t h ef r a c t u r er e s i s t a n c eo fp r e i m p a c t e ds a m p l e si n c r e a s e s 、) l ，i t l lt h ei n c r e a s i n g o fa p p l i e dp r e i m p a c te n e r g y f u r t h e rr e s u l t sb a s e do nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e ss h o wt h a t t h ei m p r o v e m e n to ft h ef r a c t u r er e s i s t a n c ei sd e t e r m i n e db yt h es t r e s sw h i t e n i n gz o n e t h e b i g g e rt h ea r e ao fs t r e s sw h i t e n i n gz o n e ，t h eh i g h e rt h ef r a c t u r er e s i s t a n c ei s ( 5 ) t h ep r i m a r ye x p e r i m e n t a l r e s u l ts h o w st h a tt h ef r a c t u r e t o u g h n e s s o f p p p o e c a c 0 3 n ac o m p o s i t ei sf u r t h e ri m p r o v e d c o m p a r ew i l j lp u r ep p k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；c a l c i u mc a r b o n a t e ；n u c l e a t i n ga g e n t ；e l a s t o m e r ； a n n e a l i n g ；t o u g h e n i n gm e c h a n i s m ；p r e - c o n d i t i o n i n g ；s t r e s sw h i t e n i n g 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保耐使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：确眵范 日期：7 , o o 6 ii 指导老师签名 日 占，co 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 1 查阅文献、搜集资料，并准备相关实验原料； 2 制备p p c a c 0 3 d m d b s 复合材料，并进行相关性能和微观结构的测试与表征， 分析成核剂和与刚性粒子之间的相互作用及增强增韧机理； 3 制备p p c a c 0 3 t m b 5 复合材料，对样品进行退火处理，并进行相关结构与性 能的测试与表征，分析增韧机理； 4 制备p p d m d b s 样条并对其进行力学预处理，进行相关性能和微观结构的测 试与表征，分析相关作用及机理 5 制备p p p o e c a c 0 3 n a 复合材料，并进行相关结构与性能的测试与表征，初 步探讨其增韧机理 6 整理资料和文献并撰写毕业论文。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名：巧易藏 日期：劢肋6 f 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 量曼曼皇曼曼曼曼皇曼皇邑曼舅曼曼量曼曼量曼量曼曼舅皇曼鼍曼曼曼皇曼量- - ：罱；= = m = = = m m m = m = m = - = = 昌= - - 鼍曼皇曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼 i ip p 概述 第一章前言 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 作为五大通用塑料之，自1 9 5 7 年意大利蒙特卡迪 尼公司实现工业化生产以来，发展极其迅速。其迅速发展的原因可以归结为三个方面。 第一，p p 原料来源丰富，生产工艺简单，易于加工成型( 可用注射、挤出和中空成型 等多种方法方便地成型多种制品) ；第二，制品综合性能优异，不吸水且耐化学腐蚀、 密度小、耐热性好、电绝缘性优良；第三，价格低廉。这些优点使其被广泛应用于包 装、电器、汽车和建筑等行业，成为世界上使用最广泛、增长最快的通用热塑性塑料 品种之一1 1 司。 根据p p 叔碳上的甲基在空间上的不同排列方式，可以分为三种不同立体构型的 p p ，即等规( i s o t a e t i cp o l y p r o p y l e n e ，i p p ) 、无规聚丙烯( a t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ，a p p ) 和间 规聚丙烯( s y n d i o t a t i cp o l y p r o p y l e n e ，s p p ) ，其中研究最广泛也是最常用的为i p p 。p p ( 本 文中如未作特殊说明，p p 均是指i p p ) 结晶时分子链由h 3 l 螺旋型构象排入晶格，按 照不同的堆砌方式可以形成a 、p 和丫三种不同的晶型，另外还有两种晶型分别为6 及近晶相，但这两种晶型不稳定，比较常见的为前三种晶型。a 、b 和丫这三种晶型的 晶体在密度、熔点及力学性能等方面有所不同，并且在特定的条件下可以共存或相互 转化。a 晶型属单斜晶系，密度较大，是热力学上最稳定的晶型，在普通加工条件下 p p 以0 【晶型为主，所以仅晶型也是最常见的一种晶型。以伍晶体为主的p p 制品一般 具有较高的强度和模量，断裂伸长率却很低，主要原因是p p 在结晶过程中形成了一 种错综复杂的网状结构【4 】，这种网络状的仅晶体由沿径向方向放射性地向外生长的片 晶( 即母片晶) 及在其表面附生生长的支化片晶( 即子片晶) 组成，子晶片与相应母晶片 之间的角度为8 0 0 或1 0 0 0 ，与此同时子晶片上又会继续引发下一级的子晶片，最终形 成典型的“c r o s s h a t c h e d ”结构，这种纵横交错的网络状的结构相当稳定，在受力过程 中不容易发生滑移变形，因此制品具有较高的模量和强度【5 】；b 晶型属六方晶系，密 度较a 晶型小，热力学上也不太稳定，熔点为1 5 0 左右，加工过程中易于向o 【晶型 转变。高含量的p 晶体只有在特定的结晶条件下才能够得到，如施加适当的剪切力 6 - g 、 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 页 存在温度梯度1 91 0 1 或加入商效1 3 晶型成核剂1 8 ，”“o 等，相对于网络状的c t 晶体，1 3 晶 型的p p 晶体结构比较松散，其晶体中心的片晶平行排列并里放射性地向外生长，形 成完整的“球晶”或“捆束状”b 晶体m “”。这种平行排列的捆束状片晶，在拉伸过程中 非常容易发生滑移，并进一步的发生分子链的破裂，所以1 3 晶型的p p 具有相当大的 断裂伸长率，园此也赋予了其制品较好的韧性u ，”，2 0 1 。隶属三斜晶系的t 晶型，在相 对分子量较大的p p 中，一般不易得到。只有在高压叭2 1 或者加入特定的成核剂的条 件下结晶才可获得：低分子量p p 、含有乙烯链段的p p 无规共聚物或茂金属p p i ”i 中也可以形成t 晶型。此外，在p p 熔体从高温急剧冷却( 淬冷) 的过程中，还会形成一 种不稳定的相态( 亚稳相，m e s o p h a s e ) ，称之为近晶相( s m e t i e ) 。关于近晶相的研究， 在相关文献中也有报导唧。p p 常见的两种晶体结构，和b 的球晶形貌示意图如图 1 - 1 所示。 图l - 1p p a 和1 3 球晶形貌示意图p f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cr e p r m j e n t a t i o n s o f a a n dbs p h e r a j i t c m o r p h o l o g i e s o f p p 虽然p p 有许多优点，但同时也存在一些不足。比如韧性差、模量低，尤其在低 温或高应变速率下的脆性明显，对缺口敏感，注塑成型后收缩率大，耐光及抗氧化性 差等等，这些缺点限制了p p 作为某些特定产品( 如化工和汽车等领域) 的应用因此 改性p p 以提高它的综合性能，扩大其应用领域成为国内外研究的重点和热点，而对 p p 进行增韧改性则是p p 改性发展的一个重要研究方向。 1 2p p 增韧改性进展 即增韧的改性方法有很多种总体上可以通过化学改性、共混改性、填充改性、 复合增强改性来实现。其中化学改性是指通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的 原子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法比如接枝、嵌段、以及反应挤出 菩，相对于化学改性的方法共混改性及填充改性操作简单，限制条件少且可实现连续 西南交通大学硕士研究生学位论文 第3 页 生产，因而得到了广泛的研究。根据所选用的填充材料及其形态可分为弹性体增韧、 刚性粒子增韧以及核壳粒子增韧等。 1 2 1 弹性体增韧改性 利用弹性体来增韧改性p p ，是一种很有效的途径。传统的弹性体二元乙丙橡胶 ( e t h y l e n e p r o p y l e n er u b b e r , e p r ) 及三元乙丙橡胶( e t h y l e n ep r o p y l e n ed i e n em o n o m e r r u b b e r , e p d m ) 是最常用的乙丙橡胶类增韧剂，由于两者与p p 都含有丙烯链段，而且溶 解度参数相近，所以根据相似相容原理，它们之间的相容性较好。共混后的样品会因 为引入了弹性很高且其玻璃化转变温度很低的弹性体，使p p 的冲击性能和低温脆性显 著改善。一般情况下，p p e p r 共混物的性能要优于p p e p d m 体系，在相同橡胶种类及 含量下，增韧共聚p p 的效果远优于增韧均聚p p t 2 6 1 。研究发现p p e p d m 共混物的韧性随 着测试温度以及e p d m 含量的增加而增加，当e p d m 的含量达到一个特定值的时候， p p e p d m 共混物会发生典型的脆韧转变【2 刀。用不同的方法制备的共混物性能也会有很 大差异，姚亚生【2 8 】采用动态硫化方法制备的p p e p d m 共混物，冲击性能和流动性明显 高于简单共混的p p e p d m 。其他实验也证明，e p d m 交联后以及采用茂金属催化聚合 的e p d m ( m e p d m ) ，体系的冲击性能也会提高 2 9 , 3 0 。 继乙丙橡胶之后，丁苯橡胶( s t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r , s b r ) 、顺丁橡胶( p o l y b u t a d i e n e r u b b e r , b r ) 或异丁烯橡胶( i s o b u t y l e n e b u t y lr u b b e r , i b r ) 也被填加到了p p 中。s b r 的加入 可以在提高p p 韧性的同时保持其刚性，试验表明【3 l 】：以s b r 为增韧剂，聚丙烯接枝马 来酸酐( m a g p p ) 为增容剂制备的p p s b r 共混物的弹性模量、强度和冲击韧性都有所 提高。杨慧丽则利用高能射线的辐射作用，改善了p p b r 共混物的相容性，从而提高了 体系的综合力学性斛3 2 】。 2 0 世纪8 0 年代以来，增韧p p 的弹性体已经从传统橡胶扩展到了新型的热塑性 弹性体。新一代的热塑性弹性体包括：苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物 ( s t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n eb l o c ke o p o l y m e r , s b s ) t 3 3 1 、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段 共聚物( s t y r e n ee t h y l e n eb u t a d i e n es t y r e n e ，s e b s ) 3 3 , 3 4 1 、乙烯辛烯共聚物 ( e t h y l e n e o c t e n ec o p o l y m e r , p o e ) 等，由于其溶解度参数及粘度更接近于p p ，所以具 有更好的增韧效果。s b s 具有三维层状结构，同时具有硫化橡胶和热塑性塑料的性能， 增韧效果比较好。w ud s l 等用s b s 嵌段共聚物包覆交联聚苯乙烯刚性粒子改性p p 的 西南交通大学硕士研究生学位论文 第4 页 实验结果表明：当s b s 在一个相对较低的填加量( 6 , - - - 8 、毗) 下，p p 即发生脆韧转变。 而相比于s b s ，s e b s 的增韧效果要更好，相同温度( o ) 相同质量分数( 3 0 、涨) 下， p p s e b s 体系的冲击强度是p p s b s 体系的2 倍【3 3 】。到了2 0 世纪9 0 年代，美国d o w 化学公司采用茂金属催化剂开发出的p o e 新型热塑性弹性体由于其自身的众多优势， 获得了人们的认可，得到了广泛的研究 3 6 - 3 9 。除了与p p 的相容性比较好之外，p o e 还具有区别于传统橡胶的很多优点如：较窄的相对分子质量分布，短支链分布均匀； 结晶的乙烯链节可以承受载荷，非晶态的乙烯和辛烯长链具有弹性，故其物理机械性 能优良，增韧效果好；其分子链不含双键，抗老化性能及耐候性好；对剪切力敏感且 剪切黏度对温度的依赖性接近于p p ，所以在p p 基体中容易得到均匀分散的p o e 粒 子，且其分散相粒径较小粒径分布较窄；与e p r 、e p d m 、s b s 等相比，p o e 的加工 性能比较优异。对比不同弹性体对p p 的增韧效果的研究结果表明【4 0 4 3 】：在成型加工 过程中，p p p o e 共混物具有更低的平衡转矩和较高的熔体流动速率，p o e 作为p p 的 增韧剂更具有加工优势；要达到相同的增韧效果所需p o e 的用量要小，p o e 与其他 弹性体相比具有更高的增韧效率，相对小的p o e 填加含量即可很好的改善p p 的低温 冲击性能；p o e 改善p p 缺口冲击强度的同时弯曲模量和拉伸强度的降低幅度最小； 并解释p o e 良好的增韧效果与其在p p 中较好的分散性有关。对比p o e 增韧不同基 体p p 的研究表明m ，4 5 】：p o e 对共聚p p 的增韧效果要好于均聚p p ，随着p o e 用量 的增加，体系的冲击韧性和断裂伸长率逐步提高，当p o e 含量升高到一个临界值时， 材料会发生脆韧转变，冲击强度大幅度提高。迄今为止，p o e 以其良好的增韧效果 被作为一种常用的增韧剂广泛应用于聚烯烃的增韧改性。 人们在应用弹性体增韧的同时，也对弹性体增韧的机理进行了广泛的探究。2 0 世纪5 0 年代，m e r z 掣删提出第一个橡胶增韧理论( 微裂纹理论：即当试样受到外界 冲击时会产生微裂纹，裂纹要扩展就必须拉伸橡胶，从而吸收大量能量提高材料的冲 击强度) 后，弹性体增韧机理的研究获得了重大进展，裂纹核心理论、多重银纹理论、 剪切屈服理论、银纹剪切带理论、“空穴化”理论先后提出。各种理论在一定范围内可 以解释不同的增韧行为，但也存在着一定的局限性。尽管如此，它们对增韧机理的发 展仍起到了推动和指导的作用。在此介绍几种被广泛接受并影响较大的弹性体增韧理 论。 多重银纹理论 西南交通大学硕士研究生学位论文 第5 页 多重银纹理论( m u l t i p l ec r a z i n gt h e o r y ) i 妇b u c k n a l l 和s m i t h t 4 r l 于2 0 世纪6 0 年代提 出。由于增韧塑料中的橡胶粒子数目巨大，在外力作用下，作为应力集中点的橡胶粒 子可以引发大量银纹，由此可以消耗大量的能量；而同时橡胶粒子又能抑制银纹的增 长，使其不能够发展成宏观裂纹。银纹的诱发是由于橡胶粒子和基体聚合物的泊松比 不同，橡胶粒子的加入破坏了基体材料均匀的应力场，在外力的作用下产生应力集中， 橡胶粒子的赤道附近作为最大主应变点会诱发银纹，并沿最大主应变平面扩展。当橡 胶粒子的分布比较密集时，非赤道面附近也会因为银纹间应力场的相互干扰而产生大 量银纹。颗粒可控制银纹的发展，当银纹尖端遇到另一橡胶粒子( 橡胶粒子不能太小) 时，橡胶粒子又会充当银纹终止剂使银纹及时终止而不发展成裂纹对材料产生破坏。 多重银纹理论归结起来即是：填加到基体中的橡胶粒子既可以诱发银纹的产生作用又 会抑制银纹的扩展，从而保证材料在受力过程中既可以吸收大量的能量又不至于发生 破坏。 银纹剪切带理论 银纹- 剪切带理论( c r a z i n gw i t hs h e a ry i e l d i n g ) 是被广泛接受的重要理论之一。由 b u c k n a l l 等在2 0 世纪7 0 年代提出【4 引。聚合物的变形包括剪切形变和银纹化两个过程， 这两个过程都会消耗体系的能量。材料中银纹的产生与剪切带的形成是共同存在的， 两者的相互关系及竞争程度决定了材料的脆韧程度。剪切形变不会改变分子间的内聚 能和密度，而银纹化过程会使材料的密度降低。银纹在产生及扩展过程中可以消耗大 量的能量，制约裂纹的扩展从而提高材料韧性，而银纹体中的空洞又说明银纹的产生 对材料造成了一定程度的破坏，是产生裂纹和导致材料破坏的先导。银纹的快速扩展 可以造成弥散型的剪切形变，剪切带的存在又会终止银纹，这种相互作用的程度与基 体材料的内部结构、温度以及测试条件有关。降低温度或增加形变速率，材料发生银 纹化的比例增大1 4 9 。剪切屈服相比较于银纹，能更有效的吸收能量，在提高材料的韧 性方面也更有效。研究表明【5 0 1 ，当银纹引发应力小于剪切屈服引发应力时，聚合物产 生银纹化，呈现脆性断裂行为；与之相反，材料则趋向于发生剪切屈服，呈现出韧性 断裂，而当两者相等时，材料则发生脆韧转变。 银纹剪切带理论将橡胶粒子的作用与基体连续相性能的影响综合考虑，根据剪 切带与银纹之间的相互作用方式不同可成功解释很多橡胶增韧问题，但是分散相和基 体连续相之间的相互作用，如界面结合作用的影响在该理论中没有涉及。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第6 页 逾渗理论及脆韧转变判据 将增韧理论从定性分析推向定量分析高度的是2 0 世纪8 0 年代由美国杜邦公司的 吴守恒提出的逾渗理论。前期研究发现5 1 t5 2 1 ，共混物的脆韧转变仅取决于基体韧带 厚度( f ) 。由此，w u 提出了增韧聚合物发生脆韧转变的临界基体韧带厚度( 彳。) 判据， 认为只要f 三f 。，脆韧转变就会发生。在脆韧转变f 。判据研究的基础上，s w u 对热 塑性聚合物基体进行了科学的分类并建立了橡胶增韧聚合物发生脆韧转变的逾渗模 型【锄。由于橡胶粒子与聚合物基体的模量、泊松比以及膨胀系数等存在差异，当其受 到外力冲击作用时，橡胶粒子作为应力集中点，其周围基体中会产成一个应力壳，两 者构成一个直径为s = d + f ，( d 为橡胶颗粒直径，f 。为临界基体层厚度) 的应力体积 球，应力集中体积球可以等效的描述橡胶粒子应力集中的作用范围。当体系中的橡胶 含量较少时，平面应力体积球之间相距很远，单个粒子的应力场对其他粒子影响较小， 整个体系的应力场也只不过是孤立的应力场的简单加和，故其塑性变形的能力很小； 当橡胶含量增大到使fs f ，时，单位体积内橡胶粒子数目的增加，粒子间距缩小到其 应力集中范围相互交叉即相邻平面应力体积球发生关联后，整个体系便出现了贯穿整 个剪切屈服变形区的逾渗通路，当局部基体层产生屈服时，损伤区可在整个体系中传 播，从而引起体系的冲击强度突变，材料发生脆韧转变。 逾渗理论很好的解释了橡胶粒子增韧聚合物中发生脆韧转变的原因，后来的一 些研究也表明1 5 4 ，5 5 】：s w u 提出的逾渗模型完全适用于弹性体增韧p p 体系。但吕素 平等【5 q 认为，逾渗模型属于实验归纳或唯象处理范畴，缺乏明确物理意义，并且只能 关联分散相形态的部分参数与脆韧转变之间的关系，而无法研究基体和界面性能以及 温度等对脆韧转变的影响。因此他们提出了一个无因次损伤竞争准