（材料科学与工程专业论文）有机酸控制合成聚苯胺纳微米结构.pdf

顾l 学位论丈 摘要 随着纳米技术的发展，导电高分子在化学传感器、生物传感器、光电子器件、发光 二极管等方面的应用引起了人们广泛的兴趣。聚苯胺( p a n i ) 由于其固有的优越性能，包 丫 括良好的稳定性、可调的光学、电学性能等，成为最有前途的导电聚合物之一。制备纳 微米结构p a n i 常有“硬模板 、“软模板 、“无模板”等方法。本论文讨论了利用高浓 度丙酸溶液控制溶液的p h 变化，合成形貌可控的纳微米结构p a n i ，并研究其形成机 理。同时，还讨论了低浓度不同链长的有机酸溶液对形成p a n i 一维纳米结构的影响。 另外，还探讨了高浓度丙酸溶液中，高分子非离子表面活性剂f 1 0 8 对合成p a n i 微球 的影响。主要结论如下： ( 1 ) 在高浓度丙酸溶液中氧化聚合苯胺，产物形貌变化明显分为三个阶段：首先苯 胺低聚物组装成片状结构，然后苯胺低聚物组装成微球状或稻草束状p a n i ，最后形成 p a n i 高聚物纳米粒子或纳米纤维。通过跟踪溶液p h 变化发现，高浓度的丙酸溶液能起 到“缓冲作用”，减慢苯胺的聚合速度，并有利于p a n i 低聚物微纳米结构的形成。搅 拌与否对产物的形貌也有较大的影响：搅拌有利于第二阶段形成p a n i 微球，但第三阶 段时将导致p a n i 微球破裂；不搅拌时第二阶段形成稻草束状p a n i ，且第三阶段时仍能 保持稻草束状。g p c 结果表明第一、二阶段产物主要由p a n i 低聚物组成。红外光谱分析 表明一、二阶段产物中存在较强的分子间氢键，我们认为这可能是形成p a n i 微球的主 要驱动力之一。紫外可见光谱分析表明所得产物为高氧化态的p a n i 。通过热失重分析， 发现产物的热稳定性随反应时问增加而提高。 ( 2 ) 在不同链长的有机酸溶液中合成了不同纳米结构的p a n i 。研究发现，当甲酸 苯胺摩尔比在0 2 1 0 时均能形成p a n i 纳米纤维和纳米粒子，但较难以形成纳米管；当 乙酸苯胺摩尔比在0 2 1 0 时均能形成p a n i 纳米纤维及纳米管，但当乙酸苯胺摩尔比 大于2 0 时，很少有p a n i 纳米管产生；而在丁酸溶液中，丁酸苯胺摩尔比为2 0 时仍 然能得到p a n i 纳米纤维及纳米管。结果表明，有机酸链长影响p a n i 纳米结构的形成， 随有机酸链长增加，更易形成p a n i 纳米管。进一步研究发现，当苯胺浓度为0 1m ， 丁酸为0 0 5m ，过硫酸铵为0 2m 时，能够制备大量规整的p a n i 纳米纤维和纳米管。 通过对不同有机酸所得产物的红外吸收光谱和热失重分析，发现不同有机酸溶液中合成 的p a n l 分子结构相同、所得p a n i 热稳定性随有机酸链长增长而有所提高。我们认为 有机酸分子形成的球形胶束在p h 下降到2 0 以下后能聚集成一维胶束，苯胺阳离子或 苯胺分子以此胶束为“模板”形成不同结构的p a n i 纳米管。 ( 3 ) 在两亲性三嵌段共聚物f 1 0 8 的丙酸溶液中成功地合成了形貌规整的p a n i 微 球。讨论了实验配方中试剂浓度、反应温度及表面活性剂种类对形成p a n i 纳米结构的 影响。通过比较发现，丙酸浓度与苯胺浓度较高时有利于形成p a n i 微球，升高温度不 有何【酸伟制合成聚不胺纳微米结构 利于p a n i 微球的形成；使用阳离子表面活性剂c t a b 只能得剑片状p a n i ，说明f 1 0 8 对形成p a n i 微球有明显的影响。此外，红外光谱分析表明不同反应时问产物均存在较 强的氢键；x r d 分析结果表明产物具有较好的结晶性能。 关键词：导电高分子；聚苯胺；纳微米结构；缓冲作用；模板 硕f j 学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , c o n d u c t i v ep o l y m e r sh a v ea t t a i n e dw i d e i n t e r e s tf o rn e wa p p l i c a t i o ni nc h e m i c a lo rb i o l o g i c a ls e n s o r s ，o p t o e l e c t r o n i c se t c p o l y a n i l i n e ( p a n i ) i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc o n d u c t i v ep o l y m e r sf o r i t si n h e r e n t l ye x c e l l e n t v e r s a t i l i t yi n c l u d i n gh i g hs t a b i l i t y , t u n a b l ee l e c t r o n i co p t i c a lp r o p e r t i e se t c p o l y m e r i z a t i o n a p p r o a c h e ss u c ha s h a r d t e m p l a t e ，s o f t t e m p l a t ea n d t e m p l a t e - f l e e h a v eb e e nu s e dt o p r e p a r en a n o m i c r o s t r u c t u r e sp a n i t h i sp a p e rd i s c u s s e st h a tu s i n gh i g hc o n c e n t r a t i o no f p r o p a n o i ca c i d s o l u t i o nt oc o n t r o lt h ep hc h a n g eo ft h es o l u t i o n ，s oa st os y n t h e s i z et h e c o n t r o l l a b l ep a n in a n o m i c r o - s t r u c t u r e sa n ds t u d yf o r m a t i o nm e c h a n i s m a tt h es a m et i m e ， t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n td i l u t eo r g a n i ca c i d ss o l u t i o nf o r m e dt h eo n e - d i m e n s i o n a lp a n i n a n o - s t r u c t u r ea r ed i s c u s s e d i ti sa l s od i s c u s s e dp o l y m e r i cn o n i o n i cs u r f a c t a n tf10 8i m p a c t s o np a n im i c r o s p h e r e ss y n t h e s i si nt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca c i ds o l u t i o n t h em a i n c o n c l u s i o n sa y ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ew a sp e r f o r m e di nt h ep r e s e n c eo fh i g h c o n c e n t r a t i o no f p r o p a n o i ca c i d ( p a ) i tw a sf o u n dt h a tt h ec h a n g e so fm o r p h o l o g yc l e a r l y d i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：f i r s t l y , o l i g o m e r sa s s e m b l e dt of l a k e l i k es t r u c t u r e s ；s e c o n d l y , o l i g o m e r sf o r m e dr e g u l a rp o l y a n l i n em i c r o s p h e r e s o rs t r a wb u n d l e - l i k ep a n i ；l a s t l y , p o l y a n i l i n en a n o p a r t i c l e so rn a n o f i b e r sc o u l db ep r o d u c e d d u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s ， t r a c k i n gp hc h a n g e so ft h es o l u t i o nf o u n dt h a th i 曲c o n c e n t r a t i o no fp r o p a n o i ca c i ds o l u t i o n c a np l a ya ”b u f f e rf u n c t i o n ”r o l ei ns l o w i n gt h ep o l y m e r i z a t i o ns p e e do fa n i l i n ea n db ei n f a v o ro ft h eo l i g o m e r sa s s e m b l e dt op a n im i c r o s p h e r e s s t i r e do rn o th a v eag r e a t e ri m p a c t o nt h em o r p h o l o g yo fp o l y a n i l i n e ：a tt h es e c o n ds t a g e ，s t i r r i n gc o n d u c e dt ot h ef o r m a t i o no f p a n im i c r o s p h e r e s ，b u tl e a dt ot h eb r e a k d o w no fp a n im i c r o s p h e r e sd u r i n gt h et h i r ds t a g e i nt h ea b s e n c eo fs t i r r i n g ，s t r a wb u n d l e l i k ep a n iw a sf o r m e dd u r i n gt h es e c o n ds t a g ea n dt h e s t r a wb u n d l e 1 i k ep a n iw a ss t i l lr e t a i n e dd u r i n gt h et h i r ds t a g e g p cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p a n im i c r o s p h e r e sf o r m e di nt h ef o r e rs t a g em a i n l ya r ec o m p o s e do fp o l y a n i l i n eo l i g o m e r s f t i ra n a l y s i ss h o w e dt h a td i f f e r e n tt y p e so fi n t e r - m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d se x i s ti nt h e o l i g o m e r s ，w h i c ha r ec o n s i d e r e da so n eo fd r i v i n gf o r c e st oc o n s t r u c tp a n im i c r o s p h e r e s u v v i ss u g g e s t st h a tt h em i c r o s p h e r e sa r eh i g ho x i d a t i o ns t a t eo fp a n i t g ac o n f i r m st h a t t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ep a n ii m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt i m eo fr e a c t i o n ( 2 ) d i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r e sp a n lw e r es y n t h e s i z e d i nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n t m o n o c a r b o x y l i ca c i d so r g a n i ca c i d s ，s u c ha sf o r m i ca c i d ( f a ) ，a c e t i ca c i d ( a a ) ，b u t y r i ca c i d ( b a ) i tw a sf o u n dt h a tp a n in a n o s t r u c t u r e s ，i n c l u d i n gn a n o f i b e r sa n dn a n o p a r t i c l e sc o u l db e p r e p a r e da st h e f a a n i 】r a t i oc h a n g e df r o m0 2t o1 0 ，b u ti tw a sd i f f i c u l tt of o r mp a n i i i i ，f 】 ! i l 胲释制合成聚不胺纳微米结构 n a n o t u b e s a st h e a a 】【a n i 】r a t i oc h a n g e df r o m0 2t o1 0 ，i tw a se a s yt op r e p a r ep a n i n a n o f i b e r sa n dn a n o t u b e s ，b u tw h e n 【a a a n i 】w a sh i g h e rt h a n2 0 ，t h e r ew e r er a r e l yp a n i n a n o t u b e sf o u n d i nt h ep r e s e n c eo fb u t y r i ca c i d ，p a n in a n o f i b e r sa n dn a n o t u b e sc o u l ds t i l l b es y n t h e s i z e dw h e n 【b a 】【a n i 】r a t i ow a s2 0 i tw a sf o u n dt h a tt h en a n o s t r u c t u r e so fp a n l w e r ea f f e c t e db yt h ec h a i nl e n g t ho ft h eo r g a n i ca c i d s ，f o re x a m p l e , i ti s e a s yt of o r m n a n o t u b e sw h e nt h en u m b e ro f - c h 2 一g r o u p si n c r e a s e d v - r h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e d o u tu n d e rt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：【a n i 】= o 1m ， b a 】= o 0 5m ， a p s 】= o 2m ， t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tal a r g en u m b e ro fr e g u l a rp a n in a n o f i b e r sa n d n a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e d t h ef t - i ra b s o r p t i o ns p e c t r ae x h i b i t e dt h a t t h em o l e c u l a r s t r u c t u r e sw e r ei d e n t i c a lt op a n is y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n to r g a n i ca c i d e s t g as h o w e dt h a t t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fp a n ii n c r e a s e dw i t ht h en u m b e ro f - c h 2 - i n c r e a s i n g i tw a s p r o p o s e dt h a tm i c e l l e sf o r m e db yo r g a n i cm o l e c u l e s ，a n da g g r e g a t e dt oo n e - d i m e n s i o n a l m i c e l l e sw h e np hw a sl o w e rt h a n2 0 ，t h e nt h e s em i c e l l e sa sa t e m p l a t e ”t of o r md i f f e r e n t s t r u c t u r e so ft h ep a n in a n o t u b e s ( 3 ) t h eu n i f o r mm i c r o s p h e r e so fp a n lw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nt h ep r e s e n c eo f t h ea m p h i p h i l i ct r i b l o c kc o p o l y m e rf10 8 1 1 1 ei n f l u e n c eo fr e a g e n tc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n ds o r t so fs u r f a c t a n to nt h em o r p h o l o g i e so fp r o d u c t sh a d b e e nd i s c u s s e d i ti s f o u n dt h a ti ti s e a s yt of o r mp a n im i c r o s p h e r e si nt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fp r o p i o n i ca c i d a n da n i l i n e w h e nt h ep o l y m e r i z a t i o no c c u r r e da t2 5 0 c ，o n l yp a n in a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e d u n d e rt h ec o n d i t i o n so fc t a bi n s t e a do ffl0 8 ，o n l yp l a t e - l i k ep a n lw a sp r o d u c e d ，i tp r o v e d t h a tf10 8p l a y sa l li m p o r t a n tr o l e i no b t m nr e g u l a rp a n im i c r o s p h e r e s m o r e o v e r , f t i r i n d i c a t e st h a th y d r o g e nb o n d se x i s ti nt h ep r o d u c t so fd i f f e r e n tt i m e s x r ds h o w st h a tp a n i m i c r o s p h e r se x h i b i th i g hc r y s t a l l i n i t y k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r s ；p o l y a n i l i n e ；n a n o m i c r o - s t r u c t u r e s ；b u f f e rf u n c t i o n ； t e m p l a t e i v 硕l j 学位论史 第一章绪言 众所周知，传统的人工合成有机聚合物都是不导电的绝缘体，常规高分子材料作为 绝缘材料在实践中已经得到了广泛的应用。1 9 7 4 年，日本的s h i r a k a w a ( 川英树) 等偶 然发现了一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，这种膜具有明亮的金属光泽【l 】。这一发现引 起了美国的m a c d i a r m i d 及h e e g e r 教授的极大兴趣，他们与s 1 l i r a k a w a 合作，于1 9 7 7 年发现这种聚乙炔膜经过a s f 5 掺杂后，其室温电导率达到了1 0 3s o c r n 1 ，呈现出类似金 属的导电性，从此打破了高分子仅为绝缘体的传统概念，迅速引起了世界范围的关注【2 】。 此后，在化学家和物理学家们的密切合作下，形成了一门新兴的学科一本征型导电高 分子( i n t r i n s i c f l l yc o n d u c t i n gp o l y m e r , 简写为i c p ) 。这三位导电高聚物领域的开创者获得 了2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖【3 】。 1 1 本征型导电高分子的分类 本征型导电高分子材料也被称为结构导电高分子材料，其结构本身具备传输电荷的 能力，这种导电聚合物按其结构特征可以进一步分成以下三类：电子导电型聚合物，离 子导电型聚合物，氧化还原型导电聚合物。 1 1 1 电子导电型聚合物 电子导电型聚合物分子结构的共同特征是具有能使价电子相对移动的线性兀电子共 轭结构。按分子结构分为：( a ) 线型脂肪族，如聚乙炔；( b ) 不含杂原子的共轭芳香族， 如聚对苯撑；( c ) 含杂原子的芳香族，如聚吡咯、聚噻吩及其衍生物；( d ) 链上含杂原子 的共轭聚合物，如聚苯硫醚、聚苯胺( p a n i ) 及其衍生物。常见的电子导电型聚合物的 分子结构列于表1 1 中。 聚乙炔是最早发现的导电聚合物，经掺杂后具有较高的电导率，但其稳定性很差， 放置一段时间后电导率急剧下降。 聚吡咯具有较好的导电性，在其3 位或n 上引入柔性链段可改善其溶解性，有利于 对其加工。 聚噻吩同聚吡咯相似，可用于抗静电装置。最近，聚噻吩特别是其衍生物聚( 3 ，4 二 氧乙基噻吩) 因具有良好的环境稳定性、氧化还原电势低及很高的光学透明性，在发光 二极管( l e d ) 方面得到广泛的应用。 p a n i 及其衍生物由于合成原料易得，合成方法简单，成本远比聚噻吩、聚吡咯等 低，同时具有独特的氧化还原可逆性，可逆的酸碱掺杂与脱掺杂，在氧气和水存在的条 件下具有良好的环境稳定性，还可以进行溶液和熔融加工等优点，已成为最有应用价值 的导电高分子品种，在电极活性材料、金属防腐材料、船舶防污涂料及电致变色等方面 有十分重要的应用【4 】。 自机睃控制合成聚苯胺纳j 微水结构 表1 1 典型的电子导电型聚合物 分子结构 名称 聚乙炔( p a ) 三_ 竺) 粼y n h n n 1 l 内郎氧化还原a c 1 。 仑洲今洲乞煅 上双极化子分离 弘h 炒一 图1 2 中间氧化态p a n i 的质子酸掺杂模型 通过研究p a n i 及其衍生物掺杂过程中的光谱变化，发现掺杂态p a n i 中存在两种 不同的氮和变体的苯式和醌式结构，正电荷不均匀地分布在氮和变体的苯式和醌式结构 上，王佛松等因此提出了如图1 3 所示的四环b q 变体模型”【1 1 1 。 硕i + 学位论文 中o n o k 砩辫胺 。 1 l 2 h + 斗h o 耸埝 汁 言言：毒 恻汰一 中创创心| 斜 1 5p a n i 的导电机理 图1 3 四环b q 变体模型 用来解释本征型导电高分子的导电模型有：r 维可变程跃迁模型( 1 d v r h ，o n e d i m e n s i o nv a r i a b l er a n g eh o p p i n gc o n d u c t i o n ) ，受涨落诱导隧道模型( f i t , f l u c t u a t i o n i n d u c e dt u n n e l i n gt h r o u g hp o t e n t i a lb a r r i e rc o n d u c t i o n ) 及金属岛理论模型( m i ，m e t a l l i c i s l a n dc o n d u c t i o n ) 。对p a n i 而言，目前最流行的导电模型是颗粒金属岛模型，主要基于 以下事实：( 1 ) 掺杂p a n i 的电导与温度的关系满足下式：o = 呵o e x p ( t o 厂r ) 。彪；( 2 ) 中等掺 杂程度p a n i ( 掺杂率小于3 0 ) 的p a u l i 磁化率随掺杂率的升高成线性增加。这些现象被认 为是由于不均匀掺杂产生的“金属区和“非金属区相分离的结果，充分掺杂的三维 微“金属岛 存在于未掺杂的绝缘母体中，若掺杂进一步进行，“岛的尺寸可稍微增 大，形成新的“金属岛 。绝缘区的有序化程度直接决定载流子传递的难易，拉伸或结 晶均有利于改善p a n i 绝缘区的有序化程度，对提高电导率的作用十分明显，如p a n i 拉伸2 5 0 3 5 0 后，电导率可达3 5 0s - c m 。【l2 。 1 6p a n i 的合成方法 现在人们常用合成p a n i 的方法有三大类，即化学氧化合成法、电化学合成法以及 酶催化氧化合成法。 1 6 1 化学氧化合成法 经典的p a n i 的化学氧化合成法是在酸性条件下用氧化剂将苯胺单体氧化聚合，常 见的氧化剂有( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ( a p s ) 3 - 1 5 、k 2 s 2 0 8 【1 6 1 、过氧化二苯甲酰( b p o ) 1 仉、f e c l 3 【1 8 , t 9 、 c e ( s 0 4 ) 2 【2 0 1 、k 2 c r z 0 7 【2 、h 2 0 2 【2 2 1 、h a u c l 4 【2 3 1 等。常用的质子酸有无机酸h c l 2 4 1 、h 2 8 0 4 2 5 1 、 h n 0 3 【2 6 】、h c l 0 4 等。大分子有机酸如十二烷基苯磺酸( d b s a ) t 27 1 、樟脑磺酸【2 8 】、萘磺酸 有机酸控制合成聚苯胺纳微米结构 【2 9 】等掺杂p a n i 可使p a n l 分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化，电 导率将大幅度提高。化学氧化合成法具有设备简单、反应条件容易控制等优点。研究较 多的主要是溶液聚合、乳液聚合与微乳液聚合等。 1 6 1 1 溶液聚合 溶液聚合法通常采用h c l 、h 2 s 0 4 或h c l 0 4 等水溶液为介质，将引发剂溶液缓慢滴 加到单体溶液中引发聚合。典型的合成路线如下：取一定量的苯胺单体加入到一定浓度 的盐酸溶液中，通氮气，低温搅拌，待体系温度恒定后再缓慢滴加氧化剂溶液，继续保 温直到反应结束，过滤、洗涤干燥后即可得p a n i 产品。 溶液聚合法工艺相对简单，成本较低，适合大规模生产；但产物纯度不是很高，分 子量分布较宽，导电率、溶解性及加工性能等均存在不足。 1 6 1 2 乳液聚合 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可以同时得到提高，聚合物的粒径也比悬浮聚合 物的粒径小得多；但乳液聚合体系中乳化剂的浓度大，不易完全除去，给产物的纯化带 来很大困难，制备成本较高。o s t e r h o l m 等在苯胺乳液聚合方面研究较为深入，他们提 出了经典的乳液聚合方法：采用d b s a 为乳化剂，同时加水、二甲苯及苯胺，再用a p s 氧化聚合苯胺，反应结束后用丙酮破乳，经洗涤、干燥即得产物。用这种方法生产的 p a n i ，其聚合产率大于8 0 ，p a n i 的电导率大于1s c i i l ，并且在有机溶剂中的溶解 性与用溶液聚合而成的p a n i 相比有显著的提高【3 0 】。s u 等将甲磺酸( m s a ) 的c h 2 c 1 2 溶 液与聚4 乙烯基吡啶( p 4 v p ) 的c h 2 c 1 2 溶液混合，再加入到苯胺的水溶液中，然后加入 a p s 溶液，在室温下进行乳液聚合，比较了p 4 v p 与p s p 4 v p 的分散能力，以及它们对 球形粒子大小的影响 3 l 】。p a l a n i a p p a n 等在s d s 水溶液与氯仿的过氧化二苯甲酰( b p o ) 溶液混合形成的乳液中，加入马来酸酸化的苯胺溶液，合成了可溶性的p a n i 3 2 】。s w a p n a 等用反相乳液法，以甲苯异辛烷为连续相，酸性水溶液作分散相，采用b p o 引发，合成 p a n i ，并对其光谱特性、电导率和热稳定性做了分析，结果显示产物电导率与热稳定性 都有所提高 3 3 , 3 4 。k i m 等用d b s a 为乳化剂，同时作为掺杂剂，与苯胺单体加入到二甲 苯中，在一定的温度下缓慢地滴加a p s 水溶液，并用流变学与电介质测量检验了反应 温度对d b s a 掺杂的p a n i 的电流变学流体的影响【”】。 乳液聚合法制备p a n i 具有以下优点：曲可用水为载体，产物不需沉析分离以除去 溶剂b ) 若采用大分子有机磺酸作为表面活性剂，则可同时进行质子酸掺杂以提高p a n i 的导电性；c ) 可制成能直接使用的p a n i 乳液，可在后加工过程中，避免再使用一些昂 贵( 如n 一甲基吡咯烷喇) 或有强腐蚀性( 如浓硫酸) 的溶剂。 1 6 1 3 微乳液聚合 微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液 乳胶粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄得多，而且所得聚合物分子质量 硕i j 学位论文 很高，一般在1 0 6 以上。p a n i 的微乳液聚合是目前研究发现的最理想的p a n i 纳米粒子 的合成方法，该法不但反应条件容易控制、产物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别， 又使p a n i 产物同时具有纳米粒子的特性，进一步拓宽了它的应用领域。 ( 1 ) 正相( o w 型) 微乳液法 典型的p a n i 正相微乳液聚合过程制备如下：将苯胺、s d s 和0 1 mh c l 搅拌混合， 使之成为胶束溶液；将a p s 的0 1 mh c i 溶液滴加到胶束溶液中，温度控制在2 0 0 c 左 右，反应持续1 2h 后，破乳、洗涤、干燥得产物。h a n 等用有乳化和掺杂双重作用的阴 离子表面活性剂s d b a 加入水中溶解，然后加入苯胺单体，持续搅拌使其形成高度透明 的无色胶束溶液之后，滴加a p s 水溶液，得到了粒径为2 0 3 0n n l 的p a n i 纳米胶乳粒 子【3 6 】。k i m 等根据典型的p a n i 正相微乳液聚合法，通过改变苯胺或s d s 的浓度，最终 得到了可溶的、粒径为1 0 2 0n n l 的p a n i 纳米粒子【3 7 , 3 8 1 。 ( 2 ) 反相( w o ) 微乳液法 反相微乳液聚合是以油水分散连续形成“油包水”( w o ) 型乳液而实现单体的氧化聚 合。它是油、水、乳化剂和助乳化剂形成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明的分 散体系，分散相尺寸为纳米级，对光线无散射。由于溶解在体系中，乳化形成的纳米级 反应空间水核中的苯胺单体有限，从而使最终形成的p a n i 粒子的尺寸可以控制在纳米 级。反相微乳液聚合中水和乳化剂的摩尔比( 水乳比) 是制备p a n i 纳米粒子过程中一个 非常关键的因素，它不仅会影响粒子的大小，还会影响粒子的形态。m a i n 等采用s d s 或琥珀酸二异辛酯磺酸钠( a o t ) 为表面活性剂、正丁醇为助剂、环己烷为连续相，与苯 胺的盐酸溶液形成微乳液，利用a p s 水溶液作引发剂，得到了球形、针状及薄片状的 p a n i 产物【3 9 1 。而s e l v a n 等采用反相微乳液聚合，制得了高结晶度的p a n i 纳米粒子【加】。 反相微乳液聚合制备的p a n i 纳米粒子不仅粒径最小，同时导电性和结晶度也较好。 微乳液聚合适合制备稳定的较小的纳米p a n i 胶乳粒子，但由于乳化剂用量很大而 单体含量较低，使所得体系固含量极低，严重阻碍了微乳液聚合的工业化生产。 1 6 2 电化学合成法 自从1 9 8 0 年d i a z 首次成功的用电化学氧化聚合制备出电活性的p a n i 膜，随后关于苯 胺的电化学聚合反应及p a n i 电化学行为的大量研究工作在各国展刑4 2 1 。电化学聚合是 在惰性电极上将苯胺阳极氧化聚合。聚合电极通常是金属铂，有时也用其它的材料，如 铁、铜、石墨及一些半导体材料等。电化学聚合有以下优点：易控制起始和终止聚合 反应；产物纯度高，无氧化剂污染；可直接与光谱相连，来研究不同氧化状态的p a n i 的光谱性质。电化学合成主要方法有：恒电位法、恒电流法、循环伏安法、脉冲电流法 等。苯胺的电化学聚合既可在水体系中，也可以在有机体系中进行。在水体系中一般加 入无机酸来维持体系的酸度和作为支持电解质，在有机体系中则加入四丁基铵盐或高氯 酸作为支持电解质。电化学聚合主要用于合成少量的p a n i ，制备修饰电极和传感器。 x u 等在乙月占的水溶液中加入苯胺单体及电解质全氟辛磺酸( p f o s a ) ，采用恒电流法合成 有机酸拧制合成聚苯胺纳微米结构 了螺旋状的p a n i 纤维形成的p a n i 膜，并且发现该膜具有可逆的超亲水与超疏水转变的 性能【4 3 】。h o n g 等在苯胺的硝酸溶液中控制溶液的p h 为0 5 的条件下，采用循环伏安法分 析了苯胺聚合的电化学光谱变化【州。恒电流法获得的聚合物往往以膜的形式覆盖在电极 上。张志新等采用循环伏安法，研究了不同浓度硫酸对苯胺在铂电极上电化学聚合的影 响【4 5 1 。s c h n y d e r 等在不同的底物上采用电化学合成了大量排列规整有序的p a n i 纳米线 【矧。近年来，电化学方法也可用于在电极上直接合成p a n i 纳米粒子。t a n g 等使用脉冲 恒电位法获得了p a n i 纳米粒子，他使用三电极体系，以a g a g c l t 电极为参比电极，铂电 极为平衡电极，具有高导电性和高化学稳定性的高取向热解石墨为工作电极，将石墨电 极浸在lm o l l 苯胺和1m o l l 高氯酸混合溶液中，聚合时将电位从初始值0 1 2v 脉冲跳跃 至+ o 1 9v ，随后脉冲持续时间为1 0 1 0 0i l l s ，再回复到0 1 2v 。如此重复3 次，在石墨电 极上即可得到圆盘状p a n i 纳米粒子，圆盘高度为1 3 衄，直径为1 0 9 0n m 4 7 】。但是脉冲 恒电位法所获得的纳米粒子的数量受电极面积所限，难以获得大量的纳米粒子。 1 6 3 酶催化氧化合成法 酶催化氧化是合成聚合物的理想方法，利用酶的选择性与单一性希望能够合成单一 结构的聚合物。然而，从最近所获得的结果看，人们还没有得到一种使苯胺聚合的理想 的酶，目前还只是利用过氧化氢酶来催化过氧化氢分解，利用过氧化氢氧化苯胺或苯胺 衍生物使之聚合。由于聚合反应在水体系中进行，聚合物( 低聚物) 一旦形成，就从反应 体系中沉淀出来而使反应终止。这一问题可以由苯胺模板导向聚合来解决。所谓模板导 向聚合，指的是在反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中，模板在促使苯胺单 体对位取代以保证获得头尾聚合，同时为p a n i 的掺杂提供离子补偿和使p a n i 具有水 溶性。l i u 等报道了以聚苯乙烯磺酸钠为导向聚合模板，在p h 为4 3 的缓冲溶液中采用 过氧化氢酶催化过氧化氢氧化聚合苯胺，得到了水溶性的导电p a n i 4 引。w 萌等报道在 反应中加入聚电解质模板( 聚苯乙烯磺酸) ，得到高选择性( 对位) 的p a n i 。在酶催化聚合 反应中为保持酶的活性，一般需维持体系为弱酸性，p h 介于4 5 之间【4 9 1 。 1 7 纳微米结构p a n i 的合成方法 随着近几年纳米科技的发展，合成在纳米和微米尺度范围内具有规则形貌( 如具有 球、线、带、管和螺旋等形状1 的材料成了各国科学家的研究热点之一。p a n i 具有原料 易得、易合成、导电性可调、可逆的掺杂与去掺杂、良好的环境稳定性等特征：同时， 纳微米结构的p a n i 还可能由于表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等而具有其他特 殊性能，在分子导线、催化、药物释放、气体分离膜、微波吸收和传感器等领域均有潜 在的应用，因而，合成纳微米结构的p a n i 也成为了众多科学家关注的研究方向之一。 纳微米结构p a n l 常用的合成方法辛要有硬模板法 s 0 - 5 7 】、软模板法f 5 8 捌】、无模扳法【6 5 - 7 3 】 估 汁o 硕十学位论文 1 7 1 硬模板法 硬模板主要有沸石、多孔氧化铝膜、聚合物纤维等。由于模板孔径大小可调控，具 有单分散的特点，硬模板法能够合成出单分散性的、粒径和尺寸可控的p a n i 纳米结构。 w u 等人将苯胺蒸汽吸附到分子筛m c m 4 1 直径为3a m 的六方排列孑l 道中，然后浸入 到过硫酸铵溶液中，在o 下进行化学氧化聚合，得到了存在于分子筛孔道中的p a n i 纳米线闭】。m a r t i n 等人在含有纳米或微米孔的多孔膜中进行化学或电化学氧化聚合，合 成了导电p a n i 和聚吡咯纳米管和微管阵列【5 1 1 。z h a n g 等利用八面体的c u 2 0 粒子为模 板，采用a p s 为氧化剂合成了空心八面体状的p a n i t 5 2 1 。s l l i 等利用p - m n 0 2 作为模板 和氧化剂制备了p a n i 纳米管【1 8 】。最近，g a 6 等利用玻璃管为模板也制得了p a n i 纳米 管，发现该p a n i 纳米管对氨气等具有灵敏的反应【5 3 】。d o n g 等人利用电纺丝制备的聚 丙交酯纤维为模板，通过苯胺的化学氧化聚合制备了p a n i 亚微米管【5 4 1 。p a r k 等利用聚 苯乙烯磺酸钠和苯胺在聚苯乙烯粒子表面进行多层沉积得到了聚苯乙烯p a n i 核壳复 合微球，用四氢呋喃溶掉聚苯乙烯核后得到了聚苯乙烯磺酸钠p a n i 空心微球【5 5 1 。w e i 等还报导了以磺化的碳纳米管为模板，通过苯胺的化学氧化聚合制备了磺化碳纳米管掺 杂的p a n i 纳米管，并发现可以通过控制苯胺和磺化碳纳米管的重量比，得到p a n i 包 覆的碳纳米管或磺化碳纳米管掺杂的p