（材料学专业论文）镍钛形状记忆合金变温下的微观摩擦性能研究.pdf

西南交遣大学硕士研究生学位论文 第1 页 摘要 本文采用原子力显微镜，在真空环境和不同温度条件下，实验研究了超 弹( s e ) 和形状记忆( s m e ) n i t i 合金的微观摩擦性能。一方面，实验研究 了不同温度下s en i t i 合金在低、高载荷下单次划痕摩擦的摩擦特性，重点 考察了s en i t i 合金在不同温度下表面形貌的变化，以及其温度相关的应力 诱发的马氏体相交对其摩擦性能的影响。在此基础上，进一步研究了s m e n i t i 合金在不同温度循环往复划痕条件下的摩擦特性。通过实验测量了不同 条件下的n i t i 形状记忆合金表面的摩擦力和划痕深度：为深入分析s m en i t i 合金的摩擦机理，将其摩擦力细分为界面摩擦力和犁沟摩擦力两个组成分项， 探讨了往复划痕过程中两个摩擦力分项的变化和竞争情况。本文通过以上的 实验研究和分析，得到的主要结论有： 1 在低载荷无磨损的摩擦状态下，s e 和s m en i 豇合金的表面形貌基本与 温度无关，随温度升高没有发生明显变化：而且其表面以粘着摩擦为主的 摩擦力也基本与温度无关，随温度升高而变化不大。 2 在高载荷摩擦下，随着温度的升高，由于s en i t i 合金相变应力逐渐增大， 其表面产生的划痕变得更窄更浅，其表面以犁沟摩擦为主的摩擦力随着温 度的升高而减小：而在高载荷的往复划痕条件下，s m en i t i 合金材料表 面在温度升高后呈现一定的超弹特性，划痕的残余深度得到一定程度的恢 复，恢复后的深度与在高温下往复划痕的深度相当。 3 在高载荷往复划痕条件下，s m en i t i 合金表面的界面摩擦力和犁沟摩擦 力随划痕次数的增大分别呈增大和减小的趋势，计算得到的总摩擦力数值 与测量所得摩擦力数值的变化趋势保持了较好的一致性。 关键词：镍钛形状记忆合金：原子力显微镜：微观摩擦特性：真空变温 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 a b s t r a c t b yu s i n g a l la t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y , t h e m i c r o - f r i c t i o nb e h a v i o ro f s u p e r e l a s t i c ( s e ) a n ds h a p em e m o r ye f f e c t ( s m e ) n i 髓a l l o yw a si n v e s t i g a t e du n d e r v a r i o u st e m p e r a t u r e si nv a c u u me n v i r o n m e n t o no n eh a n d ，t h ef r i c t i o np r o p e r t yo f s en i t ia l l o yw a se x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a s 船o fs i n # e s c r a t c hf r i c t i o n u n d e rb o t hl o wa n dh i g hl o a d sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h es t u d yw a sf o c u s e do n t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e - d e p e n d e n ts t r e s s - i n d u c e dm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o no nt h e t o p o g r a p h ya n df r i c t i o nb e h a v i o r o nt h eo t h e rh a n d ，t h ef r i c t i o np r o p e r t yo fs m e n i t ia l l o yw a si n v e s t i g a t e du n d e rr e c i p r o c a t i n gs c r a t c h 砒v a r i o u st e m p e r a t u r e s t h e f r i c t i o nf o r c ed u r i n gt h es c r a t c ht e s t sa n dt h er e s i d u a ld e p t hi ns m en i t ia l l o yw e r e m e a s u r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t ou n d e r s t a n dt h ef r i c t i o nm c c h a m s mo fs m e n j na l l o y , t h em e a s u r e df r i c t i o nw a sd i v i d e di n t ot w oc o m p o n e n tp a r t sa si n t e f f a c i a l f r i c t i o na n dp l o u g hf r i c t i o n t h ev a r i a t i o no fe a c hp a r to ff r i c t i o nw i t ht h en u m b e ro f t h es c r a t c ht i m e sw a sm e a s u r e da n dd i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h ep a p e r c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： l ，u n d e rw e a f l e s sc o n d i t i o na tl o wl o a d s ，t h et o p o g r a p h yo f b o t hs ea n ds m en m a l l o yr e v e a l st e m p e r a t u r ei n d e p e n d e n t t h ea d h e s i o n - d o m i n a t e df r i c t i o no fs e a n ds m en i t ia l l o yi sa l s ot e m p e r a t u r ei n d e p e n d e n t 2 u n d e rh i 曲l o a d s ，s c r a t c hm a r k sa p p e a r sa f t e rf r i c t i o no nt h es u r f a c eo fs en m a l l o y w i t ht h ei n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e ，t h es c r a t c hm a r k sg e tm o r en a r r o wa n d s h a l l o wd u et ot h ei n c r e a s ei nt h et r a n s f o r m a t i o ns t r e s so fs en i na l l o y a tt h e s a m et i m e ，t h ep l o u g h - d o m i n a t e df r i c t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei n t e m p e r a t u r e u n d e rr e c i p r o c a t i n gs c r a t c ht e s t sa th i g hl o a d ，s m en i t ia l l o y s h o w ss ee f f e c ta th i g i lt e m p e r a t u r ea n dt h er e s i d u a ld e p t ho fm a t c hc a nb e p a r t i a l l y r e c o v e r e d i ti sf o u n dt h a tt h ed e p t ho fs c r a t c hg e n e r a t e da th i 曲 t e m p e r a t u r ei sa l m o s tt h es a m ea st h eo n eg e n e r a t e da tr o o mt e m p e r a t u r ea f t e r r e c o v e r i n gb yh e a t i n g 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 v 页 3 u n d e rr e c i p r o c a t i n gs c r a t c ha th i g hl o a d ，t h ei n t e r r a c i a lf r i c t i o no fs m en i t i a l l o yi n c r e a s e sa n dt h ep l o u g hf r i c t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei nt h en u m b e r o fs c r a t c hc y c l e s b a s e do i las i m p l ec o n t a c ta n a l y s i s ，t h ec a l c u l a t e df r i c t i o ni s c o n s i d e r a b l ya c c o r d a n tt ot h em e a s u r e dv a l u e k e yw o r d s ：s ea n ds m en ma l l o y ；a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ；m i c r of r i c t i o n p r o p e r t y ；v a r i o u st e m p e r a t u r e sa n dv a c u u m 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1n i t i 形状记忆合金的研究历史 对于形状记忆合金的研究已有很长的历史，并经历了较漫长的发展和完 善。最早的形状记忆效应的发现是在1 9 3 2 年，o l a n d e r 首先在a u c d 合金中 发现类橡皮效应i “。不久，美国哈佛大学的o r e n i n g e r 和麻省理工学院的 m o r r a d i a n 2 i 在c u s n 、c u z n 合金的马氏体相变中也发现了形状记忆效应。1 9 4 8 年，前苏联k u r d j u m o v 等【3 1 在其著名的“马氏体相交”论文中提出马氏体相 变也是形核长大型的相变，并随后通过实验验证了马氏体在冷却时生成长大 而在加热时收缩消失的逆相变现象l 叭，这类相变被他们称为热弹性马氏体相 变。随后，有研究人员在一系列有色金属中相继发现了该种热弹性马氏体相 变。2 0 世纪5 0 年代初期，美国伊利诺斯大学专家在实验中偶然发现金一镉合 金由于相变而具有形状记忆的功能，继而又发现铟一铊合金也具有类似的形状 记忆效应，但因其造价昂贵而未引起重视【5 】。这段时期的相关研究主要集中 于发现新的具有形状记忆效应的材料，而对形状记忆效应尚未进行深入的研 究。 镍钛( n i t i ) 合金形状记忆效应的发现是在1 9 6 2 年，美国海军军械研究 室b u e h l e r 等【6 】发现等摩尔比n i t i 合金具有形状记忆效应，并称此合金为 n i t i n o l ( n i c k e lt i t a n i u mn a v yo r d n a n c el a b o r a t o r y ) 。从此对于镍钛合金的 形状记忆效应和超弹性的研究逐步发展和深入，目前正处于完善和初步应用 的阶段。 n i t i 合金的研究历史概括起来可分为三个阶段1 7 l ：1 9 6 3 1 9 8 6 年期间是 早期的初步研究，研究主要集中在n i t i 合金的相变行为、晶体结构、显微组 织、力学性能和冶炼加工技术等1 8 ，9 】。随后进一步的研究表明n i t i 合金除具 有记忆效应外，还具有良好的高疲劳寿命、高阻尼、耐蚀、耐磨等特性。2 0 世纪7 0 年代，它得到了一定的实际工业应用，其中最具代表性的便是美国 酋南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 r a y c h e m 公司成功研制了n i t i f c 航空用液压管路接头和紧固件，成为镍钛合 金第一个成功的工业应用实例。而在国际学术研究领域方面，1 9 7 5 年5 月在 加拿大多伦多大学召开了国际上第一次形状记忆效应及其应用研讨会。但这 时n i t i 合金的产业开发尚处在早期初级阶段。另外n i t i 合金也在医学领域 受到关注和研究，1 9 7 1 年a n d r e a s c n 等1 1 0 i 评价了含钴的n i t i n o l 合金丝的 弹性性能，认为n i t i n o l 丝完全能够用于牙齿整平治疗。t 9 7 6 年，c a s t l e m a n 等1 1 1 l 首次报道了镍钛合金的生物相容性评价。就我国而言，对于记忆合金的 研究始于2 0 世纪7 0 年代末期，并在1 9 8 0 年左右先后开发出十多种n i t i 合 金骨科器材，中国学者在镍钛合金研究方面也具有较强的国际影响力。 1 9 8 7 年1 9 9 4 年，研究者更为深入细致地研究了相关的基础理论，主要 包括马氏体的三变体自协作形状恢复机制、线性超弹性和非线性超弹性的影 响因素等【1 2 , 1 3 j ，这个阶段也成为n i t i 合金工程应用的鼎盛时期。1 9 9 1 年，美 虱r a y c h e m 公司首次制造出n i t i 合金薄壁管，并与u ss u r g i c a l 公司合作制造 出可操纵的腹腔镜，自此n i t i 合金开始逐渐被医疗器械设计者接受并开始应 用。这段时期n i t i 形状记忆合金开始飞速进入到工业化和实用化阶段，并已 经在电子、机械、能源、航空、航天、交通、医疗等日常生活和工业生产应 用方面得到了广泛的应用。 从1 9 9 5 年至今，作为一个继续高速发展的阶段，不少新的n i t i 合金加工 技术和基础理论问题开始涌现，诸如n i t i 合金的表面改性技术、激光加工技 术和脉动疲劳寿命测试掣1 4 , 1 5 1 高端技术不断面世。近1 0 年来，n i t i 合金医学 产品的设计、生产与销售成为主流，n i t i 合金器械在放射学、内镜检查学和 微创外科等医学研究领域中应用广泛。此外虽然n i t i 合金的超弹性比形状记 忆效应晚十几年才得到认识，但其巨大的应用前景和实用能力却体现得很广 泛，甚至在目前记忆合金的医学及工程应用中，9 0 左右是利用其超弹性来 实现功能的。 1 2n i t i 合金的特性 具有形状记忆效应的n i t i 合金成分范围一般为n i 含量在4 8 一5 2 之 间，合金的相变温度和性能对于化学成分的变化非常敏感，每增加1 n i 含 量可使相变温度下降1 5 0 。c 左右。对n i t i 合金采取不同的处理方式可以调整 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 合金的力学性能，例如，可具有高应力的单向记忆效应、超弹性以及双向记 忆效应等。 马氏体相变的特征是其弹性协调由形状应变完成。马氏体相变所需驱动 力小，相变滞后小，马氏体内的弹性储存能可作为马氏体逆相变的驱动力， 在温度升高时将被贡献于马氏体向高温母相( 奥氏体) 的逆转变。我们把马 氏体相变起始温度记为 九，马氏体相变终止温度记为m f ，母相起始温度记 为a 。，母相终止温度记为4 f 在相变过程中有相变滞后的现象，将滞后温度 记为而刊。一 毛，如图1 - 1 所示【1 6 l 。 图1 - 1 在一定应力下相变随温度的变化图 应力诱发马氏体相变是其相变的另外一个特征，称为应力诱发的马氏体 相变( s t r e s s - i n d u c e dm a r t e n s i t et r a n s f o r m a t i o n ) 。当外应力增大时，母相转变 成马氏体的数量增加并产生较大的变形；而外力一旦消失后，马氏体又转变 成母相。 n i t i 形状记忆合金具有形状记忆效应和超弹性两个基本特征。n i t i 形状 记忆合金的这两个特性都与可逆的马氏体相变相联系阳。合金的高温相和 低温相有着完全不同的力学特性，在i 临界温度m d ( 在m s 以上由形变促使马 氏体相变的最高温度) 以上，奥氏体相的应力应变曲线与常规材料相同，而 在完全马氏体状态下马氏体相继发生弹性变形后会出现一个“平台”阶段， 此时很小的应力变化便能产生很大的应变，这是马氏体相通过可动性很高的 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 贾 界面运动发生再取向的结果，如图1 2 所示。在“平台”阶段结束后出现第 二次弹性变形，超过极限点之后便发生真实的塑性变形。 图1 - 2 n i t i 合金应力诱发马氏体带重取向模型 1 2 1 形状记忆效应 形状记忆效应( s m e ，s h a p em e m o r ye f f e e t ) 指s m a ( s h a p em e m o r y a l l o y ) 具有记忆其高温母相( a ) 形状的特性。热可诱发马氏体相变，此时马 氏体的晶体结构和取向逆转变回原来奥氏体的晶体结构和取向。合金在冷却 过程中高温奥氏体相通过剪切机制( 不变平面应变) 向另一种晶体结构的马 氏体相转变，如在马氏体状态下使其变形，该变形在相变温度之下会一直保 持，但当升高温度至马氏体逆相变起始温度似s ) 以上时，将发生马氏体一奥 氏体的逆相变，即马氏体晶体沿原来的切变途径逆转变回a 状态，从而形状得 到恢复，并呈现形状记忆效应1 1 ”。 形状记忆效应分为单程形状记忆、双程形状记忆和全程形状记忆效应， 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 如表1 - 1 所示。单程形状记忆效应在应力( 小于屈服强度) 下发生明显的塑 性变形，卸载后存在一个残余应变，当温度升高至a 。( 奥氏体相变起始温度) 温度时开始逆向变化，残余应变值减小，并于达到爿f ( 奥氏体相交终止温度) 温度时重新恢复到原始状态：双程形状记忆效应则是随着温度的变化，试样 可以在初始和终极状态间变化，且具有恢复到原始状态的性能：全程形状记 忆效应是在实现双程形状记忆的同时，若继续冷却到更低温度，会出现与高 温完全相反的形状1 ”。 袁1 - 1 形状记忆效应类型 状态单程双程全程 初始状态凹延夕延夕 变形 亡= = 3亡= = 亡= = 加热凹仓夕凹 冷却 够亡= = 余 1 2 2 超弹性 超弹性( s u p e r e l a s t i c i t y ) 是n i t i 形状记忆合金的另一重要力学性能。合金 受到应力诱发母相发生相变形成马氏体，而当应力被撤销后，逆马氏体相变 发生并实现应变恢复，称为超弹性；而若有部分应变回复，则称为伪弹性 ( p s e u d oe l a s t i c i t y ) l l g l 。应力诱发的马氏体数量与外加应力相关，当外应力增 大时，由母相转变的马氏体数量增加，而当应力减小时则进行逆相变而使母 相数量增加。 超弹性类似于橡皮的变形行为，在外力作用下材料将发生明显变形，在 应力应变曲线上出现类似于传统材料的屈服平台部分，然而当外力消除后， 材料可以准确性地恢复到原始状态，残余