MgH2 体系储氢.ppt

MgH2体系的储氢,目录,Mg的基本储氢性能MgH2系储氢的介绍纳米化催化剂添杂表面改性,Mg的基本储氢性能,Mg具有高的储氢量、优异循环性能和环境友好等突出优点，被认为是最有发展前途的储氢材料之一，关于Mg基储氢合金的研究一直是热点。美国Brukhaven国家实验室最早研究了镁的吸氢，在300-400和较高的氢压下，镁与氢反应生成MgH2。MgH2的含氢量为7.65wt.%。但MgH2的形成焓高达-74.6kJmol-1H2，使其需要在比较的高温度下才能脱氢，1atm氢压下的脱氢温度是278。,氢气压力为25MPa条件下Mg-H二元系合金相图,传统的块体Mg的吸/放氢动力学性能差。Mg在常温下并不能与H2反应生成MgH2，在250以上可反应生成-MgH2。限制Mg与H2反应进行的关键因素是动力学。纯Mg动力学性能差的主要原因是：(1)Mg的化学性质非常活泼，容易与O2反应生成MgO，遇水反应生成Mg(OH)2，MgO和Mg(OH)2钝化层阻碍H2分子在颗粒表面吸附和H原子向颗粒内部扩散；(2)H2在干净的Mg表面解离成H原子需要克服很高的能垒，约为432kJ/molH2，限制了H原子在Mg表面的化学吸附。(3)H原子在MgH2中的扩散系数很小，当MgH2的厚度达到50nm左右时，剩余的Mg将难于氢化。对脱氢而言，颗粒表面完全被MgH2覆盖，Mg难于在MgH2表面形核，导致放氢温度升高。,MgH2脱氢温度高的本质原因是热力学性质过于稳定。目前，改善Mg的储氢性能主要采取的方法有：一、对Mg或MgH2微观结构进行调制，通过高能球磨、快淬、物理(化学)气相沉积、溶胶凝胶以及纳米限域等方法制备具有非晶、纳米晶结构的Mg或MgH2；二、添加催化剂，如添加过渡金属、金属氧化物以及TiCl3等盐类金属物质；三、对Mg进行表面改性。,通过合金化、纳米复合以及添加催化剂等方法，在改善Mg的吸氢动力学性能方面已经取得了重大的突破，可以说吸氢动力学不再是阻碍Mg基储氢合金应用的关键问题。但在降低MgH2的热力学稳定性方面，到目前为止仍然没有重大的进展，这是导致其放氢温度高的本质原因。,纳米化,合金纳米化后，颗粒尺寸减小，比表面积增大。这就增加了H2分子与合金表面接触的机会，有利于H2分子吸附到合金表面；而颗粒尺寸的减小，又缩短了H原子的扩散距离，有利于提高合金吸放氢反应速率因此，纳米化的另外一个突出的作用效果是改善镁的吸放氢动力学。,2019/12/13,9,可编辑,催化剂添杂,掺杂具有催化作用的添加剂可改善MgH2吸放氢动力学，如过渡金属氧化物、卤化物以及碳材料等的掺杂能明显改善MgH2吸放氢动力学。Pd等贵金属对H2具有良好的渗透性，添加少量Pd就可以对Mg的吸放氢起到很好的促进作用。但这类金属价格过于昂贵。有研究认为过渡金属的纳米颗粒对MgH2脱氢的催化效果更佳，而且添加量只需要0.06at%。催化作用机理被认为是MgH2与过渡金属纳米颗粒之间的异质界面促进了Mg的形核，并为H原子的扩散提供通道。,姚向东等发现双金属或金属与碳纳米管复合催化剂，比单金属具有更好的催化效果，他们通过理论计算发现H2在过渡金属表面解离所需的激活能远小于Mg。采用同步辐射和中子衍射，对Nb催化作用下Mg的吸放氢过程进行原位观察，发现了中间产物铌氢化物的形成，据此提出了过渡金属催化作用的“氢泵”原理。,为改善其解氢性能，目前大多数工作集中在向MgH2体系内加入少量催化剂，其中添加3d过渡金属(如Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Fe、V等)、非3d过渡金属(如Ge、Nb等)、金属间化合物(如LaNi5,FeTi,ZrFe1.4Cr0.6等)、金属氧化物(如Nb2O5、Fe3O4等)的实验研究较多。这些催化剂在较高温度下可使MgH2的解氢动力学性能得到一定程度改善。,Ni替代Mg和创造Mg空位对MgH2体系解氢而言，均发挥有益作用，而形成Mg空位所需能量(6.51eV)高于Ni替代Mg所需能量(2.12eV)，表明低温下Ni替代Mg对MgH2体系解氢而言更有利，至此NiF2中的Ni替代MgH2中的Mg，有利于加速化学反应NiF2+3MgH2=MgF2+Mg2NiH4向右进行，使结构稳定的MgH2发生转变，生成结构不稳定的Mg2NiH4，这样体系解氢过程不是通过MgH2，而是转变为通过Mg2NiH4进行，因此，Ni掺杂提高了MgH2体系的解氢性能。,最近JIN等开展了一个较有创造性的研究工作，即在MgH2中加入FeF2、NiF2、TiF3、NbF5、CuF2、VF4、ZrF4、CrF2等金属氟化物作催化剂，结果发现体系显示出优异的解氢性能，催化效果由强到弱的顺序依次为：NiF2、TiF3、VF4、NbF5、FeF2、ZrF4、CrF2、CuF2。然而其解氢性能提高的理论机制却不清晰。,表面改性改善Mg的储氢性能,对储氢合金进行表面改性一方面可以增强合金表面与H2反应的活性，另一方面通过包覆等手段可以提高合金稳定性和对杂质气体的耐受力。有人研究过N2、O2、CO2和CO对纯镁储氢性能的影响，结果表明杂质气体N2和O2使Mg的吸氢速率显著降低，而CO2和CO能完全阻止氢化反应进行。球磨是一种常用的表面改性方法，机械球磨破坏了镁表面的钝化层，使镁露出新鲜的表面。若将Mg与合金元素进行混合球磨，Mg颗粒表面形成一层过渡层，对镁的吸放氢起到促进作用。,氟化处理在Mg表面形成一层MgF能改善吸放氢。Borgschulte等认为MgH2的纳米粒子表面包覆一层几纳米厚的MgO能促进其分解脱氢，其作用机理是MgO中的氧空位促进H原子结合成H2。Pasquini等则将Mg的纳米颗粒包覆一层MgO提高了Mg纳米颗粒的稳定性。最近Jeon等在NatureMaterials报道了用一种对气体渗透具有选择性的高分子材料包覆纳米Mg颗粒。该材料能让H2自由穿透，但能有效地阻挡O2和H2O的渗透。包覆后的Mg纳米粒子可以在空气中稳定存在,同时避免了Mg纳米粒子吸放氢过程中发生团簇长大