（材料科学与工程专业论文）染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池材料及组件研究.pdf

摘要 染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池( g - r i t z e l 型太阳能电池) 作为 种新型的太阳能电池比传统的硅太阳能电池制作工艺更简单、对温度 适应范围更广、成本更低，因此更易走进千家万户。而目前此种太阳能 电池中作为光阳极使用的二氧化钛材料，几乎都是以p 2 5 和s o l - g e l 法制 得的纳米二氧化钛为原料，国产纳米二氧化钛粉体能否应用于g r l i t z e l 型 太阳能电池，还缺乏研究。因此研究国产纳米二氧化钛粉对g r g t z e l 型太 阳能电池的适应性，可为开拓国产纳米二氧化钛的应用范围提供一条新 的思路，具有研究意义和实际工程应用价值。 本文比较研究了国产纳米二氧化钛与p 2 5 等国外二氧化钛粉性质， 对二氧化薄膜制各工艺、g r i i t z e l 型太阳能电池性能影响因素、攀钢产纳 米二氧化钛改性及有序二氧化钛阵列制备进行了系统研究。 通过研究，对g r i i t z e l 太阳能电池的光阳极的制各提出了新的方羁擎二 氧化钛溶胶+ 二氧化钛粉末复合制浆”，显著提高了对二氧化钛粉及导电 玻璃的适应性；初步掌握了用攀钢纳米二氧化钛制作g r i t z e l 型太阳能电 池的关键技术和工艺；并就攀钢产纳米二氧化钛更好适于g r 菇t z e l 型太阳 能电池进行了初步改性；研究表明攀钢产纳米二氧化钛可用于制作 g r a t z e l 型太阳能电池，但要获得较好的光电转化效果，还需对n - t i 0 2 和 电池组件进一步优化。用电化学方法可制备出高纯铝隧道孔模板，利用 铝膜模板可在其中成功组装直径为5 0 0 n m 1 5 0 0 n m 的二氧化钛有序阵列 材料，此种材料可望适用于g r i t z e l 太阳能电池。 关键词：染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池有序阵列 a b s i r a c i t h ed y e s e n s i t i z e dt i 0 2c r y s t a l l i n es o l a rc e l l ( d s c ) p r o v i d e sat e c h n i c a l l y a n de c o n o m i c a l l yc r e d i b l ea l t e m a t i v ec o n c e p tt op r e s e n td a ys i l i c o ns o l a r c e l l s a n da d v a n t a g eo ft h ed s cw i t hr e s p e c tt oc o m p e t i n gt e c h n o l o g i e si s t h a ti t sp e r f o r m a n c ei sr e m a r k a b l yi n s e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ec h a n g e s ot h e d s co f f e ra t t r a c t i v ef e a t u r e st h a tf a c i l i t a t em a r k e te n t r y b u tt i 0 2u s e di nt h e d s ca r ea l m o s tf r o mt i 0 2s o l g e lo rp 2 5 i t si m p o r t a n tt ou n d e r s t a n d w h e t h e rn a n o t i 0 2m a d ei nc h i n ai ss u i t a b l et ot h ed s ci no r d e rt oe x p a n d c ka p p l i c a t i o nm a r k e t so fn a n o t i 0 2 i nt h i sp a p e r , p 2 5 ( d e g u s s a ) ，a n o t h e rn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2m a d ea b r o a d a n dt w ok i n d so f n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2m a d ei nc h i n aa n dt h i nf i l m sf a b r i c a t e d f r o mt h e s e r i 0 2w e r ec o m p a r e db yu s i n gx r d ，b e t , t e m ，s e m t e c h n i q u e s a n dt h em e t h o do fs i n k i n gn a t u r a l l y , e t c t h ee f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h e d s c ，t h em o d i f i c a t i o no f n a n o t i 0 2m a d eb yp a n z h i h u ai r o na n ds t e e lg r o u p m i dt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2a r r a yw e r es t u d i e d an e wm e t h o do fm a k i n gp h o t oa n o d e t i 0 2s o l g e l + p o w d e r w a sp u t f o r w a r dw h i c hr e m a r k a b l yi n c r e a s et h es u i t a b i l i t yw i t hr e s p e c tt ot i 0 2p o w e r a n di t o t h ek e yf a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yo ft h ed s cf r o mn a n o t i 0 2m a d e b yp a n z h i h u ai r o na n ds t e e lg r o u pw a sp r e l i m i n a r i l yg r a s p e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2m a d ei nc h i n a + t i 0 2s o l - g e lw e r ea b l et o b ea p p l i e dt ot h ed s c b u ti no r d e rt oi m p r o v et h es o l a rc e l lp e r f o r m a n c e ， m o d i f i c a t i o n so ft i 0 2w e r en e c e s s a r ya n dt h em a t e r i a l sa n dc o m b i n a t i o n s w e r en e c e s s a r yt ob eo r g a n i z e db e t t e r t h et e m p l a t eo fm e t a la 1w a s f a b r i c a t e db ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o da n dt i 0 2a r r a yw i t h5 0 0 n m - 15 0 0 n m d i a m e t e rw a sp r e p a r e di nt h et e m p l a t e t h et i o ja r r a yw a se x p e c t e dt oa p p l y i nt h ed s cw i t ht h es u p e r i o rp h o t o v o l t a i cp e l f o r m a n c e k e yw o r d s ：a y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 s o l a rc e l l a r r a y 1g r i i t z e l 型太阳能电池研究概述 1 3 引言 随着世界人口的增长，经济的发展，能源危机已日益突出，开发新 能源已是各国政府高度重视、各国科学工作者积极努力的方向。太阳能 发电是太阳能利用的重要领域之一，它作为一种可再生能源，具有其它能 源所不可比拟的优点：与化石燃料相比，太阳能取之不尽、用之不竭；与 核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境构成任何污染；与水能、 风能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地理条件限制。因此将太阳能 转化为电能，具有高效、清洁、低成本的优势。 1 9 9 1 年，瑞士学者g r 苴t z e l 等人【1 】在n a t u r e 上发表文章，提出了一种 新型的以染料敏化二氧化钛纳米晶薄膜为光阳极的光伏电池，现称为 g r i t z e l 型电池( 又称n p c 电池，n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cc e l l s 的简称， 或d s n c ( d s s c ) ，d y es e n s i t i s e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l l s 的简称，或 d s c ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 的简称) 。g r g t z e l 型电池是一种全新概念的 光电化学电池。这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的 创新，其光电转化效率在a m l 5 模拟日光照射下可达7 1 7 9 且成本 比硅太阳能电池大为降低。此文章一发表，就引起了极大的关注和研究 兴趣。目前，此种电池的效率已稳定在1 0 左右，其成本估价约为0 5 0 8 美元w 。，且性能稳定，其应用前景十分诱人。国外权威的科学家认为， 这一技术将逐渐取代传统的太阳能电池，成为今后能源技术发展的重点。 1 2g r i i t z e l 型太阳能电池概述 1 2 1g r i t z e l 型太阳能电池结构 g r f i t z e l 型太阳能电池的光阳极是将t i 0 2 纳米粒子烧结在导电玻璃 基底上，形成纳米多孔薄膜，然后在此多孔薄膜上吸附一层作为光敏剂 的染料，对电极则是镀有若干分子层厚p t 的导电玻璃，充满两电极间的 是1 3 i 氧化还原电解质。其结构如图1 。 图1 - 1g r h t z e l 型太阳能电池结构 导电玻璃厚度一般为0 5 5 m m 、o 7 m m 、o 9 m m 或1 1 m m ，其上镀有 0 5 0 7um 厚的氧化铟锡f i t o ) 或掺f 的氧化锡膜，方块电阻 8 5 。导电玻璃起着传输和收集正、负电极电子的作用。为使电极 达到更好的光和电子收集效率，有时经过特殊处理，如为了防止普通玻 璃中的n a + 、k + 等离子在高温烧结过程中扩散到s n 0 2 膜中，在氧化铟锡 膜和玻璃之间扩散一层纯的约o 1um 厚的s i 0 2 ，在光阴极上镀上一层 p t ，p t 能提高太阳光的吸收效率，并起着催化剂的作用。 t i o ：粒子要求纳米化、多孔化、薄膜化，这样的结构使t i 0 2 具有高 比表面积，使其能吸附更多的单层染料分子，只有紧密吸附在半导体表 面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。另外，这种结构的电极， 表面粗糙度大，太阳光在粗糙表面内多次反射，可被染料分子反复吸收， 从而大大提高了太阳光的利用率。 电解质的选择随敏化剂的不同而不同，常用的有1 2 i ，b r 2 b f ， n a 2 s 0 4 n a 2 s ， f e ( c n ) 6 3 + f e ( c n ) 4 4 等。电解质的配方对太阳能电池的效 率有很大影响。 染料光敏化剂是g r t t z e l 型太阳能电池中至关重要的一部分。一般说 来，用s i 、g a a s 、i n p 等半导体( 禁带宽度1 3 e v ) 可制成高效液结太 阳能电池，但这种小禁带宽度材料严重的光腐蚀性及高的价格限制了它 的应用。g r i t z e l 型太阳能电池就是将染料紧密吸附在具有良好的热稳定 性和光化学抗腐蚀性的t i 0 2 电极上，较好地解决了这一问题。 作为光敏剂的染料须具备以下条件： 1 )牢固吸附在半导体上； 2 ) 在可见光区具有较高的光吸收； 3 ) 氧化态和激发态有高的稳定性； 4 )激发态寿命长； 5 )足够负的激发态电势以使电子注入半导体导带 6 )基态电势尽可能正 1 2 2g r ；i t z e l 型太阳能电池工作原理 在g r a t z e l 型太阳能电池中，染料吸收可见光受激发后将电子注入半 导体导带产生光电流。光的吸收和载流子的传输是由染料和半导体分开 完成。其过程是紧密吸附在t i o ：表面的染料光敏化剂首先被激发，激发 态的敏化剂将电子注入半导体t i o ：的导带，通过导电膜向外回路输送电 流，氧化态的染料敏化剂被电解质还原，电解质扩散至对电极充电，完 成一个循环。具体过程可示于下： 基态染料( s ) + hy 一激发态染料( s )( 染料激发) 激发态染料( s + ) + t i 0 2 一e - ( t i 0 2 导带) + 氧化态染料( s + ) ( 光 电流产生) 氧化态染料( s + ) + 还原态电解质( r - ) 一基态染料( s ) + 氧 化态电解质( r )( 染料还原) 氧化态电解质( r ) + e 。( 阴极) 一还原态电解质( r - )( 电解质 还原) 氧化态电解质( r ) + e 。c n 0 2 导带) 一还原态电解质( r _ ) ( 暗电 流) 图1 2 为g r a t z e l 型太阳能电池光电转化示意图【2 】。 图1 - 2g r 乩z e l 型太阳能电池光电转化示意图 1 2 3g r 菹t z e l 型太阳能电池电荷分离、迁移与复合 g r 磊t z e l 型太阳能电池的分离机理与p n 结电池不同，在p n 结电池 中，电荷分离是依赖半导体空间电场作用。在g r i i t z e l 型太阳能电池中， 电荷分离的原因主要有两点3 、4 】：一是染料的最低未占有分子轨道 ( l u m o ) 能级要高于t i 0 2 导带的边缘能级，电势差e l u n o - e c d 提供了 电子注入的热力学驱动力，这是染料敏化电池中电荷分离的主要原因。 另外是半导体表面与电解质界面形成电场，这个电场的成因不是由于半 导体内的空间电荷，而是由于半导体表面与电解液接触形成了h e l m h o l t z 双电层，h e l m _ h o l e 双电层两侧的电势差为电荷的分离提供部分驱动力， 同时也有利于减小电荷的复合。 表1 一l 为g r i t z e l 型太阳能电池与p n 结电池的比较。 表1 - 1g r a t z e l 型太阳能电池与p n 结电池的比较。 p n 结太阳能电池 染料敏化太阳能电池 电荷在电场空间分离 光电压由内建电场决定 半导体中有正负两种载流子 要求避免界面的形成以减少复合中心 没有明显的电场空间 半导体内不存在电场 半导体中只有电子一种载流子 需要将界面最大化以吸附更多的染料 分子 染料激发产生的光电子能快速地迁移到t i 0 2 导带的原因有3 点： ( 1 ) 染料分子激发产生的光电子能量比t i 0 2 薄膜费米能级高； ( 2 ) 染料分子本身的最低能量空轨道能级比t i 0 2 导带的能级高； ( 3 ) 薄膜中t i o ：的电子云与染料分子中配体的电子云部分重叠，激发 产生的光电子可由染料分子中配体无势垒地转移到薄膜中t i 0 2 上。 通过超快光谱实验，得出了g r i i t z e l 型太阳能电池各反应步骤速率常 数的数量级口l 。 染料( s ) 受光激发由基态跃迁到激发态( s t ) ： s + hy s 4 激发态染料分子将电子注入到t i 0 2 半导体的导带中： s 4 一s + + e ( c b ) ，= 1 0 1 0 1 0 1 2 s 1 i 。离子还原氧化态染料使染料再生： 3 i 。+ 2 s + 一1 3 + 2 s ，k 3 = 1 0 8 s 1 导带中的电子与氧化态染料之间的复合： s + + e ( c b l 一s ，k 4 = 1 0 6s - 1 导带中的电子在纳米网络中传输到后接触面( b c ) 后流入到外电 路中： e - ( c b l 一e o s c ) ，1 0 31 0 0 s 1 纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜的孔中的1 3 。复合： 1 3 一+ 2 e 。( c b ) 一3 i - ，j o = 1 0 1 1 1 0 一a e m 2 ( z ) 1 3 - 离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子使r ；g 子再生： 1 3 。十2 e 。( c e ) 一3 i ，j o = 1 0 2 1 0 一a c m 2 激发态寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激 发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射 衰减而返回到基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子 注入速率常数与逆反应速率常数缸之比越大，电子复合的机率越小， 电子注入效率越高。i 。离子还原氧化态染料可使染料再生，从而使染料不 断地将电子注入n - - 氧化钛的导带中。此步的速率也直接影响到电池转 9 化效率。还原速率太慢会降低电池性能b6 1 。氧化还原介质中，给电子物 种足够高的浓度会提供快的氧化态染料还原速率。步骤是造成电流损 失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中传输速率越大，电子与i ，。 离子复合的交换电流密度越小，电流损失就越小。步骤生成的i ，。离子 扩散到对电极上得到电子变成i 离子( 步骤) ，从而使i 离子再生并完 成电流循环。 分离电荷的复合率低是保证染料敏化t i 0 2 多孔膜太阳能电池具有高 的光电转化效率的重要因素【2 、6 - 9 。s m a 等人川对电子在半导体染料电极 界面转移的动力学研究表明，染料敏化太阳能电池中，电子注入的速度 必须远大于染料激发态衰减的速度，染料正离子被电解质还原再生的速 度必须远大于染料正离子与半导体上电子复合的速度，电荷复合过程可 能在电池转化效率限制因素中起重要的作用。如能抑制电荷复合反应， 电池性能会得到明显改善。图3 为g r 嚣虹钯l 型太阳能电池中氧化还原反应 动力学示意卧1 0 】。 p s n s p s i r i l s t i m e e l - - - r c o m p e t i t i o n e j e e t r o nd | f t u s i o t i e n g 撕 k = 。小再i we f e d m n 黼醐聃皓 ：e l e c t r o nd 喊趣i 嘲酾鲫o i e n t 图1 3g 瞰z e l 型太阳能电池中氧化还原反应动力学示意图 产生光生电荷分离的电子注入和染料再生的时间数量级在飞秒到纳 秒间、12 1 ，而氧化态染料与电子的复合与电子通过纳米晶膜的扩散速率 在毫秒到秒数量级。电子寿命与电子扩散系数的乘积决定电子平均扩散 长度，这两个因素都取决于光强，而它们的乘积却在很大范围内不随光 强而变化 1 3 - 1 5 1 。因为电子扩散系数随光强增强增大，而电子寿命随光强 增强而降低。结果是光电转化效率在很大范围内不随光强而变化。 实验证明电荷复合反应强烈依赖于激发光的强度、电解质的组成以 及施加于二氧化钛膜上的偏压f 们。当光强弱到每个二氧化钛粒子对应不到 一个激发态染料分子时，注入到每个粒子的电子数小于1 ，电荷复合动力 学与光强无关；增加光强到某个临界值时，注入到每个粒子的电子数大 于1 ，电荷复合速率急剧升高( 至少为原来的1 0 3 倍) 。在正偏压范围内， 电荷复合动力学不依赖于偏压的变化；而当偏压负于某个临界值时，电 荷复合速率可升高1 0 8 倍。实际上，电子在陷阱导带态上的聚集强烈影 响电荷复合动力学，聚集得越厉害，复合越明显，而这种聚集可通过改 变光强、外加偏压以及电解质的组成来进行调节。郝彦忠嘲、w h e a t l e y ( 1 刀等也报道了g r l i t z e l 型太阳能电池的光电转化效率与施加在电极上的外 加电压密切相关。外加电压的变化可导致t i 0 2 纳米粒子带边移动。当外 加电压增大时，增加了敏化剂激发态能级与t i 0 2 导带边的差值，即增大 了敏化剂向t i 0 2 导带注入电子的驱动力1 6 1 。 1 2 4g r i i t z e l 型太阳能电池光电转化效率及输出特性 入射单色光电转化效率( i n c i d e n tm o n o c h r o m a t i cp h o t o n t o c u r r e n t c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ，缩写i p c e ) 定义为：外电路中产生的电子数( e ) 与总的入射单色光子数( 审) 之比。其数学表达式为1 8 、1 9 i p c e ( ) = n e u p = ( 1 2 4 1 1 0 x , o 3 p i 。( 1 - 1 ) 为入射单色光的波长，p i 。为入射单色光通量。 从电流产生的过程考虑，i p c e 可分解为三个部分：光捕获效率 ( l h e ( x ) ) ，电子注入量子效率( 多i i i i ) 和注入电子在后接触面上的收集 效率( 刁。) 。 i p c e ( ) = l h e ( 九) 西i l l j 刁。 ( i - 2 ) 光捕获效率的表达式为： u - n 三( 九1 = 1 - 1 0 7 。( 九 ( 1 - 3 ) r 为每平方厘米半导体膜表面所吸附的染料的摩尔数，o 为染料吸 收截面( 单位为c m 2 - t o o l 。) 。 电子注入量子效率b i , a j 的表达式为： 西j n j = ，( t l + k i j ) ( 1 4 ) 为电子注入速率常数，t 为染料激发态寿命。 刁。为电荷分离率，注入到t i 0 2 导带中的电子可能与膜内的杂质复 合或以其它方式消耗：激发态的染料分子与t i 0 2 导带中的电子重新复合： 电解液中的1 3 。离子在光阳极被t i 0 2 导带中的电子还原；激发态染料分子 可能通过内部转换回到基态。 对于染料敏化纳米晶半导体电极，其光电流工作谱采用i p c e ( 入) 对九的关系曲线来表示( 如图1 4 ) 。工作谱与太阳光谱的重叠越大，电 极对太阳光的利用就越好。 图1 - 4 染料敏化二氧化钛纳米晶电极的工作谱 光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在各波长处的光电转化情 况，它反映了电极的光电转化能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有 应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线， 矿曲 线。典型的二y 曲线如图l 一5 。 电压m v 图1 5g r t z e l 型太阳能电池典型的二矿曲线 g r i t z e l 型太阳能电池的光电转化效率可由下式表示： 帮：堂皇垫塑墨查篁当罂垩 ( 1 - 5 ) 。 太阳光的辐射功率 p 2 f f s c 一 f f ：填充因子 k ：短路电流，电路处于短路( 即电阻为零) 时的电流 儿：开路电压，电路处于开路( 即电阻为无穷大) 时的电压 电池的开路电压( v o c ) 取决于二氧化钛的费米能级( 蜀咖i ) t i 0 2 和电解质 中氧化还原可逆电对的能斯特电势之差( 以r i i r 。) ) n 2 0 1 ，用公式可表示 为：v o c = 1 q 【( i ) t i 0 2 一( 以r r - ) ，其中g 为完成一个氧化还原过程 所需要的电子总数。 通过提高电池的短路电流和开路电压可提高电池效率。 1 3 二氧化钛制膜技术及对g r i t z e l 电池性能的影响 g r a t z e l 电池中的光阳极的半导体材料多种多样，如t i 0 2 、s n 0 2 、z n o 、 t a 2 0 5 【2 1 1 、b i b 2 0 5 【2 1 、2 2 1 、s r t i 0 3 【2 3 】、c d s l 2 4 1 、p b s 2 5 1 、z n s t 2 6 1 、c e 0 2 2 7 、i n 2 0 3 【2 8 、 2 9 】等。一般选用t i 0 2 。 r i 0 2 是一种价格便宜、无毒、稳定且抗腐蚀性能 良好的半导体材料，常用于涂料、研磨剂，甚至牙膏、化妆品等【3 0 】。它 常温常压下有三种晶型：金红石型、锐钛型、板钛型，其中金红石型最 稳定。金红石的禁带宽度为3 0 e v ，锐钛型的禁带宽度为3 2 e v ，吸收范 围都在紫外区，能量转化效率低，因此需进行敏化处理，增大对太阳光 的响应，从而提高光电转化效率。t i 0 2 的吸收并不是我们所期望的，因 为在t i o ：与染料界面产生的空穴可以使染料氧化，从而改变界面性质， 降低光电转化效率口0 1 。金红石型的禁带宽度比锐钛型的窄，会降低电池 的寿命，所以一般选用锐钛型的t i o ： 3 1 1 。 为了提高光捕获效率和量子效率需将半导体二氧化钛纳米化、多孔 化、薄膜化。围绕提高光电转化效率，研究者从二氧化钛膜的制备、膜 表面的修饰、掺杂、复合等方面作了大量工作。 1 3 1 纳米半导体多孔膜在g r i i t z e l 型太阳能电池中的意义 实验证明，半导体电极在吸附单分子层染料后才能达到最佳的电子 转移效果。但是由于平板半导体电极的表面积相对较小，其表面上的单 分子层染料光捕获能力较差，其总能量效率大都在0 1 以下。虽然在平 板半导体电极上进行多层染料吸附可以增大光的捕获效率，但在电子转 移过程中，内层染料起到了阻碍作用，因此降低了光电转化量子效率呷1 3 2 1 3 3 1 。在纳米晶半导体电极提出以前，人们无法同时提高量子效率和光 捕获效率，这也是2 0 世纪9 0 年代以前制约染料敏化太阳能电池研究的 一个主要因素。 1 9 8 5 年瑞士科学家g r ；i t z e l 首次使用高比表面积半导体电极进行敏 化作用研刭3 4 1 。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其 几何表面积。如l oum 厚的二氧化钛膜( 构成膜的粒子平均直径为 1 5 n m ) ，其总表面积可以增大约2 0 0 0 倍。单分子层染料吸附到纳米半 导体电极上，由于其巨大的表面积可使电极在最大波长附近捕获光的效 率达1 0 0 。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量 子效率又可以保证高的光捕获效率1 0 、3 捌。 在g r i i t z e l 太阳能电池中，半导体二氧化钛还起着收集、传输电子的 作用，目前应用于g r g t z e l 太阳能电池中的二氧化钛薄膜一般厚度为5 - 2 0 um ，t i 0 2 的质量为1 - 4 m g c m 2 ，孔洞率为5 0 6 5 ，平均孔径为1 5 n m b 3 0 l 。薄膜厚度过小，太阳光能量吸收不完全，光电转化效率不高；厚度过 大，深层的染料敏化剂没有光照激发不能产生电子，膜也容易发生脱落。 t i 0 2 粒子尺寸过小，t i 0 2 导带中的电子可能会发生隧道效应而降低光电 转化效率；尺寸过大，比表面积降低，吸附的染料分子减少，也会降低 光电转化效率。 1 3 2 纳米晶二氧化钛薄膜的制备 当半导体材料尺寸在纳米范围时，会具有不同于块体材料和原子或分 子的介观性质，当其尺寸减小到与载流子自由程相近时，半导体表面的 光生载流子的反向复合率大大降低，可有效提高光电转化效率。另外， 研究表明，只有紧密吸附在半导体表面的单层染料才能够产生有效的敏 化效率，多层染料会阻碍电子的传输，而在平滑、致密的半导体表面， 单层染料分子仅能吸收不到1 的入射光。因此，需将半导体二氧化钛纳 米化、多孔化、薄膜化。 制备纳米二氧化钛及薄膜的方法很多，如溶胶凝胶法 坫、3 1 、3 5 埘】、 溶胶水热法 1 、1 8 4 9 l 、粉末涂覆法【1 8 3 9 、j o - 5 2 1 、金属有机物化学气相沉积 法、溅射法【3 9 、5 4 却】、阳极氧化水解法【5 蜘等。薄膜的比表面积对电池的 性能有很大的影响，制备大比表面积的多孔纳米晶薄膜是获得高效敏化 太阳能电池的前提条件。薄膜中t i o ：纳米粒子的性质( 如晶粒尺寸、形 状、表面结构等) 与薄膜退火工艺是制备高性能纳米晶多孔膜的关键【5 9 1 。 现在制备用于g r a t z e l 电池的多孔纳米二氧化钛薄膜的方法主要有前 三种： 1 ) 溶胶一凝胶法：先用水解钛酸四丁酯法( 或无机盐钛源，如t i c l 4 、 t i f 。等) 制得t i 0 2 超细胶体溶液，然后用涂刷法或提拉法，将t i 0 2 超微 粒溶胶转移至导电基底上，得到二氧化钛薄膜，但此时的t i o ：薄膜几乎 为绝缘体，为得到具有良好导电性的电极，需将n 0 2 在高温炉中控温 4 0 0 5 5 0 。c 热处理3 0 分钟，以在粒子之间形成良好的电接触。 此种方法的优点是溶胶稳定、均匀，粒子小、易掺杂，可制作成成分 分布均匀且可调的多种复合物，使二氧化钛的性能得到改善 6 0 - - 7 4 1 。但要 达到g r a t z e l 电池适宜的二氧化钛薄膜厚度，需多次烧结，很费时。 2 ) 另外一种方法是在制备好溶胶的基础上进行水热处理。通过在特 制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，对容器加 热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并 重结晶。其特点是晶粒发育完整，粒径小且分布均匀、无团聚、不需煅 烧等过程7 5 7 8 1 。 中科院的戴松元【4 7 “8 】、t e s f a m i c h a e l 7 9 1 等在制得纳米晶体t i 0 2 溶胶 经水热处理后，在得到的溶胶中加入大分子量的高分子表面活性剂，然 后采用丝网印刷技术制膜来增加膜的表面粗糙度，经烧结后随着高分子 表面活性剂的分解和挥发，在膜上留下了大量的孔洞，成为海绵状的多 1 7 孔膜。也有在有机介质中水热处理直接得到二氧化钛纳米粉8 0 1 ，由这种 粉制得的二氧化钛薄膜比表面积大，多孔，孔径分布窄，具有高的透光 性。 另外，随着水热处理的温度增加，粒径会增大，且有部分金红石产 生。如2 0 0 * c 水热处理，会得到粒径分布均匀的纯锐钛的1 5 n m 的粒子， 而在2 5 0 。c 水热处理，会有 l o o n m 的粒子产生，并有部分金红石存在【2 、 1 8 】。粒子较大，具有较好的光散射能力。光散射可以增加光子的光程长度， 从而增加光子与染料分子的作用机会，有利于电子的注入，特别是红光 的转化( 大部分染料在红光区的吸收很弱) 3 1 1 。中国科学院化学所陋1 研 制成功一种新型结构的t i o ：纳晶多孔膜，该薄膜由平均粒径1 2 r i m 和 1 0 0 r i m 的t i 0 2 纳晶混合组成；显示出较强的光散射性能，有效地增加了 太阳光能的吸收，同时又降低了薄膜厚度( 从8l ai t i 降至5um ) ，大大减 少了电荷输送中的复合损失，使光电流提高了3 5 。 3 ) 由二氧化钛超细粉制成浆料涂覆制得：采用d e g u s s a 公司的商业 产品t i 0 2 超细粉( 为约2 5 锐钛矿和7 5 金红石的混合物，粒径2 5 n m ， 比表面积5 5 m a g ) ，将t i 0 2 加入适量去离子水，经超声振荡，再经研磨， 使团聚的二氧化钛粉末分散成均匀的超细微粒，将此超细微粒涂覆在导 电玻璃上，置于空气中干燥后，在4 5 0 。c 左右热处理3 0 分钟。 p 2 5 是一种锐钛和金红石的混晶，具有良好的分散性和催化活性。这 种粉体是用0 2 氧化气相t i c l 4 得到的。研究发现，锐钛矿与金红石的混 晶( 非机械混合) 具有较高的催化活性。混晶具有高活性的原因在于， 锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能萄 效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离( 混晶效应) 1 8 3 1 。另 外，金红石具有更强的稳定性和光散射能力。 这几种方法二氧化钛膜都是通过4 0 0 5 5 0 。c 的烧结来达到与玻璃基 体的牢固结合和二氧化钛粒子之间的电接触。现在随着微波合成技术的 发展，也有研究者尝试用微波方法在极短的时间内来完成上述过程。如 u c h i d a 8 4 洲1 等用水热法先制得二氧化钛微粒，约5 n m ，然后在2 2 5 。c 干燥8 小时，得到二氧化钛粒子约3 0 n m 的胶体，将此胶体涂覆在导电玻璃上， 约6 0l am 厚，将此薄膜用频率为2 8 g h z 的微波加热5 分钟，即可制得纳米 晶二氧化钛毛极。为了避免高温烧结过程，有的研究者采用c v d 法和低 压汞灯照射的办法相结合来制得二氧化钛电极i s 6 1 。有的采用液压方法在 室温下即获得牢固、电接触良好的多孔二氧化钛电极8 7 1 。 另有研究表明，锐钛二氧化钛的反应活性和其晶面取向有关。f 1 0 1 晶面由于其低的表面能可提高电荷转换效率 1 0 3 0 l 。d e n g h u i h u a - 等t 8 8 1 用l b ( l a n g m u i r b l o d g e t t ) 膜法制得了取向 0 0 1 ) 晶面的二氧化钛薄膜，由此 电极组装的太阳能电池的性能得到了明显提高，如表1 。2 。 表1 2r u i j 2 ( s c n ) 2 敏化多晶t i 0 2 与取向t i 0 2 光电性能比较( 光强为2 0 8m w c m - 2 ) 现在纳米钛管被认为是很有前景的作为c n a t z e l 太阳能电池的二氧化 钛电极的材料。因为在纳米钛管中，二氧化钛粒子之间的边界减少，这 样从二氧化钛层到电流收集电极的电子传输更容易。n g a m s i n l a p a s a t h i a n 等f 8 明采用表面活性剂模板技术合成了含纳米管结构的二氧化钛，此二氧 化钛为纯锐钛型，具有较大的长径比( 直径9 r i m ，长几百纳米) ，1 3 9 m 2 g 的比表面积，由此制得的二氧化钛电极组装的太阳能电池光电转化效率 优于p 2 5 电极。 1 3 3 二氧化钛纳米膜的表面修饰 电极中的反应都是在表丽上进行的，电极的表面修饰可有效提高电 池的转化效率。将烧结后的t i 0 2 膜再经t i c l 4 溶液处n ( o 2 mt i c l 4 按 5 0 r t l c m 2 在t i 0 2 膜上铺展开，室温下密闭容器中放置一夜，然后用去离 子水洗涤) 1 8 1 后再进行烧结，可以显著提高短路光电流。用t i c l 4 溶液处 理纳米晶膜后，钛络合物聚集到二氧化钛纳米粒子之间的连接处，烧结 后，纳米晶膜的表面积、平均孔径以及孔度都略有降低，但纳米粒子之 间的连接更加完善，使得注入电子从一个粒子到另一个粒子的渗滤变得 更加容易，因此显著改善了短路光电流。 吸附染料r u ( i i ) ( 4 ，4 - 二羧基一2 ，2 - 联吡啶) 2 ( s c n ) 2 的t i 0 2 电极在 4 一叔丁基吡啶中浸1 5 分钟，可显著改善开路光电压和填充因子，并提 高总光电转化效率，而光电流并无变化1 8 1 ( 如表1 3 ) 。 塞! ：! ! 二壑工薹! 生堕丝堡塑整墼垡里q 2 皇塑堕鱼鲨壁监塑堂堕 未经4 一叔丁基毗啶处理1 7 8o 3 sj 4 8j 了 经4 一叔丁基吡啶处理1 7 8o 6 6o 6 38 5 这是由于4 一叔丁基吡啶处理电极后，可抑制暗反应，减小暗电流，有效 地抑制电荷复合反应用。 k u m a r a l 9 0 1 等在t i 0 2 膜表面沉积一层m g o 后，发现对电池性能有所改 善。m g o 层抑制了电荷的复合，使二氧化钛的准费米能级升高，从而提 高电池的开路电压。 黄春辉等阢9 2 1 的研究表明，s ，离子、稀土离子( 除c e 3 + 离子外) 吸 附在纳米晶二氧化钛表面制作成的电极可以有效改善电极的光电转化能 力。如二氧化钛电极经s p 修饰后，在9 3 1 m w c m 2 的光照下，光电转化效 率从7 3 提高到9 3 ，提高了2 7 。如表1 4 。 表l 一4s r 2 + 离子修饰二氧化钛电极前后光电性能 这是由于电极表面形成了一个势垒，可以有效抑制电荷复合。 稀土离子修饰二氧化钛电极前后其光电性能如表1 5 ( 光强7 3 1 m w c m 2 ) 。 表1 5 稀土离子修饰二氧化钛电极前后光电性能 稀土离子( 除c e 3 + 离子外) 修饰纳米晶二氧化钛电极后，暗电流有不 同程度降低，说明在电极表面产生了势垒。暗电流的减小将使得电极的 光电压以及填充因子都要增大，这有利于光电转化。另一方面，由于势 垒的存在也抑制了染料激发态上面的电子注入n - - 氧化钛中，所以短路 电流有不同程度的降低，但是开路光电压和填充因子的改善不仅弥补了 短路光电流的损失，而且最终提高了染料敏化二氧化钛电极的总能量转 化效率。铈离子与其他稀土离子具有不同的修饰性质，主要是因为c e 3 + 在空气中烧结后，转化为c e 4 + ，二氧化钛表面的四价铈可以俘获注入电子， 然后又可以还原氧化态染料，从而降低了注入电子扩散到导电基底的能 力。 1 3 4 二氧化钛膜的耦合 g r 目, t z e l 型太阳能电池的半导体与电解液界面上没有过渡层，因此反 向电子转移( 即进入半导体导带的电子与敏化剂氧化态间的电荷复合) 是 限制太阳能电池效率的一个重要因素。一个简单有效抑制反向电子转移 的方法是使其处于长距离电荷分离状态，通过使用耦合使电子与空穴相 互远离，即使用两个以上具有相当能量级的耦合半导体。如在导电玻璃 上先涂覆s n 0 2 薄膜，烧结成o t e s n 0 2 电极，然后再喷涂t i 0 2 ，烧结成 o t e s n 0 2 t i 0 2 耦合电卡及【9 3 1 。由于两个半导体之间发生电子快速转移过 程，电子和空穴实际处于分离状态，电子从t i c 2 到s n 0 2 的串联传递形成 了一个更好的分离过程，从而降低反向电子转移的可能性，并抑制无用 电荷的复合。耦合电极的i p c e 几乎分别是t i 0 2 电极和s n 0 2 电极的两倍 和三倍。耦台系统中能级适当配制是有效电子迁移的关键所在。 1 3 5 二氧化钛膜的掺杂或复合 单一纳米晶膜光电性能不是很理想，而适当掺杂或复合可以增强其光 电性能唧9 6 1 ，并使光电响应区域红移。 北京大学的李卫华等 9 刁研究了掺不同量c d 的t i 0 2 纳米晶物相、形貌 及电极的光电化学性质。当c d ( i i ) 掺杂量为5 时，光电流最大( 约比纯 t i 0 2 电极的光电流大一倍) ，明显提高了电极的光电转化效率。 方靖淮等岱叫将c d s 粒子用化学池生长技术修饰到t i 0 2 电极上，再经 有机染料镓磺化酞菁敏化后，电极在可见光区呈现较宽的光电响应区域 和较好的光电转化特性，从而提高了太阳光的利用率。 张莉等人9 8 、9 9 1 用水热法合成t z n 2 + 离子掺杂的t i 0 2 纳米粒子，发现 掺杂0 5 z n 2 + 离子的t i 0 2 电极的光电转化效率远比纯t i 0 2 电极的高。采用 r u ( b p y ) ( n c s ) 2 敏化c d s z n 2 + t i 0 2 、p b s z n 2 + t i 0 2 复合半导体纳米多孔膜 电极较敏化z n 2 + - t i 0 2 电极产生的起始波长都向长波方向移动，在 3 6 6 0 0 m n 范围内，r u ( b p y ) 2 c n c s ) 2 敏g c d s z n 2 + t i 0 2 、p b s z n 2 + - t i 0 2 复 合半导体纳米多孔膜电极比单独z 1 1 2 + t i 0 2 电极的光电转化效率更好。其 c d s 影响的原因是t i 0 2 纳米结构半导体膜孔里的c d s 纳米粒子在t i 0 2 与染 料间起着接受激发态染料注入的电子和往t i 0 2 纳米粒子转移电子的桥梁 作用，同时起阻碍电子反向转移的作用，电极的能量转化效率与t i 0 2 c d s 复合半导体中c d s 含量有关。 黄春辉等1 0 0 1 的研究也表明，z r l 2 + 的掺杂有利于电子的传输，并抑制 了暗电流的产生，从而使电池的短路光电流、开路光电压及总的光电转 化效率提高。 虽然某些金属离子的掺杂或复合可以有效地提高t i 0 2 的光电转化效 果，但并不是总是如此。原因是影响掺杂效果的因素纷繁复杂，掺杂机 理也尚未完全搞清楚。c h o i 等【1 0 1 1 研究t 2 1 5 4 0 金属元素的二氧化钛光氧化 氯仿和光还原四氯化碳。从其结果可看出，掺杂离子的种类、浓度、元 素离子的能级、d 电子分布、化合价及其离子半径等都会影响t i o ：的光吸 收和光催化性能。 1 4 敏化剂的设计合成及对太阳能电池的影响 在g r i t z e l 型太阳能电池中，