（材料科学与工程专业论文）氮掺杂植物基活性炭材料结构及其吸附性能的研究.pdf

摘要 氮掺杂植物基活性炭材料结构及其吸附性能的研究 摘要 本论文以汉麻杆为原料，三聚氰胺为氮源，采用不同的掺氮方式 制备了高比表面积的掺氮麻杆活性炭样品。借助扫描电镜、低温氮气 吸附、傅立叶变换红外光谱等分析手段，利用0 【。曲线、密度泛函数理 论等分析方法表征了材料的微观形貌、表面织构、表面吸附能分布和 表面化学状态，并研究了掺氮活性炭样品的氢气吸附性能，探讨了掺 氮活性炭样品中氮的引入及其织构参数对其氢气吸附性能的影响。 研究结果表明，所有掺氮活性炭样品的氮气吸脱附等温线均属于 i 型等温线，具有较高的比表面积( 1 6 7 4 8 2 - - 一2 9 6 1 7 2 m 2 g ) 矛1 3 总孔容 ( 0 9 8 3 7 - 1 7 5 3 2 c m 3 g ) ，且主要含有孔径分布在0 6 o 7 和1 o 1 5 n m 范围内的微孔和少量孔径分布在2 0 5 0 n m 范围内的中孔。借助高 压反应釜向炭材料中掺氮利于极微孔的产生，但不利于中孔的产生。 掺氮活性炭样品的表面含有o h 、- - c h 3 、- - c h 2 一、c = c 、c o 等化学基团，三聚氰胺氮掺杂处理向活性炭样品中引入的n 元素主 要以一c n 的形式存在。在7 7 k ，l b a r 时，所有掺氮活性炭样品的 吸氢量主要分布在2 0 w t - - - 3 1 w t 之间，其中三聚氰胺溶液浸渍麻 杆炭化前驱体制得的掺氮活性炭样品的吸氢量最大，最大值为 3 1 w t 。三聚氰胺溶液浸渍麻杆炭化前驱体的掺氮方式是制备用于储 北京化工大学硕士学位论文 氢研究掺氮活性炭样品的最佳掺氮方式。 关键词：活性炭，氮掺杂，三聚氰胺，吸附眭能 i i 摘要 t h ea d s o r p t i o na n ds t r u c t u r eo f n i t r o g e n d o p e dp l a n t - b a s e da c t i 、7 ：a t e d c a r b o n a b s t r a ct h e m p s t e m sa n dm e l a m i n ew e r eu s e dt o p r e p a r e t h e h i g h - s u r f a c e a r e an d o p e da c t i v a t e dc a r b o n sb y d i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s m i c r o c o s m i cf i g u r e s ，t e x t u r a l ，c h e m i c a ls t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n sa n d h y d r o g e na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r es t u d i e dt h r o u g hs e m ， n i t r o g e na d s o r p t i o n ，f t - i r ，0 【sp l o t a n dd f tm e t h o d i n f l u e n c eo f n i t r o g e na n dv a r i o u st e x t u r ep a r a m e t e r s o nh y d r o g e ns t o r a g ew a s p r o p o s e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，a l ln d o p e ds a m p l e sw e r em i c r o p o r o u s m a t e r i a l sw i t hn i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft y p ei ，i n c l u d i n gh i g h s u r f a c ea r e a s ( 1 6 7 4 8 2 - - - 一2 9 6 1 7 2 m 2 g ) a n dt o t a lp o r ev o l u m e s ( 0 9 8 3 7 一 1 7 5 3 2 c m 3 g ) t h ep o r es i z e sw e r ed o m i n a t e db yo 6 o 7 n ma n d1 o 1 5 n mr a n g eo fm i c r o p o r e sw i t has m a l la m o u n to fm e s o p o r e s ( 2 o 5 0 n m ) t h ec a r b o nm a t e r i a l sw i l lp r o d u c em o r eu l t r a m i c r o p o r e sa n dl e s s m e s o p o r e sa f t e rt r e a t e di nt h ea u t o c l a v e t h es u r f a c eo fn d o p e da c t i v a t e dc a r b o n m a yc o n t a i n s o m e c h e m i c a ls t r u c t u r es u c ha s0 一h 、一c h 3 、一c h 2 一、c = c 、c o i nt h e 1 i i 北京化工大学硕士学位论文 f o r mo f c n ，n i t r o g e nw a si n t r o d u c e dt oc a r b o nm a t e r i a l s a l l n d o p e ds a m p l e so b t a i n e dh i 曲h y d r o g e nu p t a k e s ( 2 0 w t - 3 1w t ) a t 7 7 ka n d1b a r ，a n dt h em a x i m u mh y d r o g e nu p t a k em e a s u r e df o rt h e s a m p l ep r e p a r e db ym e l a m i n ea n dt h ec a r b o n i z e dh e m ps t e mp r e c u r s o r r e a c h e d3 1w t ( i ng r a v i m e t r i c ) ，a n dt h i sp r o c e s si st h em o s te f f i c i e n t w a yt op r e p a r e dh y d r o g e n s t o r a g ea c t i v a t e dc a r b o n s k e yw o r d s ：a c t i v a t e d c a r b o n s ，n i t r o g e n d o p e d ，m e l a m i n e ， a d s o r p t i o np r o p e r t i e s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：童兰圣釜 日期： 关于论文使用授权的说明 加，d 、6 、2 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： i 翌墓 日期：2 q ! 里：垒：兰 导师签名： 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 能源是人类活动的物质基础。从某种意义上讲，人类社会的发展离不开优质 能源的出现和先进能源技术的使用。在当今世界，能源的发展，能源和环境，是 全世界、全人类共同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。今天的世 界人口已经突破6 0 亿，比上个世纪末期增加了2 倍多，而能源消费据统计却增 加了1 6 倍多。无论多少人谈论“节约 和“利用太阳能”，能源的供应却始终 跟不上人类对能源的需求。当前世界能源消费以化石资源为主，按目前的消耗量， 专家预测石油、天然气最多只能维持不到半个世纪，煤炭也只能维持一、两个世 纪。所以不管是哪一种常规能源结构，人类面临的能源危机都日趋严重。目前， 世界各国科研工作的热点之一，就是寻找清洁的可再生的替代能源和开发新能 源。 氢能被视为2 1 世纪最具发展潜力的清洁能源，人类对氢能应用自二百年前 就产生了兴趣，2 0 世纪7 0 年代以来，世界上许多国家和地区都广泛开展了氢能 研究【l j 。中国对氢能的研究与发展可以追溯到2 0 世纪6 0 年代初，中国科学家为 发展本国的航天事业，对作为火箭燃料的液氢的生产、h 2 0 2 燃料电池的研制与 开发进行了大量而有效的工作。氢能具有以下几个优点1 2 j ： ( 1 ) 氢是自然界存在最普遍的元素，在构成宇宙的物质中约占7 5 ，除空气 中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质， 是地球上名副其实的“氢矿”。 ( 2 ) 除核燃料外，氢的热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的， 为1 4 2 3 5 1 k j k g ，是汽油发热值的3 倍。 ( 3 ) 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高， 燃烧速度快。 ( 4 ) 氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢 外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境 有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成的 水还可继续制氢，反复循环使用。 ( 5 ) 氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械 功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代 替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造现在的内燃机稍加改装即可使 用。 北京化工大学硕士学位论文 ( 6 ) 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用 环境的不同要求。 由以上优点可以看出，氢是一种理想的新的含能体能源。目前液氢已广泛用 作航天动力的燃料，但氢的制取、储存和运输仍是氢能大规模商业应用有待解决 的关键问题，特别是氢的储存【3 1 。目前，常用的储存氢气的方法有以下几种 4 1 ： ( 1 ) 高压气态储氢，充放气速度快，可在常温下操作，是一种简单易行、应 用广泛的储氢方法。但缺点是往往需要厚重的耐压容器，成本高，存在较多的不 安全因素，如容器爆破、氢气易泄漏等。一般用于氢气用量不大、使用条件温和 的环境【引。 ( 2 ) 低温液态储氢，若只考虑质量和体积的因素，这是一种非常理想的储氢 方式，但要使氢气液化需要很大的能量，这增加了液氢的使用成本，同时还需要 耐低温的特殊容器，安全保证也比较复杂【5 , 6 1 。 ( 3 ) 金属氢化物储氢，是一种较高压氢和液氢更为安全的储氢方法，且储存 容量很高。缺点是储氢压力不高，储放氢的动力学性能较差用。 ( 4 ) 吸附储氢，储存效率高，安全可靠，是一种较新的储氢方法，由于材料 形状的选择余地大，储氢容器自重轻，成本低，工作压力低等特点而得到迅速发 展【8 】。 国际能源署( i n t e r n a t i o n a le n e r g ya g e n c y , i e a ) 为车用氢气储存系统提出的 目槲9 】是体积储氢密度大于5 0 k gh 2 m 3 ，质量储氢密度大于5 ，且在4 2 3 k 的 放氢温度下循环使用超过1 0 0 0 次。美国能源部( t h ed e p a r t m e n to f e n e r g y , d o e ) 提出的目标是体积储氢密度大于6 2k gh 2 m 3 ，质量储氢密度大于6 5 ，车用储 氢系统的储氢能力不低于3 1 k g 。为了实现这些目标，研究新型储氢技术和储氢 材料已成为当今研究焦点。 1 2 多孔储氢材料的研究现状 根据材料孔径尺寸的大小，国际纯粹和应用化学联合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o n o f p u r ea n d a p p l i e dc h e m i s t r y , 1 u p a c ) 将孔分为微孔( 孔径 5 0 n m ) t 1 u j ，其中微孔又可分为极微孔( 孑l 径 d c a m f d c 蝴 d c m a f d c m a d m c a ，所有掺氮 活性炭样品的产率均低于麻杆活性炭的产率，特别是样品d m c a 、d c m a 的产 率下降幅度较明显。 3 4f t - i r 分析 红外光谱主要反映分子振动能级的变化，即物质的红外光谱是分子结构的 客观反映，因而在红外吸收光谱图中的吸收峰，全部与分子或分子中某一基团的 振动形式相对应。其振动频率取决于物质组成分子的质量、键力常数以及分子中 原子的几何状态。几乎所有化合物均有自己的特征吸收频率，所以该区又称为 “指纹区”，常用于物质定性分槲鲫。 w a v e n u m b e r s ( c 缸1 ) 图3 - 8 不同氮掺杂方式活性炭样品的f t - i r 图谱 f i g 3 - 8f t - i gs p e c t r ao f t h es a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s 装-ooc矗兰量ij星一 第三章不同氮掺杂方式制备掺氮麻杆活性炭 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的f t - i r 图谱示于图3 8 ，由图3 8 可以看 出，未掺氮活性炭样品a c 的吸收峰主要出现在3 4 3 0 e m 、2 9 2 0 e m 1 、2 8 5 0 c m 、 1 6 0 5 c m - 1 和1 2 0 0 c m 。1 等附近。3 4 3 0 e m o 附近出现的宽峰，是属于羟基基团和物理 吸附水中o h 的伸缩振动峰，宽峰的位置偏低和它的不对称形状表明样品中存 在较强的氢键，2 9 2 0 c m 以和2 8 5 0 锄。1 附近的吸收峰，分别应属于一c h 3 甲基基 团和一c h 2 一亚甲基基团，这可能是来自于与木质素中芳环相连的甲氧基， 1 6 0 5 c m 1 的谱峰则对应于芳环骨架中c = c 的伸缩振动峰，1 2 0 0 c m 。附近出现的 较强且较宽的谱带，是醚、醇或者酚中c o 的伸缩振动峰 8 4 1 。 经三聚氰胺浸渍处理后的掺氮活性炭样品，在3 4 3 0 c m - t , 2 9 2 0 c m 1 、2 8 5 0 c m 、 1 6 0 5 c m 1 等位置的吸收峰没有变化，但1 2 0 0 e m - 1 附近的强宽峰明显向低频区发 生了偏移，位置大约移向1 0 3 0 c m - 1 附近，可能是一c n 产生的振动峰哺引。且 样品d c m a 、d c a m 和d c a m f 在1 6 5 1 c m l 、1 5 5 6 c m 一、1 4 3 5 c m 1 处又出现了 几个微峰，为三聚氰胺分子的指纹峰。其中1 6 5 1 c m 。1 处为c n 环中的c = n 键伸 缩振动峰；1 5 5 6 c m 。1 处为c n 环对称径向振动峰；1 4 3 5 c m 。处为c n 环非对称径 向振动峰，说明这几个样品中有部分未分解三聚氰胺的残留。由f t - i r 分析结果 可知，经过三聚氰胺氮掺杂处理向活性炭中引入了n 元素，主要以一c n 形 式存在。 3 5 小结 麻杆炭化前驱体中的孔道多呈直通型，且彼此平行，在直通的孔道中还存在 少量横向隔断。其横截面呈多孔性微观织构形貌，分布有两种孔径大小不等的孔： 直径为4 0 - - - - 5 0 9 m ，孔壁弯曲的类圆形或椭圆形大孔，这些大孔呈单个或成对 出现；直径为1 0 , - 一2 0 9 m 范围内的小孔，孔形为多边类圆形，呈团簇状连续 分布在大孔的周围。孔与孔之间均由孔壁隔断。 三聚氰胺经常压加热，2 2 0 时开始失重，温度为4 0 0 。c 时，失重率为9 3 2 ， 主要是由三聚氰胺分解c - n 键断裂、n h 3 等分解产物的挥发及少量吸附水的脱 除造成的；4 0 0 8 0 0 阶段失重较为平缓，三嗪环上的n h 2 基团大量脱除，n h 3 、 c 0 2 和n 0 2 的继续排出及分解产物的挥发都引起了重量的损失，其失重为2 3 。 各样品产率的高低顺序依次为：样品产率的高低顺序依次为 a c d c a m f d c a m d c m a f d c m a d m c a ；样品d m c a 和样品d c m a 的比表面积都有所增加，而样品d c m a f 和样品d c a m f 的比表面积降幅较大。 为了得到高比表面积的掺氮活性炭样品，三聚氰胺溶液浸渍麻杆基体前驱体和浸 渍麻杆炭化前驱体的效果好，而在高压反应釜中进行掺氮的效果不佳。 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品表面可能含有o h 、一c h 3 、一c h 2 一、 北京化工大学硕士学位论文 c = c 、c o 等化学结构；三聚氰胺氮掺杂处理后，还向活性炭样品中引入了n 元素，主要以一c n 的形式存在。 2 6 第四章不同氮掺杂方式麻杆活性炭的氮气吸附表征 第四章不同氮掺杂方式麻杆活性炭的氮气吸附表征 4 1 氮气吸附脱附等温线 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的低温氮气吸脱附等温线示于图4 _ 1 ，其对 数坐标吸附脱附等温线示于图4 2 ，用来描述低压区不同氮掺杂方式麻杆活性炭 样品的氮气吸附机制。从图4 - l 中可以看出，不同掺杂方式制备的含氮活性炭的 吸附脱附等温线基本都属于按i u p a c 分类中的i 型吸附等温线【8 6 1 ，且它们的形 状相似，表明样品中含有丰富的微孔。在吸附等温线起始部分，吸附量随相对压 力增大而迅速上升，吸附速率非常快，当氮气分压继续增大时，吸附量上升的趋 势变的缓慢，使得吸附平台并没有成水平状，而是有一定斜率。这是由于掺氮活 性炭样品中含有一定量的中孔和大孔，在吸附等温线起始部分主要发生了微孔填 充，当相对压力增大时，发生了多层吸附，随后又在较高分压下发生了毛细凝聚， 所以表现为吸附量随相对压力的增大而不断上升的趋势。所有样品的吸附等温线 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p o ) 图4 - 1 不同氮掺杂方式活性炭样品的氮气吸脱附等温线 f i g 4 一ln i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m so ns a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n t d o p i n gm e t h o d s 2 7 警gqv勺qdjo勺蚤=ll詈口 北京化工大学硕士学位论文 均出现了“拖尾 现象 8 7 1 ，除样品d c a m 外，其他样品的吸附等温线都出现了 明显的滞后回环【8 6 1 ，说明d c a m 以外的样品中都含有一定量的中孔和大孔；除 样品d c m a - f 外，其他样品的“膝盖”型曲线处都比较平缓，表明样品的孔径 分布较宽，且含有一定量中孔，这与由“拖尾”和回滞环现象得出的结论一致。 r e l a t j v ep r e s s u r e ( p p o ) 图4 - 2 不同氮掺杂方式活性炭样品在对数坐标下的氮气吸脱附等温线 f i g 4 - 2s e m i l o g a r i t h m i cs c a l ei s o t h e r m so ns a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s 图4 2 可以更清楚地反映低压区不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的吸附过 程，可以看出，p p o = 1 x 1 0 击时就已经有了一定的吸附量，说明不同氮掺杂方式麻 杆活性炭样品中含有一定量的极微孔( 孔径 o 7 n m ) ，主要对应由孔壁力场叠加形 成的高吸附势能空间，吸附剂与吸附质之间的作用力增强，从而引起的孔填充过 程【8 8 1 。随相对压增大，吸附曲线表现出不同的吸附段，大致可分为四个阶段： 1 0 6 1 0 4 ，1 0 4 - 1 0 之，1 0 之 - - 0 1 ，o 1 1 0 。不同阶段分别对应不同吸附机制，即极 微孔填充、单层吸附完成、超微孔协同效应、中孔及大孔毛细凝聚作用【8 引，说明 掺氮活性炭样品具有较宽的孔径分布。 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的结构参数示于表4 1 。由表4 1 可知，经 过5 种不同方式的氮掺杂后，直接用三聚氰胺溶液浸渍麻杆基体前驱体和麻杆炭 化前驱体两种方式所制得的含氮活性炭样品，即样品d m c a 和样品d c m a 的比 表面积都有所增大，均在2 9 5 0m 2 g 左右，这可能是由于经过处理后，样品结构 2 8 一乱卜6，。eodmdj0dj；c30 第四章不同氮掺杂方式麻杆活性炭的氮气吸附表征 中产生了更多数量的微孔，同时也有部分较小的孔拓宽成较大孔；其他含氮活性 炭样品的比表面积都有所减小，这可能是由于掺杂后，高温处理使孔壁出现坍塌 和收缩。同时，所有样品都有较大的微孔孔容，说明样品以微孔为主，但样品平 均孔径都在2 n m 以上，说明包含一定量的中孔或者大孔。样品d m c a 和样品 d c m a 的总孔容、微f f l 孑l 容及平均孔径均有了明显增大。 表4 - 1 由氮吸附等温线计算得出的不同氮掺杂方式活性炭样品的结构参数 t a b l e 4 - 1t e x t u r ep a r a m e t e r sd e d u c e df r o mn 2a d s o r p t i o ni s o t h e r ma t7 7 ko ns a m p l e sp r e p a r e db y d i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s 注：s b e - i - f f b e t 法计算的比表面积；s i 。鲫。时l a n g m u 讹法计算的比表面积；v t 总孔容；d i ，e - 平均孔径； v 血i 一微孔孔容；e 0 特征吸附能。 4 2 曲线 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品氮气吸附等温线的曲线示于图4 3 。从图 4 3 中可以看出，所有掺氮样品在初始阶段吸附量随魄的增大而迅速增加，这是 由于样品所含极微孔和超微孔具有很强的吸附势。在q 。为0 - - 0 5 和0 5 1 0 区 域内向上发生弯曲，分别对应着微孔填充吸附和协同吸附。微孔填充吸附主要对 应孔径小于两个吸附质分子直径( 小于ln m ) 极微孔的单分子层吸附，由于受到极 微孔内强分子场影响，吸附剂与吸附质之间的作用力有所增强，使得吸附量突然 增加，表现为曲线向上的弯曲。而协同吸附则对应孔径大于ln i n 超微孔间的协 同吸附，此时单层吸附基本完成，表面吸附的吸附质分子与未吸附分子之间发生 协同作用，增强了掺氮活性炭样品表面氮气吸附能力，使曲线向上发生偏离博引。 三聚氰胺浸渍麻杆炭化前驱体制得掺氮活性炭样品，即样品d c m a 的0 【s 曲线在 较小a 。范围内，吸附量明显高于其他样品，表明样品d c m a 的极微孔孔容均大 2 9 北京化工大学硕士学位论文 伪 图4 - 3 不同氮掺杂方式活性炭样品的曲线 f i g 4 - 3a sp l o t so i ls a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s 于其他样品，因此三聚氰胺浸渍麻杆炭化前驱体制备掺氮活性炭样品的方式有利 于向样品中引入极微孔。 4 3 密度函数理论计算的孔径分布 通过d f t 理论计算得到的不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的孔径分布曲线 示于图4 4 。根据i u p a c 的分类标准，吸附剂的孔一般分为3 类【s 6 j ：孔径大于 5 0 n m 的大孔，孔径分布在2 - - 一5 0 n m 之间的中孔和孑l 径小于2 n m 的微孔，其中微 孔还可再分为超微孔( 孔径：0 7 一- - 2 n m ) 和极微e l ( e l 径：20山一盘菪ajm嚣一q 北京化工大学硕士学位论文 4 4d r 曲线 l 0 9 2 ( p p 0 ) 图4 - 5 不同氮掺杂方式活性炭样品的d r 曲线 f i g 4 5t h ed rp l o t so ns a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的d r 曲线示于图4 5 ，d r 曲线可以反映样 品的微观机构，从图4 5 可以看出，所有掺氮样品的吸附基本都可分为四段，分 别与对数坐标吸附等温线得到的孔结构相对应。曲线在相对压力为1 0 4 1 0 。2 的 范围内较窄且斜率较陡，表明掺氮活性炭样品的微孔分布较宽，既存在极微孔又 存在超微孔，特别是样品d c m a 在此阶段斜率最陡，说明其含有较多极微孔和 超微孔。相对压力在1 0 2 1 0 的范围时，所有样品曲线都出现明显的向上弯曲， 表明样品中都存在一定量的中孔和大孔，这些中孔和大孔的存在是导致氮气吸附 等温线在较高分压下出现“拖尾”的主要原因。 3 2 第四章不同氮掺杂方式麻杆活性炭的氮气吸附表征 4 5 表面吸附能分布特征分析 图4 - 6 不同氮掺杂方式活性炭样品表面吸附能分布图 f i g 4 6s u r f a c ee n e r g yd i s t r i b u t i o n so ns a m p l e s 3 3 p r e p a r e db yd i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s 一盖铲e)b8星ns i善皂。整凸 一芒罩)8粤ns喜c巴兽石 一i、ae)ep-v 8星，i#c昱=o 一芒6z三币巴8譬ns耍cg石 一y，t芦j8霍ns ience霪o 北京化工大学硕士学位论文 吸附等温线可以提供材料的孔径分布及比表面积等信息外，还能给出材料表 面的能量不均匀性情况。材料表面的吸附能量分布能够反映材料的几何形态，但 吸附剂表面的能量不均匀性，却使得问题复杂化。材料的表面曲率大小和表面官 能团种类及分布对材料表面的吸附能分布特征也有一定的影响。活性炭表面存在 许多“活性点，即剩余电荷中心，一般是由活性炭表面的羟基、羧基等含氧官 能团组成，而吸附质分子总是优先吸附到活性炭表面的位阱最深活性点上【8 明；较 大比表面积的活性炭材料，其吸附能力较大，这是由于材料表面曲率较小，微孔 相对材料表面吸附势场产生了叠加作用。对密度函数理论加以改进后，还可以用 来表征已完成单层吸附的微孔材料或中孔材料等吸附剂表面的“吸附能分布 的情况。 图4 6 示出了由不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品吸附等温线计算得到的其表 面能量分布图。从图4 6 中可以看出，所有样品表面吸附能的分布均较宽，且多 数呈三组不连续多峰型的分布，这表明样品表面存在多个不同表面吸附能的吸附 位，且是不均匀的。从图4 4 样品孔径分布曲线可以看出，各样品中都存在极微 孔、超微孔和中孔，对表面能分布和孔径分布的变化规律进行综合分析，可以得 到表面能分布在e k = 1 0 0 k 附近的吸附位点应该属于极微孔，在6 5 7 5 k 范围内 表面能分布对应的吸附位点应该属于超微孔，而在5 0 - - 一6 5 k 范围内表面能分布 对应的吸附位点应该属于中孔。总之，样品孔径分布越宽则其表面能分布越宽， 其表面吸附位种类和数量也会有相应增加。 4 6 本章小结 以不同掺杂方式制备的掺氮麻杆活性炭样品的吸附脱附等温线都属于i 型吸 附等温线，且均存在较明显的回滞环和“拖尾”现象，表明样品除含有丰富的微 孔外，还有少量中孔或大孔存在。与未进行氮掺杂的麻杆活性炭样品比较而言， 采用三聚氰胺溶液浸渍麻杆基体前驱体和麻杆炭化前驱体两种方式制得的掺氮 活性炭样品的比表面积有所增大，均在2 9 5 0m 2 g 左右，其他样品的比表面积都 有所减小，高压反应釜中浸渍麻杆活性炭前驱体制备的掺氮样品比表面积最小， t y y g16 7 4 8 2 m 2 g 。 所有掺氮活性炭样品主要含有孔径分布在0 6 - 0 7 和1 0 1 5 r i m 范围内的 微孔和孔径分布在2 0 - - 一5 0 n m 范围内的中孔。样品d c m a 和样品a c 的孔径分 布极为相似，且样品d c m a 的微孔孔容最大。在高压反应釜中制备掺氮样品利 于极微孔的产生，不利于中孔的产生。 所有掺氮活性炭样品表面吸附能的分布均较宽，且多数呈三组不连续多峰型 的分布，表明样品表面存在多个不同表面吸附能的吸附位，且是不均匀的。表面 第四章不同氮掺杂方式麻杆活性炭的氮气吸附表征 吸附能分布在e k = 1 0 0 k 附近的吸附位点应该属于极微孔，分布在6 5 - 7 5 k 范围 内表面能分布对应的吸附位点应该属于超微孔，而分布在5 0 - - 6 5 k 范围内表面 能分布对应的吸附位点应该属于中孔。 第五章不同氮掺杂方式麻杆活性炭的氢气吸附性能 第五章不同氮掺杂方式麻杆活性炭的氢气吸附性能 5 1 不同氮掺杂方式麻杆活性炭的氢气吸附等温线 a b s o l u t e dp r e s s u r e ( b a r ) 图5 1 不同氮掺杂方式活性炭样品的吸氢等温线 f i g 5 - 1h y d r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m so ns a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s 对不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品在7 7 k ，l b a r 的条件下进行氢气吸附表征 ( 吸氢量以质量百分数w t 表示) 。图5 1 给出了不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品 的氢气吸附等温线，各样品在7 7 k ，l b a r 时的氢气吸附量列于表4 1 。 从图5 1 可以看出，掺氮活性炭样品的氢气吸附量随着压力的增加而增大， 当绝对压为l b a r 时仍未出现吸附平台，说明氢气吸附未达到饱和，继续升高压 力将会得到更大的氢气吸附量；在7 7 k ，1 b a r 时，所有样品的吸氢量均在2 0w t 以上，其中三聚氰胺溶液浸渍麻杆炭化前驱体制得的掺氮活性炭样品，即样品 d c m a 的吸氢量最大，吸氢量为3 1 w t 。由以上分析，可以看出样品d c m a 和 样品a c 的孔径分布极为相似，而样品d c m a 的吸氢量却有了较大提高。这可 能是由于样品d c m a 比表面积较大且具有较多适合氢气吸附所需的微孔，或是 制备掺氮样品d c m a 的掺氮方式很好的将氮原子引入到了碳结构中，氮原子吸 心l_一q)i矗_qj iid雠o1勺a王 北京化工大学硕士学位论文 引相邻碳原子上的电子，使碳原子处于缺电子状态，氢原子更容易被吸附到与氮 相邻的碳原子上，从而提高了活性炭的吸氢性能。还可以看出，样品d c m a - f 和样品d c a m f 的吸氢量比较低，这可能是由于经高压釜中三聚氰胺浸渍处理 后，使麻杆孔壁发生了坍塌，堵塞了孔道，极微孔减少甚至消失，比表面积下降 造成的。 5 2 比表面积和微孔孔容对样品吸氢量的影响规律 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的比表面积和微孔孔容对其吸氢量的影响 规律分别示于图5 2 和图5 3 。 ，_ 、 摹 、， q z 皇 厶 3 n z s u r f a c ea r e a ( m 2 g ) 图5 - 2 比表面积对样品吸氢量的影响 f i g 5 2e f f e c to fs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao nt h eh 2a d s o r p t i o na m o u n t so fs a m p l e s 从图中可以看出，不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的比表面积和微孔孔容与 吸氢量均呈现出相似的变化规律，随着样品比表面积和微孔孔容的增加，其吸氢 量也有所增加。这表明样品的比表面积大小和微孔孔容大小可以直接反映样品吸 氢量大小，比表面积和微孔孔容是样品吸氢量的重要影响参数。样品d c m a 的 比表面积较样品d m c a 小一些，吸氢量却较大，这可能是由于样品d c m a 具有 更合适的吸氢所需要的孔径尺寸。 第五章不同氮掺杂方式麻杆活性炭的氢气吸附性能 ，、 邑 。 甍 苞 3 星 m i c r o p o r ev o l u m e 赌蔷| 裔 图5 - 3 微孔孔容对样品吸氢量的影响 f i g 5 - 3e f f e c to fm i c r o p o r ev o l u m eo nt h ei 1 2a d s o r p t i o na m o u n t so fs a m p l e s r z e p k a 等唧】假设吸附剂中存在狭缝状和圆柱状两种孔结构，通过理论和实 验的方法研究发现，吸附氢气分子理想的几何孔结构为大约两倍氢气分子直径的 狭缝状孔，并且在不同的吸附条件下，孔径大小对氢气吸附能力影响较大，ln l n 的微孔更有利于氢气吸附。7 7 k 下多孔碳质材料氢气吸附性能超临界吸附理论分 析结果表吲9 1 】，在0 1 m p 至4 0 m p a 的系统压力下，氢气的相对压力较大，此时 不仅极微孔对氢气吸附有贡献，较大的微孔也对氢气吸附有贡献，总体上表现为 样品的储氢量与总微孔孔容呈良好的线性关系。对制备的掺氮活性炭样品比表面 积和孔容，结合孔径分布曲线综合分析可以看出，样品d c m a 的比表面积为 2 9 4 6 7 6 m 2 g ，具有氢气吸附所需的较适合微孔尺寸，且在制备的所有掺氮样品 中吸氢量最大，因此可以得出麻杆先炭化，再经三聚氰胺浸渍后活化的掺氮方式 可以制得最适合储氢研究的掺氮活性炭样品。 5 3 小结 在7 7 k ，l b a r 时，所有掺氮活性炭样品的吸氢量均在2 0w t 以上，其中三 聚氰胺溶液浸渍麻杆炭化前驱体制得的掺氮活性炭样品的吸氢量最大，最大值为 3 1 0w t ，与未掺氮活性炭样品相比较，吸氢量有了较大提高。 3 9 北京化工大学硕士学位论文 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的比表面积和微孔孔容与吸氢量均呈现出 相似的变化规律，随着样品比表面积和微孔孔容的增加，其吸氢量也有所增加。 其中，样品d c m a 的比表面积较大，具有氢气吸附所需的较适合微孔尺寸，且 在制备的同系列掺氮样品中吸氢量最大，因此三聚氰胺浸渍麻杆炭化前驱体的掺 氮方式是制备用于储氢研究掺氮活性炭样品的最佳掺氮方式。 第六章结论 第六章结论 本文以汉麻杆为原料，三聚氰胺为氮源，采用不同的掺氮方式制备了掺氮活 性炭样品。利用扫描电镜、傅立叶变换红外光谱、低温氮气吸附、密度函数理论 等分析手段，对所制得的掺氮活性炭样品的表面织构、表面化学状态、表面吸附 能分布情况和氢气吸附性能做了表征，对比了不同氮掺杂方式掺氮活性炭的比表 面积和孔径分布，并讨论了样品比表面积、微孔孔容对其吸氢量的影响。具体结 论如下： 1 麻杆炭化前驱体的微观形貌 麻杆炭化前驱体中的孔道多呈直通型，且彼此平行，在直通的孔道中还存在 少量横向隔断。其横截面呈多孔性微观织构形貌，分布有两种孔径大小不等的孔： 直径为4 0 , - - 一5 0 p m ，孔壁弯曲的类圆形或椭圆形大孔，这些大孔呈单个或成对 出现；直径为1 0 - - - 2 0 1 t m 范围内的小孔，孔形为多边类圆形，呈团簇状连续 分布在大孔的周围。孔与孔之间均由孔壁隔断。 2 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的表面化学结构特征 不同掺杂方式制得的掺氮活性炭样品的表面可能含有o h 、- - c h 3 、一 c h 2 一、c = c 、c o 等化学结构，三聚氰胺氮掺杂处理向活性炭样品中引入了 n 元素，且主要以一c n 形式存在。 3 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的表面织构特征 与未进行氮掺杂的活性炭样品相比较，所有掺氮活性炭样品的产率均有所降 低；三聚氰胺浸渍麻杆基体前驱体和麻杆炭化前驱体的掺氮活性炭样品比表面积 都有所增加，而在高压反应釜中三聚氰胺浸渍麻杆炭化前驱体的掺氮活性炭样品 比表面积降低幅度最大。 所有掺氮活性炭样品主要含有孔径分布在0 6 - - 0 7 和1 o 1 5 r i m 范围内的 微孔和孔径分布在2 0 - - 一5 0 r i m 范围内的中孔。在高压反应釜中制备掺氮样品利 于极微孔的产生，不利于中孔的产生。 4 1 北京化工大学硕士学位论文 4 不同氮掺杂方式麻杆活性炭样品的表面吸附能分布特征 所有掺氮活性炭样品表面吸附能的分布均较宽，且多数呈三组不连续多峰型 的分布，表明样品表面存在多个不同表面吸附能的吸附位，且是不均匀的。表面 吸附能分布在e k = 1 0 0 k 附近的吸附位点应该属于极微孔，分布在6 5 - - - 7 5 k 范围 内表面能分布对应的吸附位点应该属于超微孔，而分布在5 0 - - 一6 5 k 范围内表面 能分布对应的吸附位点应该属于中孔。 样品的氢气吸附性能 在7 7 k ，l b a r 时，所有掺氮活性炭样品的吸氢量均在2 0w t 以上，其中三 聚氰胺溶液浸渍麻杆炭化前驱体制得的掺氮活性炭样品的吸氢量最大，最大值为 3 1 0w t ，与未掺氮活性炭样品相比较，吸氢量有了较大提高。 三聚氰胺浸渍麻杆炭化前驱体制备的样品d c m a 的比表面积较大，具有氢 气吸附所需的较适合微孔尺寸，且在制备的同系列掺氮样品中吸氢量最大，因此 三聚氰胺浸渍麻杆炭化前驱体的掺氮方式是制备用于储氢研究掺氮活性炭样品 的最佳掺氮方式。 4 2 参考文献 【1 4 【1 5 】 1 6 】 【1 7 】 【1 8 】 【1 9 【2 0 】 【2 1 】 【2 2 】 参考文献 c a r l - j o c h e nw i n t e r h y d r o g e ne n e r g y - a b u a d a n t , e f f i c i e n t , c l e a n ：ad e b a t eo v a t h e e n e r g y - s y s t e m - o f - c h a n g e j i n t e m a t i o n a lj o u r n a lo f h y d r o g e ne n e r g y , 2 0 0 9 ，3 4 ：s l s 5 2 余亚东，毛宗强可再生能源氢能的发展与化石能源的替代【j 】科学对社会的影响， 2 0 0 9 2 ：6 1 - 6 4 km a r kt h o m a s h y d r o g e na d s o r p t i o na n ds t o r a g e0 1 1p o r o u sm a t e r i a l s c a t a l y s i st o d a y , 2 0 0 7 ，1 2 0 ：3 8 9 - 3 9 8 a n d r e a sz u t t e l m a t e r i a l sf o rh y d r o g e ns t o r a g e j m a t e r i a lt o d a y , 2 0 0 3 ，6 ( 9 ) ：2 4 - 3 3 孙艳，苏伟，周理编著可再生能源丛书一氢燃料【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 5 1 5 1 8 许炜，陶占良，陈军储氢研究进展【j 】化学进展，2 0 0 6 ，1 8 ( 2 3 ) ：2 0 0 - 2 1 0 杨勇，沈泓滢，邢航，等微孔配位聚合物作为新型储氢材料的研究 j 】化学进展， 2 0 0 6 ，18 ( 5 ) ：6 4 8 - 6 5 6 尚福亮，杨海涛，韩海涛多孔吸附储氢材料研究进展阴化工时刊，2 0 0 6 ，2 0 ( 3 ) ： 5 8 5 9 s c h l a p h a c hl ，z u u e la h y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l sf o rm o b i l ea p p l i c a t i o n s j n a t u r e ， 2 0 0 1 ，4 1 4 ( 6 8 6 1 ) ：3 5 3 - 3 5 8 i n t e r n a t i o n a lu n i o n