（高分子化学与物理专业论文）含电子给——受体结构苝聚酰亚胺的合成与光电导性研究.pdf

中文摘要 。 弋如7 9 2 c 7 中文摘要 l 经过前人的论证，j e 聚酰亚胺聚合物中含有电子给一受体结构，具有 良好的光电、电光特性，并且由于其优良的耐高温、抗老化性能被广泛应 用与光刻技术、纳米太阳能电池等高科技领域。o 本文作者新合成三种花聚酰亚胺。并利用t s p 高效液相色谱仪与美国 w y a t t 公司生产的十八角度激光光散射联用仪测定了三种聚合物的数均、 重均、z 均分子量、分子量分布及其均方旋转半径，分析了单体结构对聚 r 合物分子量、分子量分布以及聚合物性能的影响。l 用美国p e 公司生产的 元素分析仪测定了三种聚合物的元素组成进一步证实已经成功合成了目 标聚合物。采用傅立叶红外光谱仪，核磁共振波谱仪对三种花聚酰亚胺进 行了结构确定。 ， ， 采用紫外可见分光光度计测定三种聚合物溶液及聚合物膜的光吸收 特性。用荧光光谱仪测定三种聚合物的荧光性能。用x 射线衍射仪测定 三种聚合物的形态。用p e r k i nk l m e r 一7 型热分析仪测定三种聚合物的玻 璃化转变温度，分析了三种聚合物的热稳定性与其结构的关系。 借助美国p e 公司的b a s l 0 0 电化学分析系统与p v 计算机联用，对合 成新的有机光电材料的光电、电光性能以及该材料的有机溶液和膜的循环 f 伏安特性进行测试分析。f 同时，用天津港东科技发展有限公司生产的 i w g d 8 型组合式多功能光栅光谱仪与电化学分析系统联用测定了p p i 一1 、 p p i 一2 和p p i 3 的纳米晶敏化t i 0 2 的i t o 膜的光电性能，分析了三种聚合 物光电材料与其它有机光电材料的差异。测试过程主要用到的光源有日 光、高压汞灯、稳压溴钨灯等，电解质溶液为0 0 5 m o l l1 2 和0 5 m o l lk i 的乙腈溶液。 卜 1 黑龙江大学硕士学位论文 通过以上结构的确定及各种特性的测试分析，初步确定含三芳胺结构 的藐聚酰亚胺类有机光电导材料具有良好的空穴传输性能，实现了电荷转 移( c t ) 在分子内形成的过程；改进了以往单一材料光导体必须在强的外 场作用下才能体现光电活性的缺点，符合当前低能耗和微型化器件发展趋 势。 关键词：花聚酰亚胺 电子给一受体 三芳胺一 有机光电导体 伏安特性 i i 英文摘要 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es o l a rc e l l ，s c i e n t i s t sa r er e s e a r c h i n gan e w k i n do fm a t e r i a lt o i m p r o v et h ei n o r g a n i cs o l a rc e l l s d i s f i g u r e m e n t t h e y b e g a n t os e a r c ha f t e ram a t e r i a li no r g a n i c a tp r e s e n t ，t h e r ea r em a n yk i n d so f o r g a n i cm a t e r i a l s ，s u c ha sp e r y l e n e ，p v k ，t i o p c ，m n p ca n ds oo i l i nt h i st h e s i s ，as e r i e so f h i 曲m o l e c u l a rw e i g h tc o p o l y i m i d e sc o n t a i n i n g v a r i o u ss c a l e so fp e r y l e n ea n dt p ao ro t h e ru n i t si nt h em a i n c h a i nw e r e s y n t h e s i z e d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，4 0 0 h zn m r ，u v v i s f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y , g p c ，h p l s ，d s c ，x r da n de l e c t r o c h e m i c a l l y a n a l y t i c a ls y s t e mm e a s u r e m e n t s t h e ya r eh i g h l ys o l u b l ei nc o n v e n t i o n a l s o l v e n t ss u c ha sm - c r e s o l ，d m s od i c h l o r o m e t h a n ee t c a n df o r ms o l a rc e l l ， o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l s ，l a s e rt e c h n o l o g yo rm o l e c u l a rs w i t c h t h e p o l y i m i d e s a r et h e r m a l l ys t a b l e u pt o4 0 0 。c a n de x h i b i t g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s i nt h e r a n g e o f2 8 0 - 3 4 0 。c t h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h tr a n g e s f r o m3 4 10 4t o2 0x10 5a n dt h em o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o nm e d i t a t e db e t w e e n1 5a n d3 5 e s p e c i a l l y , t h eo p c m a t e r i a ls y n t h e s i z e dn e w l yc o n t a i n se l e c t r o nd o n o r a n da c c e p t e r t h i sr e a l i z e dt h a tt h ec h a r g ew a st r a n s f o r m i n gi nt h em o l e c u l e a n di m p r o v i n gt h em a t e r i a l si p c e t h i sc h a n g e st h el i m i t a t i o nt h a tt h eo p c m u s tw o r kw i t h s t r o n g f i e l d t h en e wm a t e r i a la c c o r dw i t hl o we n e r g y c o n s u m i n g a n dc a r r yo u tm i e r o m a t i o no f p a r to fa na p p a r a t u s 1 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：p o l y m e rp e r y l e n ea m i n e ( p p i ) e l e c t r o nd o n o r a n da c c e p t o r t f i p h e n y a m i n e ( t p a ) ，o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e ( o p c ) ，c y c l i cv o l t a m p e r e ( c v ) i v 第1 章综述 第1 章综述 1 1 有机光电导( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t im e ，简称o p c ) 有机光电导简称o p c ，是指在光的照射下有机材料产生导电现象的过 程。传统的光电导过程中电子空穴对的产生经历了两个过程。首先是初 级过程，即分子在吸收光子后产生库仑作用的电子一空穴对随后是次级 过程即在热或外加电场作用下重新结合成分子，或离解成自由的电子和 自由的空穴。通过对不同有机材料中的光生载流子与电场、温度、光能等 关系的全面研究，对次级过程的特征有了较深入的了解。 随着对光电导机理的深入研究，科学家逐渐发现有机光电导体有其独 特的优点，即光电转换效率高，使用寿命长，低能耗和器件的微型化等。 1 9 7 1 年，m s c h a f f e s t 大幅度提高了有机光电材料的光电导体性能，使 o p c 进入了应用阶段。此后，为了改善有机光电材料的性能，尤其是光电 转换效率，世界科学家的研究工作一直在进行。这些研究包括掺杂、敏化、 使用s p p 激光技术、模拟光合作用原理、施主受主共轭体系以及开发 多层结构电池和创造新的光电材料。对光电理论及有机光电材料的发展模 式进行了逐步的研究和科学的探索。但是，目前都没有实现单一体系的有 机光电材料，本文作者通过在花聚酰亚胺化台物中引入三芳胺结构，使聚 合物分子内形成大的共轭体系，该体系提高了聚合物的光生载流子的产生 和传输效率，改善了有机光电材料的光电活性，同时，为有机光电导器件 的微型化提供新的思路。下面就有机光电导材料作个简单的介绍： 1 1 1 有机光电导体的特点 随着有机光电材料研究的不断发展，近二十年来，在改善有机光电导 体的性能方面，无论是晶态硅还是非晶态硅光电导体都取得了极大的进展 1 黑龙江大学硕士学位论文 。”( t a b 1 1 ) 。然而，就目前而言，硅基光电材料制造成本之昂贵，限制 了地面上大规模使用太阳能，为了提高对太阳能的利用效率和降低制造成 本等因素导致有机光电材备受科学家的关注。与无机光电材料相比较，有 机光电材料潜在的具有以下特点： ( 1 ) 使用寿命长； ( 2 ) 环境污染小； ( 3 ) 重量相对轻； ( 4 ) 制造成本低； ( 5 ) 转换效率高： ( 6 ) 易于加工成型； ( 7 ) 温度条件限制小； ( 8 ) 器件微型化； ( 9 ) 低能耗等。 t a b 1 1 有机太阳能电池的基本性能参数 2 第1 章综述 1 1 2 有机光电导体的理论基础 有机光电导体也称有机光电材料( o p c ) ，具有导体的性质。按其结构 特征和导电机理可分为以下三类：( 1 ) 载流子为自由电子的电子有机光电 材料；( 2 ) 载流子为能在聚合物分子之间迁移的正负离子的离子导电有机 光电材料；( 3 ) 以氧化一还原反应为电子转移机理的氧化一还原型有机光 电材料。电子导电型有机光电材料的共同特征是分子内拥有大的n 电子共 轭体系，给载流子一自由电子提供离域迁移的条件，故又称为共轭有机光 电导体。这一n 电子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙较小，为 ( 1 5 3 e v ) ，接近无机半导体中导带一价带能隙。因此，该类聚合物大多 具有半导体的特性，电导率在( 1 0 - 1 2i 0 4 ) s c m 。根据p e i e r l s 过渡态理 论( p e i e r l st r a n s i t i o n ) 1 3 ，电子若要在共轭体系中自由移动，首先 要克服满带与空带之间的能级差，所以减少能带分裂造成的能级差是提高 共轭型导电有机光电材料电导率的主要途径。由于共轭有机光电导体化合 物易于被氧化或还原，可利用“掺杂”的方法来改变能带中电子的占有状 况，此过程即为压制p e i e r l s 过程，可减小能级差，提高其电导率。其中， p 型掺杂对应于氧化过程，其掺杂剂在掺杂反应中为电子的接受体；n 一 型掺杂对应于还原过程，其掺杂剂为电子给予体。通过掺杂可使共轭有机 光电材料的电导率提高若干个数量级，接近金属电导率。如日本旭化成 1 黑龙江大学硕士学位论文 ( a s i h i ) h 等5 家公司研究的导电聚乙炔的电导率达到5 8 1 0 5 s c m ， 这一数值几乎与金属铜的导电性相同。 由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、无机半导体和金属导体的特 性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值，与之相关的性能研究也迅速发 展起来。本章作者就共轭导电聚合物的特性及其应用作一扼要介绍，并概 述了新合成的含稠环、三芳胺结构的花聚酰亚胺的设计目的，对这种新型 的含花聚酰亚胺结构和性能进行了更深入的研究、探索。 1 1 3 有机光电导体的种类及合成方法 近年来，随着科学家对光电功能性材料的不断探索，发现了多种有机 光电导体，目前国际和国内研究比较热门的作为空穴产生材料的有机化光 电材料主要有： 第一、酞菁类有机光电导体：近2 0 年来，以酞菁类化合物为有机光 电材料的研究报道很多，浙江大学汪茫1 等用具有良好光电导性能的酞 菁锰与相匹配的乙烯基咔唑通过重氮盐的方法结合成一个单分子，再用该 单体与其它受电性单体或供电性单体进行自由基共聚合，得到高光敏性的 可溶性酞菁类有机光电导体嘲，但这一类光电村大多数是复合材料，没有 完全实现单一体系，其作为光电活性物质必须在强的外场作用下才能体现 光电活性性。 第二、稠环芳香化合物( 尤以花四羧酸二酰亚胺系) 光电导体：其化 合物一般合成方法是通过稠环酸酐和不同的脂肪或芳香胺等胺类化合物 缩合反应制备。该系化合物的研究始于2 0 多年前”1 。以西德的k a ll e 公 司为中心，有机光电导( o p c ) 材料的研究进行得非常活跃，开发了许多 有机光电化合物。1 9 7 6 年，该公司推出了以菲四羧酸系化合物为电荷产 生层的有机光电导体静电复印技术。从而开始了花四羧酸系化合物应用研 究。但是，目前菲四羧酸系化合物作为有机光电材料仍存在一些不足，如 4 第1 章综述 究。但是，目前花四羧酸系化合物作为有机光电材料仍存在一些不足，如 多数化合物的溶解性不好，可加工性较差，电导率相对低等。因此改进和 优化花四羧酸系化合物的结构及其配合物的电荷传导物质，选择适宜的有 机光导层制备方法，进一步提高它们的光电性能，是该系化合物研究的一 个方向。本文作者通过花四酸二酐与三芳胺缩聚合物的方法合成一种分子 内含有给受体结构的单一体系的光电导材料，实现了电荷在分子内传输， 大幅度提高了其电导率和光电压。 第三、多偶氮类( 双偶氮、三偶氮、四偶氮等) 有机光电导体：它是 含有发色基团( 一n = n 一) 的一类染料，其偶氮基团分别与芳香基团相连。 该类材料一般是通过经典的偶氮化和偶合两步反应来合成，合成方法的简 单和高的产率使这类化台物自从r a u 首次从偶氮薄膜中观察到光电流产 生1 8 】以来被研究最多的一类有机光电导材料。 第四、染料的聚集体：日本d i c 公司早在1 9 9 7 年一种性能良好的光 电染料，该染料聚集体的被应用于o p c ( 有机光电导体) 印刷材料。其优点 是溶解性好、易于加工成型、不用避光等。 第五、方酸及噻盐类该类化合的合成最近几年报道较少。 作为空穴传输材料的有机化合物是电离势小的供或吸电子化合物，主 要有：聚n 一乙烯基咔唑、多芳基甲烷、取代三苯胺( 芳胺系) 、腙类化合 物和丁二烯类化合物等【9 】。 总之，为克服p t c 与电子给体化合物构成单层或分离型双层结构复 合膜的界面问题从而提高光电转换效率，化学家和物理学家从各自不同 的角度进行了深入研究t a m i z h m a n i 等人从分子结构与光电一性能的角度出 发，合成了含有给电子性质的醚基团的p t c 衍生物，由于有利于分子内 c t 的形成，结果明显提高了p t c 的光活性。黄德音等人进一步合成了 含有咔唑等给电子基团的p t c 衍生物，通过光谱研究结果表明，由于分 子体系内存在良好的给体一受体( c t ) 之间激发态电子转移和电荷分离 m 卜 妙麓p 倒弋吨_ 三卜m 十j ；o # 潢o n ：岱苷瑾心跳a 在制备含花聚合物p p i 2 、p p i 3 的过程中，由于花四酸二酐大的稠 环结构降低了其活性，我们采取分布合成法，即托四酸二酐与三芳胺先在 高温条件下共聚合4 5 h 后，再投入六氟二酐继续进行共聚合物，得到的 聚合物溶解性、分子量及其分布相对较好。 32 含菲聚酰亚胺的分子量测定 如表3 1 所示，在温度为2 5 。c 以m c r e s o l 为溶剂、d m f 为流动相、 激发波长为6 9 0 n m 的条件下，用微机控制t s p 高效液相色谱与美国w y a t t 磷醇 蹦 黑龙江大学硕士学位论文 十八角度激光光散射联用仪，测得三种聚合物( p p i 一1 、p p i 一2 和p p i 一3 ) 的数均分子量在3 4 0 0 0 - 2 0 0 0 0 0 9 m o l ( m e a s u r eb y g p cr e l a t i v et o p o l y s t y r e n es t a n d a r d ) 范围内，分子量分布宽度为1 5 - 3 5 。其中，3 , 4 ，9 ，1 0 一 花四酸二酐与4 ，4 二氨基三苯胺合成的共花聚酰亚胺分子量最低，主要 是因为花四酸二酐六元环结构中大的共轭体系降低了3 ，4 ，9 ，1 0 一茈四酸 二酐的聚合活性和单体的溶解性，而六氟二酐的活性相对较高，在相同的 聚合物条件下，该酸酐含量高将提高单体的活性，更有利于聚合物的生成， 所以在聚合物制备的过程中应根据目标产品的需要相应调整单体和溶剂 的比例。 t a b 3 1g p ca n dt g ad a t af o rt h ep p i 一1 。p p i 一2a n dp p i 一3 3 3 含菲聚酰亚胺f t - i r 与n m r 谱图解析 一、p p i - 1f i - l r 及n m r 图谱解析： 如图3 1 所示，在3 4 3 9 c m 1 处的吸收峰，表明化合物中存在缔合的 一n h ( u 。) 基团，主要是由于聚合物分子量相对较低，聚合物分子中端 基的氨基相对较高的缘故； 2 9 2 3 c m 。1 处的吸收峰，为不饱和的c h 对称( 反对称该图未标出) 伸缩振动( u 。) ，由于在该区域有数个吸收峰，说明该聚合物中主要含 3 2 第3 章结果与讨论 有苯环，也可能含有不饱和双键或三键； 1 7 6 8 c m 。1 处的吸收峰为羰基c = o 的伸缩震动( u 。：。) ，说明化合物中 存在羰基一c = o ： f i g 3 1 t h ef t - i ro f p p l 1 ( i nk c l ) 1 6 5 7 c m 。处的吸收峰为酰胺的特征吸收峰，常称为“酰胺i 带”，其 频率低于相应的酮，原因是n 和c = o 的p n 共轭使c = o 的键力常数减 少。因此该峰进一步表明聚合物中含有的羰基为酰胺基团； 1 5 9 3 c m 、1 5 0 5c m 。1 处的吸收峰，为苯环骨架振动，进一步表明化 合物中存在苯环； 8 5 7 c m 、8 2 4c m “的吸收峰，表明化合物所含苯环有部分或全部是对 位取代基团( 根据9 0 0 - - , 6 0 0c r l 2 。1 区的吸收峰位置可确定芳环的取代情况) ： 7 3 2 c m 。和6 9 1c m 。处的吸收峰，该位置与芳环上取代基的性质无 关，而与芳环上相连h 的个数有关，相连的h 越多，振动频率越低，吸 收强度越大。因此可用于鉴别芳环的取代类型，该吸收峰表明化合物含有 的芳环全部或部分为单取代类型： 综上所述可初步推测、确认聚合物的结构简式为： 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 o e l | o n m r 网谱解析 姨图3 2 熬1 hn m r 谱銎中，可疑共有9 缀峰，表明分予中有9 融 不同化学环境的质子。从简场到低场备维峰的质子数目可由对应的积分曲 线高度比求出，依次为2 ：2 ：2 ：2 ：2 ：2 ：4 ：2 ：3 ，故分子中含有2 1 个或2 1 的 整数倍个鬣。 l 竣麟豫 ：一* “”一 。 i 漆、囊“醇争、 f i g 。3 , 2 n m r s p e c t r o s c o p yo f p p i - 1 由标凇质子化学位移的分布范围可知，谱图中0 4 区域的3 组峰为 篷鞠碳纛子上的质子壤号，霹能是溶剂d m s o 躲蝰；化学位穆毽在6 4 3 雌- 鬻3 辇结暴与讨论 以上区域为苯巧上质予的信号，这与绘出豹蒙合物结构式相符台； 由于该聚合物结构对称性较好以及受到分子内旋转等的影响，使聚合 狻豹hn m r 谱中裂分蜂有霹能出现糖互重爨蜓1 凑况，粳据愁环上矮子 的化学位移公式： sm 严7 2 6 + e 2 y 式中，7 2 6 是没有取代的苯环上质子的化学位移值，是历取代基对苯 环上的剩余质子化学位移影响之和。舀不仅与取代基的种类有关，而且 与取代基的掴对位援有关。根据上述公式及森表计冀：8m 产 7 2 6 + 0 6 3 + 0 2 + 0 1 = 8 1 6 ，h 8 的结构与h 。完全对称因此吸收蜂与h 。完全 重台：以下诗嚣方法弱上。 对聚合物的1 hn m r 谱图指认结果列入表l - l 中 t a b 3 2 聚含物的墩n i m r 谱翻指认缩粜 3 5 * 黑龙江大学硕士学位论文 二、p p i _ 2f 卜i r 及n m r 图谱解析： 如图3 3 所示，在3 4 3 9 c m 。处的吸收峰，表明化合物中存在缔合的 一n h ( u ，。) 基团，主要是由于聚合物分子量相对较低，聚合物分子中端 基的氨基相对较高的缘故； 2 9 1 5 c m 。处的吸收峰，为不饱和的c h 对称( 反对称该图未标出) 伸缩振动( u ；。) ，由于在该区域有数个吸收峰，说明该聚合物中主要含 有苯环，也可能含有不饱和双键或三键； 1 7 7 1 c m 。处的吸收峰为羰基c = o 的伸缩震动( u 。) ，说明化合物中 存在羰基= 0 ； 1 6 5 7 c m 。处的吸收峰为酰胺的特征吸收峰，常称为“酰胺i 带”，其 频率低于相应的酮，原因是n 和c = o 的p n 甚轭使c = o 的键力常数减 少的缘故。因此该峰进一步表明聚合物中含有的羰基为酰胺基团； f i g 3 3t h e f t - i ro fp p i 一2 ( i nk c i ) 1 5 9 1 c m 、1 5 0 2c m 一1 处的吸收峰，为苯环骨架振动，更进一步表明 化合物中存在苯环： 1 2 5 2c m i 处的吸收蜂为一c f 3 键面内伸缩振动羰基c = o 的伸缩震动 ( u 。) ，说明化合物中存在羰基c = o ； 3 6 第3 章结果与讨论 8 0 6 c m 。、7 1 7c m “的吸收峰，表明化合物所含苯环有部分或全部是对 位取代基团( 根据9 0 0 6 0 0c m 。1 区的吸收峰位置可确定芳环的取代情况) ； 6 8 8c m 。处的吸收峰，该位置与芳环上取代基的性质无关，而与芳环 上相连h 的个数有关，相连的h 越多，振动频率越低，吸收强度越大。 因此可用于鉴别芳环的取代类型，该吸收峰表明化合物含有的芳环全部或 部分为间位取代类型或单取代类型。 n m r 图谱解析： 烈。，、。，。少列j 啦意i 一、。， 。 、。、。吣、一r “飘： 。；争一、影、金、j ￥叠7 基麓。， f i g 3 4n m rs p e c 订o s c o p yo f p p i 。2 如图3 4 所示，在1 h n m r 的化学位移6 = 7 2 7 6 ( 2 6 h ， 【) 可确定 为聚合物中苯环上是单取代或二取代的多重峰，由于裂分峰形和质子数比 为1 ：l ，可确认是对位取代；6 = 7 7 2 8 1 8 ( 4 h ，d ) 均表现出花核的多重 峰：6 = 7 2 ( 2 h ，s ) 和6 = 6 5 0 ( 4 h ，d ) 表示苯环上三取代，且有一对氢处于 邻位；由标准质子化学位移的分布范围可知，谱图中o 4 区域的3 组峰 1 7 爨燕汪大学磙士学往论文 为饱嚣j 羰上豹矮子信号，可能是溶剂d m s o 懿烽。 综上所述可初步推测、确认聚合物的结构简式为： 龟n 矿飞 十h 双 善飞麒、少飞 置、p p i - 3f t - i r 及n m r 图谱解析 f i g3 5 t h ef t 。i ro f p p l 3 ( i nk c l ) 如图3 。5 掰示，在3 4 3 9 e m 1 处的吸收峰，表明化台物中存在缔台的 n h ( u 、。) 基团主要是由于聚合物分子量相对较低，聚合物分子中端 基数鬣基穗对较毫豹缘馥； 2 9 2 3 c m o 处的吸收峰，为不饱和的c h 对称( 反对称该圈未标出) 伸缩振动( 1 7 。) ，f ：l j 子在该区域有数个吸收蜂，说龋该聚合耪中主要含 有苯环，也可能含有不饱_ 手双键或三键： 3 8 - 磊e 中0 第3 章结果与讨论 1 7 7 1 c m 。处的吸收峰为羰基一c = o 的伸缩震动( u 。) ，说明化合物 中存在羰基一c = o ： 1 6 5 7 c m “处的吸收峰为酰胺的特征吸收峰，常称为“酰胺i 带”，其 频率低于相应的酮，原因是n 和c = o 的p 一共轭使c = o 的键力常数减 少。因此该峰进一步表明聚合物中含有的援基为酰胺基团； 1 5 9 4 c m 、1 5 0 6c m 4 处的吸收峰，为苯环骨架振动，进一步表明化 合物中存在苯环： 8 5 7 c m 、8 0 6 c m 。的吸收峰，表明化合物所含苯环有部分或全部是对 位取代基团( 根据9 0 0 6 0 0c m - 1 区的吸收峰位置可确定芳环的取代情况) ； 7 1 7 c m 。1 处的吸收峰，该位置与芳环上取代基的性质无关，而与芳环 上相连h 的个数有关，相连的h 越多，振动频率越低，吸收强度越大。 因此可用于鉴别芳环的取代类型，该吸收峰表明化合物含有的芳环全部或 部分为问位取代类型。 n m r 图谱解析： | 。1 i ，一j 一 ? ， 、。 、- ! ；= ， ， 。搿、， 。 ；! 。i 。 。 ：j ! c 一再。， ，rs 一，s f i g 3 6n m rs p e c t r o s c o p y o fp p i 一3 - 3 9 - 黑龙江大学硕士学位论文 如图3 6 所示，在1 hn m r 的化学位移6 = 7 2 - 7 6 ( 8 h ，m ) 可确定 为聚合物中苯环上是单取代或二取代的多重峰，由于裂分峰形和质子数比 为1 ：1 ，可确认是对位取代；6 - 7 7 3 ( 2 h ，d ) ，7 9 5 ( 2 h ，d ) ，8 1 4 ( 2 h ，d ) 均 表现出菲核的多重峰，6 = 7 5 3 ( 1 h ，s ) 和6 - 6 5 0 ( 2 h ，d ) 表示苯环上三取 代，且有一对氢处于邻位，另一个氢处于孤立的碳原子上，6 - 2 4 9 ( 2 h ，s ) ， 二个质子的单峰是一个孤立的亚甲基，即与相邻的碳原子上无质子存在。 由标准质子化学位移的分布范围可知，谱图中0 - 4 区域的3 组峰为饱和 碳上的质子信号，可能是溶剂d m s o 的峰。 综合上述分析可初步推测、确认聚合物的结构为： 十 咎潢g m 岱9 0 c f l c 取f 3 芝心心 3 4 含菲聚酰亚胺x r d 分析 r a w d a t a i n t e n s i t y ( c p s ) 8 0 0 0 r r ，一。一，一一一，一 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 2 t h e r e ( d e g ) b a c k g r o u n ds u b t r a c t i o n f i g 3 7t h ex r ds d e c t r o s c o p yo f p p i l 如图3 7 所示，聚合物无明显的峰值变化，表明聚合物p p i 一1 为非晶 态聚合物。另外两种聚合物p p i 一2 和p p i 一3 的x r d 谱图与其十分相似，本 文不一一列出。 4 0 0 第3 章结果与讨论 3 5 含茈聚酰亚胺元素分析 t a b 3 3 e l e m e n t a r ya n a l y s i sd a t ao f t h ep p i 一1 ，p p i 2a n dp p l 3 如表3 3 所示，三种含花聚酰亚胺的元素分析得到的c 、h 、n 元素 的含量与理论计算的含量相差不大，进一步说明已经合成了目标聚合物。 但是，该元素分析不能测定聚合物中元素f 的含量，无法获得聚合物中 氟元素的精确含量。 3 6 含菲聚酰亚胺热分析 ； 曼 言 c i 垩 5 01 0 01 5 02 0 02 5 0 3 0 03 5 04 0 04 5 05 0 0 xt e m p e r a t u r e c ) f i g 3 8 d s co f t h ep p i - 1t h a tv e l o c i t yi s5 。c r a i n 如图3 8 3 1 0 ，由d s c 测定可知，具有稠环、僵硬主链结构的花聚 酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度，瞻一般在2 8 0 3 4 0 * c 。这是由于此 - 4 1 黑龙江大学硕士学位论文 类聚合物链的运动链段比较大，在t 色时每个链段的自由体积相应的也必 定大，这样就必须在略高些的温度下才能使高分子获得足够的自由体积， 从而t g 也就增高，一般都在2 5 0 * ( 2 以上。主链中含有六氟二酐的聚合物 p p i - 2 ，尽管分子量高但是侧基的引入使分子问的作用力降低，从而增加 了聚合物主链的柔顺性，导致聚合物的t 童相对降低。无侧基的柔性二氨 基二苯甲烷降低了分子链的刚性，该结构单元的内旋转阻力较小，链段运 动需要的能量较低。因此柔性基团的引入降低了聚合物的玻璃化转变温 度，使茈聚酰亚胺的加工成型更容易，但同时影响了聚合物的热稳定性。 能否找到一种热稳定性好，易于加工成型的花聚酰亚胺还有待于进一步的 研究。 量 言 正 苗 垩 _ 5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 x t e m p e r a t u r e f i g3 9 d s co f t h ep p i - 2t h a tv e l o c i t yi s5 。c m i n t h b 3 4d s cd a t af o rt h ep p i 1 p p i 一2a n dp h - 3 4 2 ：己 第3 章结果与讨论 xt e m p e r a t u r e f i g 3 1 0 d s co f t h ep p i - 3t h a tv e l o c i t yi s5 。c m i n 3 7 含茈聚酰亚胺的u v v i s 及荧光光谱分析 f i ho fp o l y m e r w a v e l e n g t h ( n m ) f i g 3 11u v - s p e c t r ao ft h r e ek i n d so fp o l y m e r si ns o l i df i l m f t h i c k n e s s1 5 - 2 0 “m 1f r o m u p t od o w n o f p p i 一1 、p p i - 2 、p p i - 3 ( 一) 用紫外分光光度计( p ei n s t r u m e n t su v v i s , q q l rs p e c t r o m e t e r ) 对三种聚合物的溶液和膜光吸收特性研究表明( 见f i g 3 1 1 f i g 3 1 2 ) 。 4 3 阳 瞄 拍 一，一e一，古正苗工卜 2 1 1 1 1 1 0 0 o 0 0 一v】co；e8口 嚣蓖滢太拳鞭士掌篷论文 在霹觅毙送餐蠢鼹令激救蜂，蕊瀵为躐瞧簿弱藜樾环葵三卞啜浚澄红穆斑 幅度不问，e l 带般 j 现在2 0 0 2 5 0 n r n 在本测试中体飙不瓢，储e 2 带簧 饕壹餮辩笔夔溪夔荚褥彩蟪囊蓼簇凌鼹塞，霹爨淹没转豢。三黪蒙螽翦 溶液的激大设收5 5 0 h m 黼近，蹴荤棒的寝收峰( 5 1 4 r u n g t ) a z 移了瓣3 6 n m 。 含寄生憩溪豳游蓑单俅游激寝蜂窀5 t 4 r m a ，在激黢、凝透过瓣中蕊生a 一* 袋n 一菇。鼗迂，丈熬芬琴落系毽灏嫂蓊巍长波方辩移动( 数移) ，妻 助色黼铸桶三芳胺静萼i 入使得德帮容褥子上懿掩窀予澎臻了褥邻皇琶溪 爨“轨道撼淼秘能级太小，使吸收蛰内长波方向黪动。这种红裕现象逃 步遵臻聚翕爱寂琶釜簸稼。煎爱，爨予聚合耪矗黪够影纛夫赫菸篱囊；鬟， 8i 埘a 蝻嘴融； 翻耗| 酶8 搿鞭妇m e f f i g 3 按u v s p e c t r a o f t h r e ei d n d s o f p o l y m e r 溉s o l u t i o nw i t hl 删脑0 躲# 燃。l f r o m 姆t o 磕将n o f p p n i 、p p i - 2 、p p i - 3 滩稳蹴透所需嚣髓能量，霞褥躐寝蒂蠡黪簿挺潦瑶淤。簌f i g ，3 ，l l 我稻霹强餐戮聚食锄黢魏最大啜羲灏在5 3 5 n m 黼避，秘对予灏台糖溶液 蒙含锪骐蕊穆豹1 磊鼗燃，聚会物吸收蜂宽瘦增如。唆收波长挺滋增大。这 主要楚晦予校霞楚辅。e r e s o 溶滚与聚台褥审静氮悉子莛惫予器蟪蒙台蒋 豹激予敞迂精致，也谢能怒由于成腆导致聚合物隳熊态发生徽化引起的。 一4 4 * 莩。口#登 第3 罩结果与讨论 这说明极性溶剂通过影响聚合物取向态来影响该聚合物的光吸收性能。此 外，三种聚合物的紫外吸收光谱峰型相似，吸收波长相差不大，说明花聚 酰亚胺结构中吸收能量最敏感的部分主要是花四酸二酰亚胺的稠环结构。 ( 二) 荧光的产生要经过四个步骤：( 1 ) 处于基态最低振动能级的荧 光物质分子受到照射，吸收了和它所具有的特征频率相一致的光线，跃迁 到第一电子激发态的各个振动能级：( 2 ) 被激发到第一电子激发态的各个 振动能级的分子，通过无辐射跃迁，降落到第一电子激发态的最低振动能 级；( 3 ) 降落到第一电子激发态的最低振动能级的分子，继续降落到基态 的各个不同振动能级，同时发射出相应的光量子，这就是荧光；( 4 ) 到达 基态的各个不同振动能级的分子，再通过无辐射跃迁最后回到基态的最低 振动能级。 f i g 3 1 35 6 0 8 2 0 n m 的峰从上到下依次为： ( 1 ) 激发波长为3 9 5 n m ，发射波长6 6 8 n m 的菲四酸二酐的荧光吸收峰 ( 2 ) 激发波长为4 7 3 n m ，发射波长6 6 8 n m 的菲四酸二酐的荧光吸收峰 ( 3 ) 最低是标样液体的发射光谱。 4 5 黑龙江大学硕士学位论文 由此可见，荧光的发生由物质的分子吸收结构决定，即分子结构决定 了分子振动频率。但是，吸收了与其本身特征频率相同的能量之后的分子， 必须具有高的荧光效率。许多能够吸光的物质并不一定会发生荧光，主要 是由于它们所吸收光分子的荧光效率不高，或者吸收的能量消耗于溶剂分 子或者溶质分子之间的相互碰撞，因此无法发生荧光。 如图3 1 3 及图3 1 4 所示，我们可以看到荧光效应极强的茈四酸二酐 的荧光强度不受激发波长的影响，当溶解在间甲酚溶液中时，由于酚类结 构的存在，它的荧光强度明显下降，选择性不高，因此不适于分析之用。 在测定聚合物p p i 1 ，p p i 一2 和p p i 一3 时，无明显的荧光强度峰，可初步 归结为间甲酚中酚羟基的影响。图3 1 3 为聚合物p p i i 、p p i 一2 和p p i3 纯净物的荧光光谱。经过测试在发射光谱范围能均无明显的荧光效应。这 说明三种聚合物溶液无荧光效应并不是受溶剂的影响，而主要是由聚合物 本身的结构造成的。 f i g 3 1 4 激发与发射与图( 1 ) 相同：高的一对峰为纯溶剂的吸收峰 另外是三号式样的吸收峰 荧光通常是发生于具有刚性结构和平面结构的n 一电子共轭体系的分 子中，随着n 一电子共轭程度和分子平面度的增大，荧光效率也将增大， 4 6 第3 章结果与讨论 它们的荧光光谱也将移向长波方向。任何有利于提高n 一电子共轭程度的 结构改变，都将提高荧光效率。刚性的、不饱和的、平面结构的不饱和化 合物，具有较高的荧光效率，但是分子内部的甲基等将降低不饱和性而使 荧光效率明显下降。三种聚合物中都含有稠环结构具有良好的吸收光的效 应，能量的吸收有利于花聚合物的电子从基态跃迁到激发态，发射强的荧 光。但是聚合物p p i 一1 和p p i 一2 在大分子内部形成大的共轭体系，吸收了 能量的电子迅速通过共轭体系发生电子的转移，电子运动消耗掉大部分吸 收的能量，因此并没有经历基态一激发态一基态的能量转换过程就消耗掉 吸收的全部或大部分能量。刚性的、平面结构的聚合物p p i 一3 ，由于含有 亚甲基降低了不饱和性而使荧光效率下降。此外，聚合物也可能发生自身 的荧光淬灭现象。 聚合物p p i 一1 和p p i 一2 吸收的能量大部分用来产生电荷( 激子) ，电 荷的转移更有利于光电转换，提高能量吸收效能。通过三种聚合物的光电 转换效率及它们的循环伏安特性我们得到了进一步的证实。聚合物p p i 一1 和p p i 一2 的间甲酚溶液荧光强度峰与上述峰相同，省略。 3 8 含茈聚酰亚胺的电化学性能分析 3 8 1 含茈聚酰亚胺膜伏安特性 由于掺杂氧化铟锡薄膜( i t d ) 具有低电阻率、高可见光透过率和高 红外反射率等优良特性，所以本文作者主要研究用该膜作基底，测定在 i t o 表面的花聚合物膜的循环伏安特性以及光电性能等。 如图3 1 5 3 1 7 ，依次是含花聚合物p p i 1 、p p i 一2 和p p i 一3 的i t o 膜 作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，对电极为铂电极，以浓度为 0 1m o l l n a 2 s 0 4 为支持电解质溶液，在通高纯氮气保护、室温、不同扫 描速度下测定的循环伏安曲线。 4 7 黑龙江大学硕士学位论文 e00 0 1 5 l)00 0 1 0 0 0 0 0 5 o0 0 0 0 _ 00 0 0 5 00 0 1 0 1 0 0 08 0 06 0 0 加o 2 0 002 0 0 e a tr 坩s c 即 f i g 3 1 5p p i i 的i t o 膜在不同扫描速度下的循环伏安曲线 1 0 0 88 0 04 ) 0 0 4 0 02 0 002 0 0 e a ( v s s c e ) f i g3 1 6 p p i 2 的1 t o 膜在不同扫描速度下的循环伏安曲线 三种材料在0 3 一1 0 v 扫描电压范围内均无氧化、还原峰，说明三 种聚合物都非常稳定。作为材料使用一定能提高其寿命。从三种曲线我们 一4 8 - 5 0 5 0 5 0 5 旧 晤 0 一 一 一 洲 舢 咖 0 o 0 o o 0 0 0 叮 廿 第3 章结果与讨论 可以知道p p i 2 、p p i 3 的循环曲线基本吻合，表明两种聚合物的电化学 官能团极其相似，说明该类化合的电化学行为主要受聚合物中茈系芳香稠 环结构的影响。p p i 1 循环伏安曲线比较宽，而且膜电流是p p i 2 、p p i 3 的4 5 倍，说明p p i 一1 膜的导电性能相对较好，这是由于p p i 一1 中，茈系 芳香稠环( 作为电子受体) 与三芳胺( 作为电子给体) 形成了大的共轭体 系，实现了电核在分子内转移( c y ) ，降低了c t 形成所需要的能量。经 证实，已经实现了分子内电荷转移目标聚合物的合成。 o0 0 0 3 0 世00 0 0 2 5 00 0 0 0 0 00 。0 0 5 1 0 0 08 0 06 0 04 0 02 0 002 0 0 e a t ( v s - s c e ) f i g 3 1 7 p p i - 3 的i t o 膜在不同扫描速度下的循环伏安曲线 3 ，8 2 可溶性含茈聚酰亚胺溶液的伏安特性 ( 1 ) 图3 1 8 3 2 0 给出了三种可溶性聚合物( e p i - 1 、p p i 一2 和p p i 一3 ) 的有机溶液在不同扫描速度下的循环伏安特性，插入部分给出的是扫描速 度。实验结果表明，在1 0 1 0 0 m v s 的扫描范围内，峰电流与扫描速度呈 线性关系，具有表面扩散反应的性质，符合表面电化学反应的特征。 4 9 黑龙江大学硕士学位论文 i 芒 云 e ，v ( v s5 0 削 f i g3 1 8 p p i 1 的n - 甲基2 吡咯烷酮溶液在1 0 1 0 0 m v ，s 扫速范围内循环伏安曲线 插入部分：扫描速率 c v c l i cv o l t m m t n o g r a m sf o rt h ep p i 一1i n0l m o l l ( b u ) 4 n b