（材料科学与工程专业论文）溶胶凝胶法制备YBalt2gtCult3gtOlt7δgt超导材料的研究.pdf

摘要 论文题目： 学科专业： 研究生： 指导教师： 溶胶凝胶法制备y b a 2 c u 3 0 7 6 超导材料的研究 材料科学与工程 陈源清 赵高扬教授 摘要 签名： 签名： 钇钡铜氧y b a e c u 3 0 7 6 ( y b c 0 ) 被认为是最有应用前景的高温超导材料，自1 9 8 7 年 y b c o 被发现以来，人们除了在高温超导理论方面进行了大量探讨以外，在粉体、薄膜、 块材以及涂层等的制备方法方面也进行了大量研究，但由于y b c o 成份复杂，具有导电 的各向异性，又难以形成大块单晶，无论是块材还是薄膜，都要制成特定取向的织构，导 致材料制备难度增大、成本过高，难以适应产业化应用需求。因此探讨一种廉价的化学制 备方法及其形成机理具有重要的理论意义和实用价值。 本研究以含钇、含钡、含铜的金属无机盐为出发原料，探讨溶胶凝胶法制备y b c o 溶胶凝胶、粉体，薄膜的可行性及材料的形成机理。研究结果表明： 以y 、b a 、c u 的醋酸盐为起始原料所制备的溶胶，比采用y ，b a ，c u 的氯化盐，硝 酸盐为起始原料所制备的溶胶具有更好的溶解特性和成膜特性。对于钇、钡、铜的醋酸 盐，分别以二乙烯三胺、乳酸以及丙烯酸等作为络合剂，形成3 种溶液，这三种溶液 之间具有良好的相容性，将这3 种溶液按照一定比例混合就会得到透明清亮、性能稳 定的y b c o 溶胶，将该溶胶在7 0 下保温可使其凝胶化，进一步将该凝胶加热到5 0 0 快速热分解，8 5 0 氧气氛下烧结3 小时后，再在5 0 0 。c 通氧气退火6 小时，即可获得具 有超导特性、粒径为0 5 1 9 m 的超导粉体。采用通常的粉末冶金方法，即将该粉体冷压 成块，高温烧结就可获得具有超导特性y b c o 块体材料。 上述溶胶在y b c o 粉体制备方面展示了良好的性能，但在薄膜制备过程中由于易 残留b a c 0 3 ，影响了薄膜的超导特性，已有的研究采用三氟乙酸盐法来避免这一现象， 但由于三氟乙酸盐法在热处理过程中产生大量h f 气体导致薄膜热处理周期过长，薄 膜表面质量差，污染环境的等问题。针对这一问题，该研究开发了一种低氟的溶胶凝 胶法，即以醋酸钇、醋酸钡、醋酸铜为出发原料，在含钡溶液制备过程中添加适量的三 氟醋酸，能有效抑制b a c 0 3 的形成。和三氟乙酸盐法比较，该方法大幅减小了溶液中 的氟含量，从而大幅缩短了薄膜的热处理时间，特别是该方法获得y b c o 薄膜的表面 质量大幅提高，其表面粗糙度达到2 n m ，临界转变温度t c 达到9 0 k ，临界电流密度达 到1 0 6 a c m 2 ，这些指标都达到了较高的水平。通过薄膜形成机理的研究，发现该方法 群 西安理工大学博士学位论文 制备的y b c o 薄膜经历了有机物热分解、中间相形成，四方相y b c o 的形核与长大和 正交y b c o 形成等4 个阶段。 关键词超导，y b a 2 c u 3 0 7 - 6 ，溶胶凝胶，薄膜 a b s t r a c t t i t l e ：p r e p a r a t i o no fy b a 2 c u 3 0 r 击s u p e r c o n d u c t i n g m a t e r i a l sb ys o l g e lm e t h o d m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：c h e ny u a n q i n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h a og a o y a n g a b s t r a c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e y b a 2 c u 3 0 7 6 ( y b c o ) i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gh i 曲一t e m p e r a t u r e ( h i g h t e ) m a t e r i a l s a f t e ri t sd i s c o r v e r i n gi n19 8 7 ，g r e a tr e s e a r c h e sh a v eb e e nd o n eo nt h eh i g h - t cs u p e r c o n d u c t i n g t h e o r y , a n dt h ed e v e l o p m e n to ff a b r i c a t i o np r o c e s so ft h eh i g h - t cs u p e r c o n d u c t i n gp o w d e r s ， f i l m s ，b u l k sa n dc o a t i n g s h o w e v e r , y b c oh a s c o m p l e xc o m p o s t i o n s ，a n i s o t r o p i c s u p e r c o n d u c t i v i t y i ti sd i f f i c u l tt op r e p a r ey b c os i n g l e c r y s t a lb u l k ，a n db o t hy b c ob u l ka n d f i l ms h o u l db eo fc e r t a i no r i e n t a t i o n a l lo ft h e s eb r i n go u tt h ed i f f i c u l t i e sa n dh i 曲c o s ti n p r e p a r a t i o no fy b c om a t e r i a l s ，t h u sp r e v e n t i n gi t sl a r e g e s c a l ep r o d u c t i o n t h e r e f e r e ，i ti s n e c e s s a r yt op u tf o r w a r dal o w - c o s tc h e m i c a lm e t h o df o ry b c op r e p a r a t i o n ，a n di t i sa l s o n e c e s s a r yt om a k ec l e a ri t sg r o w t hm e c h a n i s m i nt h i sp a p e r , y t t i u m ，b a r i u ma n dc o p p e ro r g a n i cs a l t sa r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l s b y s o l - g e lm e t h o d ，y b c os o l ，g e l ，p o w d e r , a n df i l ma r ep r e p a r e da n dc o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s m s a r ee x p l o r e d r e s u l t si n d i c a t et h a t ： t h ey b c os o l u t i o np r e p a r e du s i n gy t t i u m ，b a r i u m ，a n dc o p p e ra c e t a t e sa ss t a r t i n g m a t e r i a l sh a v eb e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h a tp r e p a r e du s i n gc h l o r i d e sa n dn i t r a t e sa ss t a r t i n g m a t e r i a l s w h e ny t t i u m ，b a r i u m ，a n dc o p p e ra c e t a t e sa r eu s e da s s t a r t i n gm a t e r i a l s ， d i e t h y 7 l e n e t r i a m i n e ，l a c t i c a c i da n dm e t h a c r y l i ca c i dc a nb eu s e da sc o m p l e x i n ga g e n t s r e s p e c t i v e l y , a n dt h u st h r e es o l u t i o n s ( y t t r i u ms o l u t i o n ，b a r i u ms o l u t i o n ，a n dc o p p e rs o l u t i o n ) c a nb ep r e p a r e d t h et h r e es o l u t i o n sa r eo fg o o dc o m p a r a b i l i t y a f t e rt h et h r e es o l u t i o n sa r e m i x e dw i t hc e r t a i nr a t i o ，t r a n s p a r e n ta n ds t a b l ey b c os o li so b t a i n e d d r i e da t7 0 。c ，t h es o l b e c o m e sg e l a f t e rt h eg e li sr a p i d l yp y r o l y z e da t5 0 0 。c ，s i n t e r e da t8 5 0 f o r3h o u r si n o x y g e n ，a n da n n e a l l e di no x y g e na t5 0 0 cf o r6h o u r s ，s u p e r c o n d u c t i n gy b c op o w d e r sw i t h d i a m e t e ro f0 5 1p ma r eo b t a i n e d b yt r a d i t i o n a lm e t a l l u r g i c a lm e t h o d ，i e t h ep o w d e r sa r e 3 c o l d c o m p r e s s e di n t ob u l ka n ds i n t e r e da th i g ht e m p e r a t u r e ，g o o dy b c os u p e r c o n d u t i n g b u l k sc a nb eo b t a i n e d t h ey b c os o lm e n t i o n e da b o v ec a nb ee f f e c t i v e l yu s e dt op r e p a r ey b c o p o w d e r s h o w e r , t h ef i l mp r e p a r e du s i n gt h i ss o le x h i b i t sp o o rs u p e r c o n d u c t i v i t yd u et ot h ef a c tt h a t t h er e s i d u ec a r b o n ，w h i c he x i s t sa sb a c 0 3 ，i sd i f f i c u l tt ob er e m o v e d o u t t oo v e r c o m et h i s s o m er e s e a r c h e r su s et h ey t t r i u m ，b a r i u ma n d c o p p e rt r i f l u o r o a c e t a t e sa ss t a r t i n gm a t e r i a lt o p r e p a r ey b c os o l ( a l l t f am e t h o d ) h o w e v e r ，i na 1 1 t f am e t h o dt h et r i f l u o r o a c e t a t e s w i l lg e n e r a t el a r g ea m o u n to fh fg a sd u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n t ，l e a d i n gt ot h er o u g hf i l m s u r f a c e ，a n db r i n g i n ga b o u tt h ep r o b l e mo fe n v i r o n m e n t p o l l u t i o n t oo v e r c o m et h i s d i s a d v a n t a g e ，al o w 。f u o r i n es o l g e lm e t h o di sp u tf o r w a r di nt h i sp a p e ru s i n gy t t r i u m ， b a r i u m ，a n dc o p p e ra c e t a t e sa ss t a r t i n gm a t e r i a l s i nt h ep r e p a r a t i o no ft h i sl o w f l u o r i n es o l ， t r i f l u o r o a c e t i ca c i di so n l ya d d e di n t ot h eb a r i u ms o l u t i o n ，w h i c ha l s oe f f e c t i v e l yp r e v e n t s t h ef o r m a t i o no fb a c 0 3 c o m p a r e dw i t ha 1 1 t f am e t h o d ，t h ef l u o r i n e c o n t e n ti s g r e a t l v d e c r e a s e di nt h i sl o w f l u o r i n es o l ，a n dt h e r e f o r e s h o r t e n i n gt h ed u r a t i o no ft h eh e a t t r e a t m e n t e s p e c i a l l y , t h ef i l ms u r f a c ei sg r e a t l yi m p r o v e du s i n gt h i sl o w f l u o i r n em e t h o d t h ef i l mr o u g h n e s si s o n l y2 n m ，a n dt h ea s p r e p a r e dy b c of i l m ss h o wh i g hc r i c t i c a l t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 9 0 k ) ，h i g hc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ( 1 0 6 a c m 2 ) a l lo ft h e s ef a c t o r s r e a c hah i g hl e v e l b yr e s e a r c ho nt h ef i l mf o r m a t i o nm e c h a n i s m ，i ti sf o u n d t h a tf o u rs t e p s a r ei n v o l v e di nt h eh e a tt r e a t m e n t ：f i r s t l y , t h em e t a l o r g a n i cm a t e r i a l sa r ep y r o l y z e d ； s e c o n d l y , i n t e r m e d i a t ep h a s e sa r ef o r m e d ；t h i r d l y , t e t r a g o n a ly b c op h a s ei sf o r m e da n d l a s t l y , o r t h o r h o m b i cy b c op h a s ei sf o r m e d k e yw o r d s ：s u p e r c o n d u c t o ry b c os 0 1 g e l f i l m - 4 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名： 学位论文使用授权声明 瓣6 具b 本人在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) ：懈翩虢船仁聊年月五日 1 绪论 1 绪论 1 1y b c o 超导材料的特性和结构 1 1 1y b c o 的微观结构及超导电机理 自1 9 8 6 年发现高温超导体以来，已有七大氧化物系列相继问世，衍生出来的超导体 多达上百种。超导临界温度瓦从3 0 k 被提高到常压下的1 3 5 k 、高压下的1 6 4 k i ，已接 近地球表面所能记录到的最低温度1 8 3 k 。 尽管己发现的氧化物高温超导体形形色色，但从结构角度看，绝大多数都是含铜超导 氧化物，且都有两个很明显的共同点：一是它们都属于钙钛矿结构的衍生物；二是它们都 可以用一种简单的三明治式的夹层模型( s a n d w i c hm o d e ) 来描述，其超导性质都有赖于一个 或一组c u 0 2 层。 理想的钙钛矿结构( p e r o v s k i t es t r u c t u r e ) 具有如图1 1 所示的立方晶胞( c e l l ) ，化学式为 c a t i 0 3 。c a 位于晶胞的体心( a 位置) ，t i 位于晶胞的顶点( b 位置) ，o 原子位于晶胞 各棱的中点。因此，每个c a 原子有1 2 个邻近o 原子，而每个t i 原子和6 个o 原子呈正 八面体配位。可以想象，在具有钙钛矿结构的化合物中替代某一种金属原子并保持原有结 构类型不变的机会很多，因而形成了庞大的钙钛矿型化合物族。 a boo 图1 1 理想钙钛矿品胞结构示意图：a 代表c a 原子，b 代表t i 原子，o 代表o 原子。 f i g 1 1s c h e m a t i co fp e r v o s k i t ec r y s t a ls t r u c t u r e ，i nw h i c ha s t a n d sf o rc a ，bs t a n d sf o rt i ，a n d0s t a n d sf o r o 三明治式的夹层模型包含一个或一组钙钛矿型的c u 0 2 原子层，现已经公认超导就发 生在这种导电层上。导电层被两个绝缘性的结构组合层所夹，形成三明治式的堆积结构， 如图1 - 2 所示。这些绝缘层也被称为载流子库层( c h a r g ec a r r i e rr e s e r v o i r ) 或电价缓冲层 西安理工大学博士学位论文 ( c h a r g eb u f f e rl a y e r ) 。超导的产生有赖于载流子库层向c u 0 2 导电层提供多余电荷。因此， 这种导电模型又被称作电荷转移模型( c h a r g e t r a n s f e rm o d e l ) 御。 a a b 图1 - 2 高温超导体的夹层模型，a 代表载流子库层，b 代表c u 0 2 导电层。 f i g 1 2t h es a n d w i c hm o d e lf o rc o d u c t i n gm o d e l ，i nw h i c ha s t a n d sf o rc a r r i e rs t o r i n gl a y e r , bs t a n d sf o r c u 0 2c o n d u c t i n gl a y e r 钇系氧化物超导体是典型的高瓦超导体，其化学成分是y b a e c u 3 0 7 - 6 ，简称1 2 3 相【3 圳， 也可简写为y b c o 。理想组分的y b a e c u 3 0 7 属正交晶系，空间群为p m m m ，低温下的晶 格常数为a = o 3 8 2n l t l ，b = 0 3 8 81 1 i n ，c = 1 1 6 3n l t i 。y - 1 2 3 相的晶体结构如图1 3 所示。 这是由钙钛矿结构在c 轴上三倍周期组成的畸变结构。从上而下，依次为c u o 、b a o 、 c u 0 2 、y ( 无氧) 、c u 0 2 、b a o 和c u o 共七层组合而成。y 在单胞中心，它的上下面是 c u 0 2 层，在c u 0 2 层平面内的c u o 键是短键，在c 轴方向的c u o 键是长键。由于受 中心y 3 + 离子的吸引，它两边的c u 0 2 层中的0 离子向y 3 + 离子靠拢，所以中间这两个c u 0 2 层略有弯曲。 氧离子占据的位置有四种：o ( 2 ) 、o ( 3 ) 和o ( 4 ) 的占有率为l ，而o ( 1 ) 的占有率小于1 ， 即略有缺失。铜离子有两种位置c u ( 1 ) 和c u ( 2 ) 。c u ( 2 ) 离子和与其近邻的5 个氧离子组成 一个四方锥，c u ( 2 ) 离子在四方锥的底面中心且略向c u ( 1 ) 偏离。c u ( 1 _ 卜一o 键称为c 咖 链，而c u ( 2 卜旬层称为c u 0 2 面或c u 0 2 层。c u ( 1 卜旬链与b 轴平行，在a 轴方向两个 c u ( 1 ) 之间有一个氧缺位。y - 1 2 3 的导电层由两个被y 隔开的c u 0 2 面组成，b a o c u o b a o 则是载流子库层。实际中的y b a 2 c u 3 0 7 - 5 中，当6 大于o 5 时，即7 - 8 6 5 时，其结构为 四方相，而不显示超导性。当8 = 0 时，即7 - 5 = 7 时，晶体结构如图1 3 ( 所示；当6 0 0 5 之间时，所缺的氧在z = o 的平面上( 即曲面) ，如图1 - 3 ( b ) ，当6 o 5 ，即7 - 8 = 6 5 ， y b a e c u 3 0 6 5 的结构如图1 3 ( c ) 所示。 绪论 么 蟛 一 l o 剧 一 、 i oy b a c u o 婴蚊史的。盘o 已蚨失的o 韫 图l 一3y b c o 的晶体结构示意国：( 曲y b a 2 c u 3 c b ；( m y b a 2 c u 3 0 ， ( 0 ( 05 ) ；啦) y b a 2 c u 3 仉5 。 f i g1 - 3 d i f f e r c mc 叫s t a s l r u c t u r e o f y b c o ：( 劬y b a 2 c u a o ，；( b ) y b a 2 c u 3 0 7 “0 1 0 。的晶界称为大角度晶界它不能有效地运载 超导电流，从而是弱连接晶界，只有0 1 0 0a m m 2 1 0 0 - ，1 0 0 0 米，j c 7 0a m m 2 1 0 0 1 0 0 0 米，j c 7 0a m m 2 1 0 0 一- 5 0 0 米，j c 7 0a m m 2 10 0 5 0 0 米，j c 6 0a m m 2 1 0 0 - - 一2 0 0 米，j c 1 0 0a r a m 2 1 0 0 - 一1 0 0 0 米 目前研究的较多的是t f a m o d 法，该工艺首先于1 9 8 8 年g u p t a 等人【3 9 】提出，是一种 使用三氟醋酸盐( t r i f l u o r o a c e t a t e ) 为先驱体制备y b c o 薄膜的金属有机物沉积法 ( m e t a l o r g a n i cd e p o s i t i o n ，m o d ) 。后来，m i t 小组【4 0 4 1 】和t a k e s h ia r a k i 等人 4 2 - - 4 9 】对 t f a m o d 法制备y b c o 薄膜的热处理工艺进行了深入的研究与优化，得到了良好性能的 y b c o 超导薄膜，这样t f a m o d 法制备y b c o 薄膜工艺逐渐成熟起来，也越来越被研究 者们广泛关注。 在t f a m o d 的先驱体溶液制备方面，采用了y ，b a ，c u 的醋酸盐为起始原料，溶解 在三氟乙酸( c f 3 c o o h ，t f a ) 和甲醇的溶液中，回流搅拌后得到所需的先驱体溶液，这种 方法被后来的研究者广泛采用。其制备过程如下：按照金属离子比为y ：b a ：c u = i ：2 ：3 的比 例，称取适量的醋酸钇、醋酸钡、醋酸铜，溶解在过量的三氟乙酸中( 也可添加适量的水) ， 经回流搅拌使之充分反应，形成先驱体三氟醋酸盐：y ( t f a ) 3 ，b a ( t f a ) 2 ，c u ( t f a ) 2 。 然后减压蒸馏，除去h 2 0 ，h f 等杂质，得到蓝色透明状粘稠胶状物质，并重新溶解到甲 醇中，得到所需要的先驱体溶液。由于上述t f a m o d 工艺中三种金属盐都是t f a 盐，故 这种t f a m o d 工艺又称全氟溶胶凝胶工艺，即a 1 1 t f a 法。 利用a 1 1 t f a 法制备y b c o 膜，热处理过程比较复杂，整个热处理过程如图1 8 所示。 由于引入了f ，需要采用某些措施再去除f 元素。热处理过程往往分两步：1 ) 第一阶段对 薄膜进行热分解，通常在一定湿度的0 2 中进行，从室温升温至u 4 0 0o c 左右，特别在 2 0 0 2 5 0 0 c 之间，需以极缓慢的速度升温( 如o 0 5o c m i n ) ，如图1 - 8 ( a ) 所示。为了制备一 定厚度的薄膜，可重复涂覆热分解过程，但每层薄膜都应进行热分解。2 ) 第二阶段又包 括高温煅烧和通氧气退火两个过程，首先在低氧分压和一定湿度的气氛中， 缸1 0 2 n 2 ，0 2 a r 条件下8 0 0 0 c 左右进行高温处理，形成四方相y b c o 相，随后进行干0 2 中4 5 0o c 左右保温 退火，完成四方正交相转变，获得y b c o 超导膜，如图1 - 8 ( b ) 。 1 绪论 a r y a t 狂h x 凇。 魏 5 2 5 4 s 耪 l o 崎 嘞 图1 - 8 t f a m o d 法制备y b c o 薄膜的热处理工艺：( a ) 第一阶段热分解过程：( b ) 第二阶段高温段烧和通 氧处理 f i g 1 - 8h e a tt r e a t m e n to f y b c of i l mb yt f a m o dm e t h o d ：( a ) p y r o l y s i sp r o c e s sa n d ( b ) f i r i n ga n do x y g e n a n n e a l i n gp r o c e s s 在薄膜的热分解阶段，湿度的控制和升温速度对薄膜表面质量以及化学计量比有很大 的影响。一方面，在此过程中，铜会以三氟醋酸铜( c u ( t f a ) 2 ) 的形式发生升华，利用一 定湿度的气氛，对c u ( t f a ) 2 的升华具有抑制作用，从而减少c u 的损失。另一方面，凝胶 中的三氟醋酸盐( y ( t f a ) 3 ，b a ( t f a ) 2 ，c u ( t f a ) 2 ) 发生分解，生成h f 及氟氧化物等中间 产物。过大的湿度会加快h f 的生成，影响薄膜的表面质量。因此热分解过程都采用非常 慢的速度，要获得良好表面质量的先驱体薄膜，每层膜的热分解都要花费1 0 个小时以上， 使得工艺周期非常漫长。而且中间一个环节出错，都使得前期的工作报废。因此，这给 y b c o 涂层导体的产业化带来相当大的困难。 薄膜在高温热处理阶段，经历了一系列的化学反应，可用一个总的化学反应表示，如 式1 1 所示【4 。 o 5 y 2 c u 2 0 s ( s ) + 2 b a f 2 ( s ) + 2 c u o ( s ) + 2 h 2 0 ( g ) y b a 2 c u 3 0 6 5 + 4 h f ( g ) ( 1 1 ) 从该化学反应可以看出，除t b a 以b a f 2 形式参与反应，c u 和y 元素并没有以氟化物 或氧氟化物的形式参与固相反应。基于这一事实，y o s h i t a k at o k u n a g a 等人【4 6 4 9 1 通过减少 西安理工大学博士学位论文 三氟乙酸的用量制备了一种新的溶液( n e ws o l u t i o n ) ，采用这种新的先驱体溶液，薄膜 在热分解过程中的升温速率得以明显提高，热分解时间缩短了9 5 ，解决了t f a m o d 工 艺制备y b c o 超导薄膜的一个致命的弱点，并获得了表面质量更好的薄膜，薄膜的超导电 性也得以有所提高。目前，他们已经用该新工艺成功制备了y b c o 超导长带。 1 5 本课题的研究内容与目标 利用溶胶凝胶法制备y b c o 材料，目前是国内外研究的一个热点，被认为是产业化 生产y b c o 膜( 涂层) 最有前途的方法之一。然而，目前溶胶凝胶法应用于产业化生产 y b c o 材料还存在一定的困难。如溶胶性能不稳定，原料昂贵，热处理周期长，薄膜表 面粗糙等缺点。 因此，本课题的目标是要探索出一种简单易行的溶胶凝胶法，为产业化生产y b c o 薄膜或涂层导体提供一种新的思路。本课题按照如下几个部分展开： 1 ) 首先，探讨溶胶的制备工艺，寻找出合适的，价格便宜的金属无机盐( 取代昂贵的醇 盐法) ，相应的溶剂，络合剂，制得稳定性好，成膜性优良，透明澄清的溶胶。 2 ) 其次，利用制备的溶胶，试图制备出具有超导性能的y b c o 粉体，并为y b c o 薄膜的 制备奠定基础。 3 ) 试图研究出种新的溶胶，并在单晶基底上获得具有良好超导性能的y b c o 薄膜，及l g m 以上的y b c o 超导膜。进一步探讨y b c o 薄膜的生长机理。 2 实验方法、工具 2 实验方法、工具 2 1 引言 目前，用来制备y b c o 高温超导薄膜的方法主要有：磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 法、脉冲激光沉积( p l d ) 法、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 法、s 0 1 g e l 法等。s 0 1 g e l 法制备材料的重要特点是，工艺设备简单，用料少，成本较低，便于应用推广；很容易 大面积地在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜；能在较低的温度下合成薄膜。因 此，该课题采用溶胶凝胶法合成y b c o 超导材料。 本章主要介绍用溶胶凝胶法制备y b c o 高温超导材料的基本思路、主要设备、材料 的表征原理及主要测试仪器。 2 2 溶胶一凝胶法制备y b c o 薄膜的基本过程 通过试验摸索，我们总结出溶胶一凝胶法制备y b c o 薄膜的工艺过程可以分为5 步： 1 先驱体溶液，即溶胶的制备；2 镀膜( 提拉，旋涂等) ；3 热分解：4 煅烧；5 氧气退 火，见图2 1 。 在此过程中，为了获得厚膜，可以重复“镀膜热分解”过程( 第2 步和第3 步) 。热分解 ( 第3 步) 后的先驱体薄膜表面若比较粗糙，则难以再次通过提拉法或旋涂法以增加膜厚。 因此，热分解后所获得的先驱体薄膜( p r e c u r s o rf i l m ) 的表面质量的优劣，影响着可以重 复“镀膜热分解”过程的次数，从而对最终所得薄膜的厚度有很大影响。对于大面积的故 障限流器( 简称f c l ) ，及超导涂层导体( 简称c c ) 而言，为了能承载大电流，希望获 得的膜具有大于1 岬的厚度，因此“镀膜热分解”过程显得非常重要。先驱体溶液 ( p r e c u r s o rs o l u t i o n ) ，即溶胶的性能，包括溶液的浓度，化学成分等等，对y b c o 薄膜 的制备工艺及最终性能都有很大影响。因此，本文在第三章中专门针对溶胶进行了深入的 探讨。 2 3y b c o 薄膜制备工具 提拉机( d i p c o a t e r ) 溶胶配制好后，可以采用旋涂法或提拉法来制得凝胶膜，本实验采用提拉法制膜；提 拉机( 或称拉膜机) 是提拉法制膜中用到的主要设备，将基板从溶胶中以一定的速率匀速提 起，从而在基板上得到一层厚度较均匀的凝胶薄膜，通过调整拉膜速率可以在一定范围内 改变膜厚及湿膜质量。拉膜机结构如图2 2 所示。 西安理工大学博士学位论文 s t e p l 先驱体溶液制备s t e p 2 。镀膜( 提拉或旋涂等) s t e p 3 熟分解 p r e c u r s o rf i l m 手套箱( g l o v eb o x ) - 1 4 s t e p 4 氯气邋火 s t e p 4 煅烧 f i r e df i l m y b c o m m 图2 1 溶胶凝胶法y b c o 的制备工艺流程图 f i g 2 1f a b r i c a t i o np r o c e d u r eo f y b c of i l mb ys o l - g e lm e t h o d l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 提拉杆；2 速度显示器；3 提拉机机箱，4 速度调节钮， 5 方向调节钮；6 试剂瓶；7 基扳：8 电源按钮；9 溶胶 图2 2 提拉机示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ed i p - c o a t e r 2 实验方法、工具 在溶胶配制时，及提拉法制薄膜时，需要用到手套箱，手套箱的示意图如图2 3 所示。 它可以控制箱内气氛的含水量，即控制湿度；另外还能起到净化室的作用，防止空气中的 尘埃吸附到薄膜的表面而影响薄膜的质量。甚至还可以在箱子内充入合适的气体，如高纯 n 2 等，以便控制箱内的气氛。本研究中提拉薄膜在手套箱中进行，空气湿度控制在5 0 6 0 范围内。 6789 热处理炉( t u b ef u r n a c e ) 气 气流 体 流 锵 汁 1 手套口：2 出气口；3 进气口；4 箱盖； 5 千i 桑管：6 箱体；7 导管：8 缓冲箱盖：9 嚣中箱 图2 3 手套箱示意图 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h eg l o v eb o x 图2 4 热处理系统原理图 一 f i g 2 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fr e s c o n s t r u c t i v eh e a tt r e a t m e n tf u r n a c e y b c o 薄膜在热处理过程中，往往在不同的热处理阶段需要不同的气氛，有时需 要干燥的0 2 ，有时需要湿的0 2 ，有时还需要一定氧分压的0 2 n 2 混合气氛。为此，我 们对热处理的气氛控制部分进行了改造，其原理图如图2 4 。 首先通过控制0 2 ，n 2 流量的办法获得一定气氛，如0 2 气氛，n 2 气氛或0 2 n 2 混 合气氛。其次，该气氛通过干燥管后，可进入到具有一定温度的去离子水中，变成具 有一定湿度的气氛，然后再进入到热处理炉中，气氛的湿度可以通过改变去离子水的 西安理工大学博士学位论文 温度来调节。气氛在通过干燥罐后，还可以直接进入热处理炉中。 这样一来，该气氛控制系统既可获得干燥的气氛，又能获得湿度可调的湿气氛， 同时，通过调节0 2 ，n 2 的含量还可获得单一组分0 2 或n 2 气体，或一定氧分压的0 2 n 2 混合气体。 另外，为了使管式热处理炉内的气氛能均匀分布于炉膛内，我们还对热处理炉本 身进行了改造，在石英管内安装了叶片，并通过电机的旋转来带动叶片的旋转，如图 2 5 。该叶片安装在进气口附近，以便气体在进入到炉子开始，就能均匀分布于管道内。 图2 5 改装后的热处理炉结构 f i g 2 - 5s t r u c t u r eo fd e s i g n e dh e a tt r e a t m e n tf u r n a c e 其它常用仪器设备 主要有磁力搅拌器、旋转蒸发器、恒温干燥箱、超声波清洗器以及化学实验中的一些 常用玻璃仪器，如烧杯、称量瓶、滴管及玻璃棒等。 2 4 材料分析与表征设备 x 射线表征y b c o 薄膜基本原理 x 射线衍射一直被用于晶体结构取向的确定，单晶外延膜的分析及晶粒大小的分析。 经过不断的发展，研究薄膜的结晶性、外延、取向、织构和晶格参数也非常有效。由一般 x r d 又发展出了摇摆曲线c o 扫描及q o 扫描方法来测定单晶基片及膜的取向与失配度等。 本研究采用了两种x 射线衍射仪，用日本岛津制作所( s h i m a d z ul i m i t e d ) 生产的 7 0 0 0 型x 射线衍射仪( x r a yd i f f r a c t o m e t e r ) 对粉体或薄膜样品进行0 2 0 扫描，采用p h i l i p s x 射线衍射仪对薄膜进行摇摆曲线扫描及q 扫描。 由于y b c o 材料结构上的特殊性，采用x r d 对其进行评价，所涉及到的表征方法及 其原理也与一般的材料有所区别。利用x r d 0 2 0 扫描，扫描，q 扫描可评价y b c o 的 取向、织构等结构信息，其基本原理可解释如下。 由于超导电流的传输具有各向异性，主要由c u 0 2 原子面承载。在晶粒间夹角较小的 情况下，晶粒间联接较好，能有效地传输超导电流。而c u 0 2 原子面平行于( 0 0 0 面，垂直 1 6 2 实验方法、工具 于( t o o ) 和( o z o ) 面( 因y b c o 晶格常数a ，b 几乎相等，因此，( t o o ) 和( o t o ) 面可视为同一晶面， 以下只考虑q o o ) 面) ，因此衡量c u 一0 2 原子面间的错配度可借助( 0 0 0 晶面族( 及q o o ) 晶面 族) 的各晶面之间的错配度来衡量。同一晶粒内，( 0 0 , 9 晶面族( 及( 1 0 0 ) 晶面族) 通常匹 配良好。而对于高度取向，多晶的y b c o 膜而言，在两个以上的晶粒间，一个晶粒的( 0 0 0 及( 1 0 0 ) 面，同另一个晶粒的( o o ) 及( 1 0 0 ) 面之间，往往存在较大的错配。我们可用三个基 本的量来衡量这种同族晶面之间的错配度：1 ) 同族晶面间距差a d ；2 ) a - b 面内同族晶 面间夹角0 t ；3 ) a c 面内同族晶面间夹角1 3 。a d ，a ，b 分别由0 2 0 扫描，扫描，q 扫描的半 高宽来进行描述。 为了解释方便，设有两个理想的c 轴取向生长的晶粒，它们有两种基本的排列方式， a - b 面内横向排列和a c 面内纵向排列。设晶粒a 的同族晶面( 0 0 , 9 。的晶面间距为d a ，晶粒 b 的同族晶面( o o d b 的晶面间距为d b 。在理想情况下，( 0 0 0 口和( 0 0 0b 绝对平行，( 1 0 0 ) 口和 ( ，d d ) b 绝对平行，且d a = d b ，如图2 - 6 ( a ) 和( b ) 。此时，晶粒a 和晶粒b 实际为一个晶粒。 然而，实际所得y b c o 外延薄膜内，d a ，d b 存在微弱的差别，( 0 0 0 口和( o o o b ，及( ，d d ) a 和l ( 1 0 0 ) b 也并非绝对平行。x r d 0 2 0 扫描所得( 0 0 3 峰的半高宽可描述d a ，d