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四川大学硕士研究生学位论文 尼龙“聚丙烯共混物相容性的研究 尼龙6 聚丙烯共混物相容性的研究 材料加工工程专业 研究生：蒋智强指导教师：杨其副教授 摘要 本文研究了以苯乙烯( s o 为共聚单体，聚丙烯( p p ) 熔融接枝丙烯酸( 鼬q 的 反应工艺。探讨了引发剂d c p 用量，接枝单体丙烯酸( a a ) 用量及共聚单体苯 乙烯( s o 用量等因素对接枝产物接枝率的影响。并且对接枝物进行了f t i r 分析 鉴定，通过t g a ，w a x d 及d s c 等方法表征了不同接枝率大小的双单体接枝 物的热稳定性能和结晶性能。 同时，采用两种不同系列的接枝物为相容剂，其一为实验室自制的接枝率 在1 8 左右的三种丙烯酸类接枝物：双单体接枝聚丙烯口p 一哥a a s t ) ，聚乙烯 接枝丙烯酸( p e g - a a ) 和7 _ , 橡胶接枝丙烯酸( e p d m g a 。其二为市售的接枝 率在1 0 左右的三种马来酸酐类接枝物：聚乙烯弹性共聚树脂接枝马来酸酐( p e 1 一g - m a h ) ，聚乙烯弹性体接枝马来酸酐( p e 2 一g - m a h ) 和聚乙烯接枝马来酸酐 f f e g - m a h ) ，通过熔融共混制备了p a 6 p p 共混物。研究了相容剂种类( 不同 接枝基体和不同接枝单体) ，不同相容剂用量，不同p a 6 p p 共混比例，不同 聚丙烯基体( 均聚和共聚) 等因素对于合金力学性能( 静态和动态) ，结晶性 能，流变性能和微观结构等的影响。 本文主要结论如下： ( 1 ) 在双单体接枝反应中，随着d c p 用量的增大，a a 用量的增多，s t 用量的增多接枝率呈先上升后下降的趋势。 ( 2 ) 随着产物接枝率的不断提高，接枝产物的开始分解温度t 5 0 ，完全分 解温度t 1 0 0 以及最大失重速率温度t m v 均呈现先增大，接着基本维持不变，然 后再减小的变化趋势。 四川大学硕士研究生学位论文 尼龙6 景丙烯共混物相容性的研究 ( 3 ) a a 和s t 主要接枝在p p 表面上，未破坏原来的晶型，少量的a a 有 利于结晶成核，有利于提高结晶度。 ( 4 ) 市售弹性接枝物如：e p d m g a a ，p e l 一g m a h ，p e 2 一g m a h 在合金 中的比例较高( 18 ) 时可显著提高合金的冲击强度。 ( 5 ) 对于p a 6 均聚p p 体系，在相同相容剂用量的情况下，e p d m g - a a s t 对于合金的增容效果要明显优于p e - g - a a s t 。对于p a 6 共聚p p 体系，在相同 的相容剂用量的情况下，e p d m g a a s t 和p e g a a s t 对于合金的增容效果差 别不大。 ( 6 ) p p g a a s t 在较少用量( 2 ) 下即可对合金产生较好的增容作用，在所 有采用的相容剂中，它对于合金拉伸强度的提高最明显。但随着用量增加，增 容效果迅速变差。 ( 7 ) 随着合金中p a 6 用量的增多，体系的拉伸和弯曲强度均逐渐增大， 而冲击强度则存在一最大值。且相容剂种类不一样，冲击强度出现最大值时的 p a 6 p p 共混比例也不一样。 ( 8 ) 在相同的相容剂用量情况下，e p d m g - a a 对于p a 6 均聚p p 和p a 6 共聚p p 体系的增容效果差不多。而p e 哥a a 对于p a 6 共聚p p 的增容效果要 明显优于p a 6 捞- j 聚p p 体系。 ( 9 ) 增容剂的加入对共混物的p p 熔融行为无明显影响，但对p a 6 的熔融 行为有一定影响，随着增容剂的加入，p a 6 的熔融峰逐渐出现双峰。 ( 1 0 ) 随着合金中相容剂用量的增多，体系粘度逐渐增大。在相同相容剂 用量的情况下，随着合金中p a 6 含量的增多，体系的粘度逐渐增大。 关键词：聚丙烯：尼龙6 ；微观结构；相容性；接枝：双单体；弹性相容剂 四川大学硕士研究生学位论文尼龙6 ，聚丙烯共混物相容性的研究 s t u d yo n t h ec o m p a t i b i l i t yo fp a 6 p pb l e n d m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p u s t g r a d u a t e r j i a n gz h i q i a n gs u p e r v i s o r ：p m f y a n gq i a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) w a sm o d i f i e db ym e l tg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nw i t ha c r y l i ca c i d ( a a ) ，u s i n gs t y r e n e ( s t ) a st h ec o m o n o m e r e f f e c t so fs e v e r a lf a c t o r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o n so fm o n o m e r ( a a ) ，c o m o n o m e r ( s t ) a n di n i t i a t o r ( d c p ) o ng r a f t i n gr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h eg r a f t e dp o l y m e rw a si d e n t i f i e db y f t i r t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc r y s t a lp e r f o r m a n c eo ft h eg r a f t e dp o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt g a ，w a x da n dd s c t w od i f f e r e n t s e r i e so fg r a f t e dp o l y m e r sw e r eu s e da sc o m p a t i b i l i z e r st o p r e p a r ep a 6 p pb l e n d sb ym e l te x t r u d i n g o n ea r es e l f - m a d ep o l y m e r sg r a f t e d w i t ha c r y l i ca c i dt h eg r a f t i n gd e g r e eo fw h i c hi sa p p r o x i m a t e l y1 8 ，i n c l u d i n gp p g - a a s t ，p e - g a aa n de p d m g a a t h eo t h e ra r ep u r c h a s e dp o l y m e r s g r a f t e dw i t hm a l e i ca n h y d r i d et h eg r a f t i n gd e g r e eo fw h i c hi sa b o u t1 c o n s i s t i n go fp e l 一g - m a h ，p e 2 一g m a i la n dp e - g m a l l d i v e r s ee f f e c t ss u c ha s c a t e g o r i e so fc o m p a t i b i l i z e r ( d i f f e r e n tg r a f t i n gm a t r i xo rd i v e r s eg r a f t i n gm o n o m e r s ) ，c o n c e n t r a t i o no fc o m p a t i b i l i z e r s ，b l e n d i n gr a t i o o fp a 6 p p ，p pm a t r i x ( h o m o p o l y m e ro rc o p o l y m e r ) o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y ( s t a t i co rd y n a m i cs t a t e ) ，c r y s t a l l i z a t i o np e r f o r m ，t h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d n ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a l lb ed r a w nf r o mt h ep a p e r ： ( 1 ) bm eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h eg r a f t i n gd e g r e er a i s ef i r s t t h e n d e c l i n e da st h ec o n c e n t r a t i o no fd c p ，a ao rs ti n c r e a s e d ( 2 ) a st h eg r a f t i n gd e g r e ei n c r e a s e d ，t s o ，t l o oa n dt m vi n c r e a s e df i r s t ， t h e nm a i n t a i n e df o raw h i l ea n dd i m i n i s h e df i n a l l y i i i 四川大学硕士研究生学位论文尼龙6 ，聚丙烯共混物相容性的研究 ( 3 ) a aa n ds tw e r ec h i e f l yg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fp p ，t h eo r i g i n a lc r y s t a lm o d e lw a sn o ti n f l u e n c e d ，f e wa m o u n to fa aw a sp r o p i t i o u st ot h e n u c l e a t i o no fp pa n de n h a n c e m e n to fc r y s t a l l i z a t i o n ( 4 ) w h e nc o n c e n t r a t i o no fe p d m g - a a ，p e l 一g - m a ho rp e 2 - g m a hw e r ea sg r e a ta sl8 w t t h ei m p a c ts t r e n g t ho fp a 6 p pb l e n dw a ss i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d ( 5 ) a sf 缸船p a 6 h o m o p o l y m e r i z e dp pb l e n dw a sc o n c e r n e d e p d m g - a aw a sam o r ee f f e c t i v ec o m p a t i b i l i z e rf o rt h ea l l o yt h e np e g - a am a k i n gi tac o n d i t i o nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p a t i b i l i z e rw a st h es a m e w h e ni tc a m et op a 6 c o p o l y m e r i z e dp pb l e n d , t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ec o m p a t i b i l i z a t i o ne f f e c to fe p d m g a ao nt h eb l e n da n dt h a to fp e - g a aw e r en e g l i g i b l ec o n d i t i o n e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i z e rc o n c e n t r a t i o nf i x e d ( 6 ) t h es e l f - m a d ep p - g a a s tc o u l df a i r l yi m p r o v et h ed i s p e r s i n go fp p i nt h ep a 6m a t r i xw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a sv e r y1 0 w ( 2 ) o fa l lt h ec o m p a t i b i l i z e r su s e di n t h i sp a p e r , p p g - a a s tw a st h em o s te f f e c t i v ei ni n c r e a s i n g t h et e n s i l es t r e n 【g t ho fa l l o y ( 7 ) a st h ec o n c e n t r a t i o no fp a 6i n c r e a s e di nt h eb l e n d t h et e n s i l ea n d f i e x u r a ls t r e n g t hi n c r e a s e di n c e s s a n t l y b u tt h e r ee x i s t e da l lo p t i m u mi m p a c ts t r e n g t h t h eb l e n d i n gr a t i oo fp a 6 p pv a r i e dw h e nt h eb e s ti m p a c tp r o p e r t yw a sg a i n e df o re a c hc o m p a t i b i l i z e r ( 8 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p a t i b i l i z e rw a st h es a m e t h ec o m p a t i b i l i z a t i o ne f f e c to fe p d m g a ao nt h ep a 6 h o m o p o l y m e r i z e dp pw a gn o t d i f f e r e n tf r o mt h a to fp e - g a ao nt h ep a 6 c o p o l y m e r i z e dp p c i r c u m s t a n c e s w e r e d i f f e r e n tf o rp e g 一从t h ec o m p a t i b i l i t yo fp a 6 p e g - a a c o p o l y m e r i z e d p pw a ss u p e r i o rt ot h a to fp a 6 p e g - a a h o p o l y m e r i z e dp p ( 9 ) t h ea d d i t i o no fc o m p a t i b i l i z e r sh a dn oe f f e c to nt h em e l tb e h a v i o r o fp pb u th a dc o n s i d e r a b l ee f f e c to nt h em e l tb e h a v i o ro fp a 6 t h ea d d i t i o n o fc o m p a t i b i l i z e rr e s u l t e di nt h ed o u b l ep e a ko fp a 6i nt h ed s cm e l t i n gt e s t ( 1 0 ) a st h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p a t i b i l i z e ri n c r e a s e d ，t h em e l tv i s c o i v 四川大学硕士研究生学位论文 尼龙6 ，聚丙烯共混物相容性的研究 s i t ye n l a r g e d o nc o n d i t i o nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ee o m p a t i b i l i z e rf i x e d ， t h em e l tv i s c o s i t yi n c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no fp a 6r a i s e di nt h eb l e n d k e yw o l d s ：p p , p a 6 ，m i c r o s t r u c t u r e ，c o m p a t i b i l i t y , g r a f t i n g ，d u a lm o n o m e r , e l a s t i cc o m p a t i b i l i z e r v 四川大学硕士研究生学位论文尼龙6 ，聚丙烯共混物相容性的研究 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其它人已经 发表或撰写的研究成果，也不包括为获得四川大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究所作的任何贡献均在论文中 作了详细的说明并表示感谢。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师的指导下取得的，论文 的成果归四川大学所有，特此声明。 四川大学硕士研究生学位论文 尼龙6 聚丙烯共混物相容性的研究 第一章绪论 聚合物合金是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例在一定温度和剪切 应力等条件下，通过共混，形成具有新性能的材料，也可称为聚合物合金 ( p o l y m e ra l l o y ) 或塑料合金。通常将具有良好相容性的多组分聚合物( m u l t i c o m p o n e n tp o l y m e r ) 归于聚合物合金之列，同时嵌段共聚物和接枝共聚物也包 括在内。 聚合物共混物的发展历史可追溯到1 8 4 6 年【”。当时，t h o m a sh a n c o c k 将 天然橡胶和古塔波胶共混，得到了可防水的制品。聚氯乙烯( p v c ) 虽然早在1 8 7 2 年就在实验室合成出来了，但并未得到应用。只有在发现了丁腈橡胶( n b r ) 可 作它的长效增塑剂，改善了它的加工性能后，才在1 9 4 2 年以p v c n b r 共混物 的形式推向市场。同年，d o w 化学公司推出了聚苯乙烯和聚丁二烯互穿聚合 物网络材料，其商品名为“s t y r a l l o y - 2 2 ”，并首次提出了“聚合物合金”这一名 词。该公司还同期开发了a b s ( 丙烯腈丁二烯一苯乙烯三元共聚物) 合金。在6 0 年代，利用它相继开发了a b s p v c 共混物，a b s 与p c 共混物等，这是发展 聚合物合金的重要阶段。 1 9 6 0 年是发展工程聚合物合金最为重要的一年。在此期间，人们发现将聚 苯乙烯( p s ) 加入加工困难的聚苯醚( p p o 或p p e ) 中，两者相容性好，不但 易于加工，而且所得的p p e p s 共混物的力学性能显示出协同效应。1 9 6 5 年美 国通用电器公司( g e ) 开发了此产品，商品名为“n o v y1 ”，至今仍保持很高 的产量。 1 9 7 5 年d up o n t 公司利用挤出反应技术，在挤出过程中完成了接枝反应， 成功地制得了超韧尼龙( 队) 合金。 1 9 8 1 年美国m o n s a n t o 公司利用动态硫化技术，制成了具有热塑性的硫化 橡胶p p e p d m ( 聚丙烯乙丙橡胶) 合金。 1 9 8 4 年美国g e 公司采用苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯( s e b s ) 嵌段共聚物 作为相容剂，制得了拉伸强度，冲击韧性，延展性，尺寸稳定性等综合性能优 良的p p o p a 合金。 四川大学硕士研究生学位论文尼龙“聚丙烯共混物相容性的研究 8 0 年代中后期至今，在开发高性能工程聚合物合金的同时，世界各地也十 分重视通过合金化技术，使量大面广的通用树脂高性能化和功能化。9 0 年代以 来，通用塑料p e ，p p ，p s 等以均聚物形式作为商品出售愈来愈少，而是通过 与热塑性弹性体，橡胶，塑料，添加剂等共混改性，开发了种类繁多的高性能 聚合物合金。 聚合物合金发展迅速的原因，归纳起来有如下几点： ( 1 ) 通过聚合物共混改性所得的产品，往往可以提高其综合性能或某些特 殊性能，包括改进加工性能，提高力学性能以及改善其耐热性，耐溶剂性，阻 燃性，尺寸稳定性等，使产品的应用面拓宽。 ( 2 ) 由于相容剂技术的应用，通过分子设计可以使原来互不相容的聚合物， 在相容剂的作用下形成界面粘合性好的多相体系，从而增加了聚合物合金的品 种，并扩大了其应用范围。 ( 3 ) 近年来开发的反应挤出成型和高效混炼捏合技术及其配套设备的建立， 为实现聚合物合金化提供了技术手段和物质条件。 ( 4 ) 现代测试方法的发展，为聚合物合金相结构及界面层的分析提供了手 段，也为聚合物共混改性机理的研究提供了依据，推动了新产品的发展。同时， 计算机模拟技术在共混物中的应用，更为聚合物不同组分的筛选，配方的优化 提供了有利条件。 ( 5 ) 由于聚合物合金的生产大多数是建立在已有设备的基础上，因此投资 少，生产周期短，易于实现产业化。 1 1p 脚p 合金概述 聚丙烯( p p ) 是产量最大的一类通用树脂。它具有成本低，耐油及耐化学品 优良，易加工，几乎不吸水等优点，并且熔点较高( 1 6 5 ) ，和其它通用树脂 相比具有较好的综合性能，是最有希望工程化的通用塑料，但是其染色性，粘 接性，亲水性和与其他聚合物的相容性较差。尼龙6 ( p a 6 ) 是重要的工程塑料， 它具有高强度，摩擦系数小，优越的耐磨性能和耐油性，良好的化学稳定性， 自润滑，绝缘，自熄等优良性能，加工流动性能优越，广泛应用于汽车，电子 电气，机械，铁路，兵器和建筑等行业。但p a 在干态和低温条件下的冲击性 2 四川大学硕士研究生学位论文 尼龙6 ，聚丙烯共混物相容性的研究 能较差，弹性模量小，特别是吸水性较大，成型收缩率高，影响制品的尺寸稳 定性，这些缺点限制了它在某些领域的应用。为了改善p a 的耐水性和在干燥 或低温状态下的冲击性能，降低p a 的成本，常将p a 与聚烯烃塑料( 如p p ，p e ) 共混制备高性能的合金。 p a 6 与p p 相容性很差，制备性能优良的p a 6 p p 共混物，需要解决p p 在 p a 6 树脂中的分散及界面相容性等关键问题。目前，国内外解决相容性的主要 方法还是加入带反应性官能团的增容剂与p a 6 和p p 共混，使增容剂与p a 6 在 共混过程中就地生成具有增容作用的共聚物，实现p a 6 与p p 相容性共混。 目前已被研究的增容剂主要是一些含有酸酐、羧基、酯基和n 一羟甲基酰胺 基等的共聚物。如： ( 1 ) p p 与马来酸酐( m a h ) 【2 。5 1 、衣糠酸 6 1 或叠氮璜酰苯酸阴的接枝共聚物。 ( 2 ) 弹性体乙丙橡胶饵p r ) 、乙丙三元橡胶( e p d m ) c a 或苯乙烯一z , , 烯t - 烯一苯乙烯三元共聚物( s e b s ) 与极性单体的接枝共聚物【争1 0 】。 ( 3 ) 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物与马来酸酐的接枝共聚物【1 l 】。 ( 4 ) 苯乙烯一马来酸酐无规共聚物( r - s m a ) ”2 j 。 ( 5 ) p p 与丙烯酸丁酯或马来酸二丁酯的接枝共聚物 1 3 - 1 4 1 。 ( 6 ) p p 与n 一羟甲基丙烯酰胺的接枝共聚物 1 5 1 。 其中以p p 接枝马来酸酐( p p 。g m a h ) 研究得最多。 1 2p a p p 合金的增容研究 。 对于p a p p 的简单机械共混，由于p p 和p a 两相间的相容性差，界面作 用很弱，界面清晰，相分离严重，呈典型的不相容共混体系的形态特征，制品 的性能很差。要制备高性能的p a p p 塑料合金，必须解决两组分之间的相容性 问题，常用的方法有以下三种0 6 ：( 1 ) 采用官能化聚合物进行共混，以形成原 位复合共聚物，常用的反应性官能团有环氧基、羰基、酸酐、异氰酸基等；( 2 ) 加入第三种大分子组分，该组分至少含有一种能和共混体系中的聚合物发生反 应的官能团。相容性的提高主要通过共价键或离子键的形成；( 3 ) 加入低分子 组分，使共混体系形成共聚或交联体系。 在实际的运用过程中常采用第二种方法，即通过加入大分子相容剂的方法 四川大学硕士研究生学位论文尼龙6 ，聚丙烯共混物相窖性的研究 来提高体系的相容性。相容剂是由含有和聚合物共混组分相同或相似的链段构 成的嵌段或接枝共聚物，其分子中含有能和共混组分发生化学反应或生成共价 键、氢键的基团，按作用机理可分为反应型相容剂和非反应型相容剂。而反应 型相容剂相对于非反应型相容剂来说，使用量少，成本低，增容效果显著。因 此常通过加入低分子化合物( p l ：m a h ，a a 和g m a 等含有反应性官能团的单 体) ，在引发剂作用下和聚合物发生反应生成共聚物的方法，来制备反应型相容 剂，用于增容p a p p 合金。 通过在p p 链上引入适当的极性支链，使p p 具有极性和反应性，在不影响 p p 原有性能的前提下，赋予p p 所希望的新的性能，为制备高性能的p p 塑料 合金奠定了基础。采用p p 接枝物作为p p p a 塑料合金的增容剂，可获得显著 的增容效果。 l | 2 1p p 的接枝技术 p p 的化学接枝改性是在p p 分子链中引入极性官能团的一种简单而行之有 效的方法。p p 常用的接枝单体是具有极性官能团的单体，如：乙酸乙烯脂，丙 烯酸，甲基丙烯酸脂，丙烯酰胺，马来酸酐等不饱和酸以及衍生物。根据接枝 时p p 的状态不同，p p 接枝物的制备方法有溶液接枝【用，熔融接枝【1 8 】，高温热 接枝，辐射接枝和固相接枝等 1 9 1 。 ( 1 ) 溶液接枝 p p 的溶液接枝是将p p 溶解在其良溶剂中，然后以一定的方式引发单体接枝 p p 。引发的方式可以是引发剂，氧化或高能辐射引发，但以引发剂引发方式居 多。溶液接枝的反应温度较低，副反应少，p p 的接枝效率高，大分子的降解程 度少，操作比较简单，但产物的后处理麻烦，需回收大量的溶剂，生产成本高 且对环境污染大，所以应用较少。 ( 2 ) 熔融接枝 熔融接枝法是将单体、p p 树脂和引发剂等按一定配比混合均匀，然后把混 合物直接加入挤出机或密炼机中，在高于p p 熔点的温度( 一般为1 9 0 2 3 0 c ) 下反应挤出。熔融接枝法具有操作简单、无须回收溶剂、可以工业化连续生产 等优点，因此被广泛采用。 熔融接枝的反应温度高，常规的只加入p p 、过氧化引发体系( 如过氧化二 4 四川大学硕士研究生学位论文 尼龙6 聚丙烯共混物相容性的研究 异丙苯) 及欲接枝单体( 如a a ) 的单组分熔融接枝体系，由于p p 在接枝过程 中会发生严重的断链降解，接枝率低，难于获得综合性能良好，高极性的p p 接枝物。而采用多单体熔融接枝法( 也称共单体法) 。 关于多单体熔融接枝抑制p p 的降解并提高接枝率的机理，s u n 和c a r t i e r 等【2 0 】详细研究了在过氧化物引发剂作用下的甲基丙烯酸缩水甘油( g m a ) ，苯乙 烯( s o 与p p 熔融接枝体系，他们认为，首先是p p 在过氧化物自由基的作用下 发生氢消除反应，形成p p 大分子自由基，该自由基可能发生接枝或断链反应； 由于s t 与大分子自由基的反应活性高于g m a ，其反应速率远远大于g m a 与 p p 大分子自由基的反应速率，s t 将优先接枝到p p 上，形成更稳定的s t 基大分 子自由基，之后再与g m a 反应，因此可以提高接枝率。c a r t i e r 2 1 还通过研究 进一步指出，适宜共单体的必备条件是共单体与大分子自由基的反应高于接枝 单体，而且其与大分子自由基反应生成的新大分子自由基能与接枝单体共聚。 s g f l o r e s 等人 捌通过自由基引发熔融接枝反应制备了p p g a a 和p p g - a a s t 。他们发现只要有很少量的s t 加入便可大大提高接枝率，同时降解的程 度也可降低。他们认为这种接枝率的提高可能归因于s t 和单体间的电荷转移复 合体的形成，这种复合体对p p 自由基的反应活性要比单一一种单体更高。 孙莉【2 3 】等人采用双螺杆挤出机熔融接枝的方法，研究了多组分体系下不同 单体熔融接枝聚丙烯的性能。结果表明：在共单体苯乙烯、引发剂和p p 相同 的条件下，不同单体所得接枝物的接枝率不同。接枝物极性的增加的趋势依次 按接枝单体马来酸酐( m a h ) ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，甲基丙烯酸缩水甘 油酯( g m a ) 递增。说明g m a 接枝聚丙烯对提高p p 极性的效果最明显，m m a 其次。而m a h 则相对较弱。接枝物的偏光显微镜分析发现，接枝支链的生成 可以促进p p 的异相成核，造成晶粒细化。 高国生【矧等人采用双螺杆挤出机研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 接 枝改性聚丙烯。通过工艺条件的控制在双螺杆挤出机上可制备出接枝率高，流 动性，色泽度良好的接枝产物。双组分熔融接枝，能够有效地控制熔融接枝过 程中p p 的严重降解反应。随d c p 用量增加可以提高接枝物的接枝率，但超过 0 1 2 后接枝率变化不大，而产物的熔体流动速率急剧增加，聚丙烯降解严重。 柯华【2 5 】等人用单螺杆挤出机研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 苯乙烯 四川大学硕士研究生学位论文尼龙6 ，聚丙烯共混物相容性的研究 ( s t ) 多组分单体熔融接枝微孔聚丙烯( p p ) 体系。研究表明，以微孔型p p 做接枝 基体吸收接枝单体，能够大幅度提高单体的接枝率。当g m a 和s t 的物质的量 比约为1 6 ：8 时，所得接枝物的接枝率最高，而此时接枝产物的熔体流动速率 最小。二者有良好的对应关系。体系中所采用的p p 具有特殊的微孔结构，使 得单体接枝率获得极大提高。 ( 3 ) 固相接枝 固相接枝法是将粉末p p 基体在其熔融温度下( 1 0 0 1 2 0 ) 与适量的 单体，高浓度引发剂和少量界面剂混合，在n 2 保护下用引发剂引发进行接枝共 聚。与熔融、溶液接枝方法相比，固相接枝法有许多不可替代的优点，比如接 枝反应以粉末固体形式在较低温度下进行，p p 几乎不降解；仅使用少量溶剂作 为界面活性剂，溶剂被聚合物表面吸收，不用回收；反应结束时，通过升温和 n 2 驱气等方法，除去未反应引发剂和单体，对接枝物的后加工无不良影响；可 利用实验室常用设备，费用低，时间短，接枝率较高等，而且p p 保持原有的 物理性能，因此具有良好的发展前景。 1 9 7 4 年，i d e 2 6 1 等就对固相接枝反应进行了研究。r r e n g a r a j a n 【卅等利用固 相接枝法制备了接枝物p p g - m a h ，并进行了详细的研究。 杨小、波 2 8 】等人通过正交试验及其单因素实验研究了丙烯酸固相接枝聚丙 烯反应的规律，考查了影响固相接枝反应的动力学因素和非动力学因素，并研 究了以苯乙烯为共单体的固相接枝反应规律。结果表明：得到较高接枝率的实验 条件为：反应温度1 2 0 。c ，聚丙烯丙烯酸二甲苯过氧化二苯甲酰质量比为 1 0 0 2 0 5 3 ，随反应温度、引发剂浓度、界面剂浓度、接枝单体用量等的增加， 接枝率均呈先升后降变化趋势。向丙烯酸固相接枝聚丙烯反应体系中加入少量 苯乙烯，可使接枝率显著增加。 姚瑜【2 9 】等人研究了以苯乙烯( s o 为共聚单体、聚丙烯( p p ) 固相接枝丙烯酸 o a ) 的反应工艺。探讨了反应时间、温度、共聚单体用量及引发剂用量等因素 对接枝反应的影响。结果表明，当反应温度为1 2 0 * c 、反应时间为9 0 m i n ，p p ： a a ：s t ：b p o ( 过氧化苯甲酰) 质量比1 0 0 0 ：1 0 0 ：2 0 ：0 4 时，可获得从最 大接枝率为4 4 6 。 仰大勇等人【3 0 】以苯乙烯( s t ) 为共单体，过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，采用 四川大学硕士研究生学位论文 尼龙6 聚丙烯共混物相容性的研究 固相接枝反应将甲基丙烯酸缩水甘油酯( c m a ) 接枝到聚丙烯( p p ) 大分子链上。 探讨了固相接枝反应工艺。结果表明固相接枝p p 反应条件为 g m a i s t = 2 ，反 应3 5 h ，加入g m a i o 份，b p 0 5 份。s t 的加入有助于g m a 与p p 的接枝，同 时在一定程度上抑制了p p 的降解。加入共单体s t 的接枝率明显高于单单体接 枝反应。 ( 4 ) 辐射接枝 辐射接枝法制备p p 接枝物是在光或各种高能辐射线的作用下进行的。用 高能射线照射p p 产生自由基，自由基再与活性单体反应生成接枝共聚物。与 其它接枝法比较，辐射接枝法的优点在于适合各种化学，物理性质稳定的树脂， 能够快速且均一的产生活性自由基，而且不需加化学引发剂，不过该方法成本 较高。根据利用辐射获得接枝活性点的方式可以将其分为同时辐射和预辐射两 种方法，预辐射法就是首先辐射p p ，使其表面带有活性点，然后再和单体反应。 比较两种方法，预辐射技术更能减少单体均聚物的生成。辐照接枝法在改善p p 膜或纤维的表面极性方面应用广泛。 目前国内对辐射接枝的研究报道较少3 1 】。而国外则较多，h f n a g u i b t 竭等 人通过伽马辐射制得了乙烯基咪唑( v i ) 和丙烯酸( a a ) 共单体接枝聚丙烯( p p ) 薄 膜。g m a s s a t ”】等人先将p p 薄片经不同粒子密度的高能量的氩离子照射，然后 再和a a 反应接枝。a a a b d e l f a t t a h 3 4 等人在n 2 保护下用伽马辐射诱导将丙 烯酸( a a ) 接枝聚合到p p 薄膜上。 ( 5 ) 光引发接枝法 光引发接枝法是指在光敏剂( 通常为芳基酮) 存在下，用紫外光照射p p 膜或纤维，形成过氧化物，然后在还原剂作用下与接枝单体反应生成接枝共聚 物的方法。目前国内外对光引发接枝的研究较少。h a i - y i ny u 3 5 】等人利用光诱 导法将a a 接枝到了聚丙烯微孔膜上。a l e k s a n d e rc i s z e w s k i 3 6 】等人通过乳液诱 导接枝聚合反应将丙烯酸在紫外光照射的条件下接枝到多孔聚丙烯膜上。在最 佳条件下得到的膜是亲水的而且可用作镍镉电池的隔离器，配备有这种聚丙烯 膜的电池表现出了很好的性能。 1 2 2 接枝p p 的性能 ( 1 ) 热稳定性 四川大学硕士研究生学位论文 尼龙6 ，聚丙烯共混物相容性的研究 接枝聚丙烯的热稳定性对于研究p a 6 p p 增容体系的宏观和微观性能具有 一定指导意义。由于在熔融共混制备接枝聚丙烯增容p a 6 p p 合金体系的过程 中，反应温度较高( 约为2 4 0 c 2 5 0 c ) ，熔融体系中加入按枝聚丙烯后会使整 个共混体系的熔体粘度升高，剪切生热严重，在此种条件下热稳定性较差的接 枝聚丙烯就有热分解的可能，从而导致合金的性能变差。因此，如何提高接枝 聚丙烯的热稳定性也是一个值得研究的问题。 聚丙烯大分子链上引入极性官能团后，它的热稳定性是否会比纯聚丙烯的 好或差要视接枝率的大小而定。一般来说，接枝率控制在一定范围之内有可能 提高其热稳定性。目前对于接枝聚丙烯的热性能的研究也较少。姚瑜【37 】等人用 固相接枝法制备了p p g a a 和p p g a a c o s t 。结果表明：未经接枝改性的p p 的t 5 0 为4 5 1 4 c ，而接枝率为0 1 9 和1 3 1 的p p g a a 接枝物的t 5 0 分别提高 了4 6 和1 2 1 。他们认为这是由于p p 分子链叔碳上的氢被单体分子取代， 使p p 大分子主链的热稳定性增加，所以接枝产物比纯p p 具有更高的热分解温 度，且随着接枝率的增大，接枝改性p p 的热稳定性提高。但加入共聚单体s t 后，接枝率为3 4 4 和4 4 6 的p p g a a - c o s t 的t s o 分别降低到4 1 9 2 1 2 和 4 1 2 7 c ，远远低于纯p p 的t 5 0 ，且接枝率越高下降幅度越大。苯乙烯的加入虽 然提高了a a 的接枝率，但却大大降低了p p 的热稳定性。麦堪成口州等人用熔 融挤出法制备了不同接枝率的官能团化聚丙烯( f p p ，p p g a a ) 并研究了其热稳 定性的变化。结果表明：随着f p p 接枝率的提高，失重5 时的温度( t 5 ) 提高， 而且接枝率高的f p p 4 具有高的最快失重速率时温度( t p 。) ，4 0 0 。c 和4 5 0 时 的失重率降低，但在5 0 0 时，f p p 几乎完全分解。表明在p p 链上接枝a a ， 有利于提高p p 的热稳定性。他们认为与接枝率提高，p p 主链上与叔碳相连的 h 减少和分子间相互作用加强有关。 ( 2 ) 结晶性能 接枝单体的引入会对聚丙烯的结晶性能产生很大影响，研究接枝聚丙烯的 结晶过程和结晶机理是很有必要的。卞军等人【”】采用熔融接枝法制备了p p 一 g m a c o s t 和p p g m a h c o s t 。他们的研究结果表明：由于接枝的g m a c o s t 支链破坏了p p 分子链的规整性，降低了晶体的完善程度，所以随着接枝率的 提高，接枝p p 的熔点t m 是逐渐下降的，当接枝率0 7 时，随着接枝率的 四川大学硕士研究生学位论文 尼龙6 ，聚丙烯共混物相容性的研究 提高，接枝p p 的结晶温度( t c ) 提高，但结晶度( x c d ) 却降低，说明g m a c o s t 支链起到类似成核剂的作用，使得大量的晶核可以在较小的过冷度条件下产生， 使p p 的结晶速度加快，t c 提高，但它又破坏了p p 分子链排列的规整性，使其 结晶过程变得困难，使接枝p p 的晶体不完善，x c d 降低，接枝率等于0 7 时， 接枝p p 的等温结晶速度最快，结晶峰宽度( d 最窄的，在高接枝率( 1 2 ) 时， 接枝p p 的t c 最低，而x c d 却最大；他们认为，当p p 接枝的g m a - c o s t 支 链增加到一定程度时，晶核产生的难度增大，大量晶核的产生需在较大的过冷 度条件下完成，造成接枝p p 的t c 降低；由于在较大的过冷度条件下产生了大 量的g m a - c o s t 晶核，接枝p p 的x c d 增大。 彭华龙【删等人采用固相接枝法合成了p p 与m a h ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的双单体接枝共聚物( p p g - m m ) ，利用d s c 并结合a v r a m i 方程研究了不同 温度下接枝物的等温结晶行为。他们认为接枝物中的接枝支链存在极性分子， 使大分子运动受阻，更主要由于带有较长接枝支链的p p 大分子更易缠结，使 链段活动困难，所以较难排入晶格而结晶。因此，接枝支链对接枝物有双重作 用，既充当成核剂，又阻碍分子链的运动。极性支链的引入引起p p 的结晶成 核和结晶生长方式发生了变化。 1 3 聚丙烯接枝物增容p a p p 的作用机理 热力学模型和实验已清楚地证明，在熔融状态或在溶剂存在的情况下，将 两种不同种类的聚合物进行共混，通常不会取得分子水平的分散，而只会得到 两相结构体系。良好的物理一机械性能取决于两个参数：界面张力和两相间的粘 合力。合适的界面张力会使材料具有足够小的相尺寸，可看作是宏观的“均匀”， 两相之间具有足够的粘合强度，使材料在两相之间有效地传递及分配应力和应 变，而不致破坏已建立的形态。 对于p a p p 的简单机械共混，由于p p 和p a 两相间的相容性差，界面张 力很大，两相间的粘合力微弱，界面作用很弱，界面清晰，相分离严重，呈典 型的不相容共混体系的形态特征。在p a p p 合金中加入聚丙烯接枝物的目的是 提高p p 与p a 的相容性。早期的研究者认为，共混过程中聚丙烯接枝物迁移， 分布到时p p ，p